DE2756461A1

DE2756461A1 - Verfahren zur ortho-alkylierung von phenolen

Info

Publication number: DE2756461A1
Application number: DE19772756461
Authority: DE
Inventors: Arnold Dipl Chem Dr Alscher; Gerd Dipl Chem Dr Colling
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1977-12-17
Filing date: 1977-12-17
Publication date: 1979-06-28
Also published as: DE2756461C2; GB2010253B; GB2010253A; NL7812147A

Description

2756451

Verfahren zur ortho-Alkylierung von Phenolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen.

In o-Stellung alkylierte Phenolverbindungen sind wichtige Zwischenprodukte und werden z.B. für die Herstellung von Insektiziden, Herbiziden, Antioxidantien, polymeren Polyphenylenäthern und pharmazeutischen Produkten eingesetzt.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen mit Alkoholen bekannt (vgl. K.-D. Bode, in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VI/l c S. 1008 ff, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1976).

So wird in der GB-PS 1 O65 337 die Alkylierung von Phenol mit einem Alkanol beschrieben, wobei die Reaktionskomponenten in der Gasphase über einen gegebenenfalls aktivierten Aluminiumoxidkatalysator geleitet werden. Als Beispiel wird die Umsetzung zu o-Kresol angegeben, das in Ausbeuten von durchschnittlich 27,3 Gewichtsprozent erhalten wird unter gleichzeitiger Bildung von 12,4 Gewichtsprozent 2,6-Dimethylphenol und 5,0 Gewichtsprozent anderer Phenole. (Das Verhältnis der Nebenprodukte zu o-Kresol beträgt also 0,64).

Nach der DT-PS 1 668 88O wird ein Gemisch von Phenol und Methanol (10 Gewichtsprozent Methanol) bei 250 - 350°C und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0.5 (h"¹) über einen üblichen T-Aluminiumoxid-Kontakt mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 240 m /g geleitet, wobei ein Produktgemisch von 22 % o-Kresol,

-4-

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5 % 2,6-Dimethylphenol und Spuren von Anisol erhalten wurde. Versuche ergaben, daß neben diesen Produkten noch weitere Methylierungsprodukte von Phenol, wie m,p-Kresol, Di- und Trimethylphenole anfallen, deren Menge ca. 2 % beträgt. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) ist gering und beträgt nur 0,5 h .

Die GB-PS 1.034 500 beschreibt die Alkylierