DE2347453C3

DE2347453C3 - Verfahren zur Herstellung von Methylvinylketon

Info

Publication number: DE2347453C3
Application number: DE19732347453
Authority: DE
Inventors: George Hackensack N.J. Ember
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1972-10-10
Filing date: 1973-09-20
Publication date: 1985-07-11
Also published as: DE2347453B2; JPS4970915A; FR2202071B1; DE2347453A1; CH583161A5; GB1397039A; FR2202071A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Methylvinylketon, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Formaldehyd reit wenigstens 5 Gewichtsteilen Aceton pro Gesvichtsteil Formaldehyd in flüssiger Phase in Gegenwart von 0,005 bis 2 Gewichtsprozenten des Reaktionsgemisches einer starken Säure mit einer Dissozationskonstanten (in Wasser bei 25^UC) von mehr als 10~⁴, bei einer Temperatur von 100⁰C bis 300 C, umsetzt.

Bisher wurden a^-ungesätligte Ketone durch Umsetzung eines Ketons mit Formaldehyd bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines festen Katalysators hergestellt Unter den Verfahren in flüssiger Phase und in der Gasphase, gemäß welchen, unter Verwendung von festen Katalysatoren, bisher «,/('-ungesättigte Ketone hergestellt wurden, sind diejenigen zu nennen, welche in der britischen Patentschrift 9 93 389, der deutschen Patentschrift 7 34 278 und den US-Patentschriften 35 78 702, 24 51 351 und 22 45 567 beschrieben sind.

Es wurde jedoch gefunden, daß die Herstellung von Methylvinylketon nach diesen Verfahren im allgemeinen unökonomisch ist. Die Aktivität der festen Katalysatoren, welche in diesen Verfahren verwendet werden, ist nur von kurzer Dauer. Dies wird darauf zurückgeführt, daß Formaldehyd und Methylvinylketon bei den verwendeten hohen Temperaturen Tendenz haben, auf der Oberfläche des Katalysators zu polymerisieren. Es war somit nötig, diese festen Katalysatoren oft zu ersetzen und/oder zu regenerieren. Diese Notwendigkeit die festen Katalysatoren ^!'zu ersetzen und/oder zu regenerieren hat große Ausgaben und Umtriebe mit sich gebracht, wodurch diese Verfahren zur Herstellung von Methylvinylketon unter Verwendung von festen Katalysatoren schwer durchführbar waren.

Durch das erfindungsgemäße Verfuhren wurde das Problem des häufigen und kostspieligen Austausche der Katalysatoren vermieden.

Der Ausdruck »in flüssiger Phase« bedeutet, im Rahmen der Erfindung, daß unter den gewählten Reaktionsbedingungen die starke Säure, das Aceton und das Formaldehyd eine flüssige Phase bilden, welche frei ist von fester oder gasförmiger Phase.

Das erfindungsgemäße Verfahren in flüssiger Phase

kann kontinuierlich oder portionsweise sowohl in einem homogenen System, welches nur eine flüssige Phase enthält, als auch in einem heterogenen System,

ίο welches zwei oder mehrere flüssige Phasen enthält, durchgeführt werden.

In einem homogenen System bilden die Säure, das Formaldehyd und das Aceton eine einzige homogene flüssige Phase. In einem heterogenen System sind die Phasen getrennt und werden in herkömmlicher Weise, beispielsweise durch kräftiges Rühren gu' -iermischt.

Ein Beispiel eines heterogenen Systems, gemäß der

Erfindung, ist ein flüssiges 2-Phasensystem, worin eine Phase aus wäßrigem Formaldehyd, starker Säure und

λ Aceton und die zweite Phase aus Methylvinylketon und einem inerten organischen Lösungsmittel besteht, welches nicht mischbar ist mit Wasser und das Methylvinylketon kontinuierlich bei seiner Bildung aus der wäßrigen Phase extrahiert. In diesem System kann jedes herkömmliche, leicht poiare, inerte, organische Lösungsmittel, welches mit Wasser nicht mischbar ist und welches Methylvinylketon aus dem Reaktionsgemisch extrahieren kann, verwendet werden. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Tetrachloräthan, Trichlorälhylen oder Chlorbenzol.

In dem erfindungsgemi^:ßen Verfahren kann jede herkömmliche starke Säure mit einer Dissozationskonstanlen (in Wasser bei 25³C) von mehr als etwa

j5 10"⁴ verwendet werden. Bevorzugt«; starke Säuren sind anorganische Säuren wie Schwefelsäure, schweflige Säure, Chlorwasserstolfsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure oder Phosphoi säure. Bevorzugt sind ebenfalls starke organische

AO Säuren, wie Ameisensäure, Oxalsäure, Trichloressigsäure und die Sulfonsäuren. Bevorzugte Sulfonsäuren umfassen die aliphatischen Sulfonsäuren, insbesondere die niederen Alkansulfonsäuren, wie Methansulfonsäurc, Äthansulfonsäure, 1-Propansulfonsäure, 2-Propansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure, ganz besonders Methansulfonsäure, die acyclischen Sulfonsäuren wie C amphersulfonsüure und die aromatischen Sulfonsäuren wie die Toluohulfonsüuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, die Naphthylsullunsäuren, insbesondere Naphthyl-l-sullonsäure und Naphthyl-2-sulfonsäure, Benzolsulfonsäure, die Nilrophenylsulfonsäuren, insbesondere p-Nitrophenylsulfonsäure, und die Chlorbenzolsulfonsäuren, insbesondere die 4-Chlorbenzolsulfonsäure. Von den vorhergehend erwähnten starken Säuren sind in dem erfiridungsgemäßen Verfahren insbesondere die relativ billigen, starken, anorganischen Sauten wie Schwefelsaure und Phosphorsaure sowie die relativ wenig korrosiven, starken organischen Sauren wie p-Toluolsulfonsäure bevorzugt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Reaktionsgemisch, welches aus Aceton, Formaldehyd und einer starken Säure besieht, auch verschiedene inerte Verdünnungsmittel enthalten. Von den inerten

b5 Verdünnungsmitteln, welche vorhanden sein können, können Wasser und Methanol genannt werden. Diese Verdünnungsmittel können in Spuren oder in größeren Mengen vorhanden sein, ohne die Reaktion

zu beeinflussen, da die Konzentration dieser inerten Verdünnungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren nicht von Bedeutung ist. Gewöhnlich sind etwa '/2 bis etwa zwei Gewichtsteile Wasser und etwa 0,2 bis 0,3 Gewichtsleile Methanol pro Gewichtsteil Formaldehyd in dem Reaktionsgemisch vorhanden. Jedoch können die Konzentrationen an Wasser und Methanol in dem Reaküonsgemisch auch höher oder niedriger sein, und es ist hervorzuheben, daß die Konzentration dieser inerten Verdünnungsmittel nicht in Teil der Erfindung ist.

Das Verhältnis von Formaldehyd zu Aceton in dem Reaktionsgemisch beträgt wenigstens 5 Gew.-Teile Aceton pro Gew.-Teile Formaldehyd. Hierbei ist gewährleistet, daß praktisch aller Formaldehyd umgesetzt i* wird. Es ist besonders bevorzugt, zwischen etwa 12 und 20 Gewichtsteilen Aceton pro Gewichtsteil Formaldehyd zu verwenden, und ganz besonders bevorzugt sind lf> Gewichtsteile Acemn pro Gewichtsteil Formaldehyd.

Die Menge an ssarker Säure, welche zur Katalyse der Reaktion verwendet wird beträgt zwischen 0,005 und 2 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches. Es ist besonders bevorzugt, daß die Säure in einer Menge von etwa 0,01 und 0,50 Gewichtsprozent vorhanden ist. Eine besonders bevorzugte Menge an Säure liegt zwischen etwa 0,05 und 0,10 Gew.-% für die starken anorganischen Säuren und zwischen etwa 0,01 und 0,02 Gew.-% für die starken organischen Säuren.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten TempcraU-ren und Drücke sind nicht kritisch, und jegliche Kombination hiervon kann angewandt werden, so lange gewährleistet ist, d_3 das Reaktionsgemisch in llüssiger Phase vorliegt, frei von fesler oder gasförmiger Phase. Temperature: von etwa 100° bis etwa 300°C werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt, wobei Temperaturen von etwa 150" C bis 250°C besonders bevorzugt sind. Jegliche Drücke beim oder oberhalb des Dampfdruckes des Reaktionsgemisches bei der Temperatur des Reaktionsgemisches können verv/cndet werden, um das -ω Reaklionsgemisch in flüssiger Phase zu hallen. Unter bevorzugten Reaklionsbedingungen werden Drücke vcn etwa 20 bis etwa 68 Atmosphären angewandt. Jedoch können in diesem Verfahren auch größere Drücke, wie Drücke bis zu etwa 476 Atmosphären ^ und auch niedrigere Drücke bis zu etwa 6,8 Atmosphären, angewandt werden.

Bei dem erfimlungsgemaßen Verfahren werden Ausbeulen bis zu 82% Methylvinylketon, bezogen auf Formaldehyd, erreicht bei praktisch vollständiger Um- <» Setzung des Formaldehyds. Zusätzlich ist die Reaktionsgeschwindigkeit dieses Verfahrens bei Temperaturen von 100° bis 300X relativ hoch, was einen relativ großen Umsatz an Methylvinylketon unter Verwendung von herkömmlichen Apparaturen für Reaktionen in flüssiger Phase bedeutet.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Methylvinylketon kann in herkömmlicher Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Es kann beispielsweise durch fraktionierte Destillation des Reak» wi tionsgemisches, welches bei Durchführung der Reaktion in einem homogenen System, d. h. mit einer flüssigen Phase, erhalten wird, isoliert werden.

Die als Katalysator verwendete Säure kann gewünschlcnfalls zurückgewonnen und wieder verwendet oder weggeworfen werden. Da jedoch die bevorzugt verwendeten starken anorganischen Säuren gewöhnlich billig sind, ist es bevorzugt jeweils frische Säure als Katalysator in dem Prozeß einzusetzen.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 42,3 g wäßriger Formaldehydlösung (etwa 36 Gewichtsprozent Formaldehyd in Wasser und Methanol) und 257,8 g Aceton wird mit 3,15g wäßriger Schwefelsäure (18 Gewichtspro: snt 112.SC)₄) versetzt. Eine Portion dieses Reaktionsgemischcs wird in einen Autoklav gegeben. Das Reaktionsgemisch wird mittels Gaschromatographie analysiert, um die genaue Zusammensetzung der in den Auioklav gegebenen Charge festzustellen. Der Autoklav' wird in ein auf 203^cC erhitztes Ölbad gesteckt. Nach 8 Minuten wird der Autoklav wieder herausgenommen. Der Auslauf aus dem Katalysator wird mittels Gaschromatographie untersucht. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle 1

Gewichtsprozent

Form- Wasser Metha- Aceton Methylaldehyd nol vinylketon

Charge 5,0
Auslauf 0,06

7,82
12,41

1,87
1,75

85,29 76,72 9,03

Beispiel 2

In zu Beispiel 1 analoger Weise wird ein Gemisch von 35 g der Formaldehydlösung, 210 g Aceton, 1,63 ml \Vasser und 0,17 ml Phosphorsäure (85 Gewichtsprozent HjPO₄) hergestellt und ein Teil hiervon in einen Autoklav gegeben. Der Autoklav wird während 20 Minuten in ein auf 200 C erhitztes Ölbad gesteckt. Die erzielten Resultate sind in Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II	Gewichtsprozent Form- Wasser aldehyd	8,13 11,94	Metha nol	Aceton	Methyl vinylketon
	5,39 0,09		1,77 1,64	84,66 77,92	8,36
Charge Auslauf

Beispiel 3

Ein Reaktionsgemisch enthaltend die Formaldehydlösung, Aceton und Schwefelsäure (0,09 Gew.-%) wird in ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Die Charge wird rasch auf 165"C erhitzt, während 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Die Charge sowie der Auslauf werden mittels Gaschromatographie analysiert. Die Resultate sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Gewichtsprozent

Form- Wasser aldehytl

Methanol

Aceton

Methylvinylketon

Charge

'Λ

Auslauf 1,32

7,91 13,16

1,71 1,46

84,78 78,30 5,74

Beispiel 4

Eine Charge bestehend aus FormaJdehydlösung, Aceton und Schwefelsäure wird während 10 Minuten in einem Autoklav auf 220' C erhitzt Die erzielten Resultate sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV Beispiel 5

In zu Beispiel 1 analoger Weise wird eine Charge aus Formaldehydlösung, Aceton und 0,3 Gewichtsprozent H₂SOj während 4 Minuten in einem Autoklav bei 220^JC gehalten. Die erzielten Resultate sind ii» der Tabelle V zusammengefaßt

Tabelle V

Gewichtsprozent

Form- Wasser Melha- Aceton Methylaldehyd nol vinylketon

Gewichtsprozent	Metha- Aceton	Schwe	Me-
Form- Wasser	nol	fel	thyl-
aldchyd		säure	vinyl-
			kcton

Charge 5,19 Auslauf 0,84

57,95 63,18

2,23 2,41

34,33 27,75

0,29 0,29 5,52 Charge 5,96
Auslauf 0,06

7.92
13,25

1,53
1,41

84,57 7ü,1 9,1

Beispiel 6

Hin Gemisch der FormaldehyJ'ösung, Aceton und p-Toluolsulfonsäure (pTSS) wird mirch einen Röhrenreaktor von 290 ml Inhalt gepumpt Dieser Reaktor wird kontinuierlich während mehr als 100 Stunden mit einer Durchflußmenge von 10 ml/Min, betrieben. Die Temperatur und der Druck in dem Reaktor werden konstant bei 225⁰C und 54 Atm. gehalten. Die in den Reaktor gegebene Charge sowie der Auslauf werden mittels Gaschromatographie untersucht. Die Resultate sind in der Tabelle Vl zusammengefaßt.

Tabelle VI

Gewichtsprozent

Forin- Wasser aldchyd

Methanol Aceton Methyl- Keto- pTSS
vinylketon bulanol

Andere

Charge Auslauf

5,8 0,33

9,7 11,6

2,2 1,84

82,3 74,0 7,72

2,06

0,01
0,01

2,45

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methylvinylketon, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd mit wenigstens 5 Gewichtsteilen Aceton pro Gewichtsteil Formaldehyd in flüssiger Phase in Gegenwari von 0,005 bis 2 Gewichtsprozenten des Reaktionsgemiaches einer starken Säure mit einer Dissozationskonstanten (in Wasser bei 25⁰C) von mehr als 10"⁴, bei einer Temperatur von 100°C bis 3ÖO^CC, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Schwefelsäure oder Phosphorsäure durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von p-ToIuolsulfonsäure durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung iwii 12 bis 20 Gewichtsteiie Aceton pro Gewichtsteil Formaldehyd durchfuhrt.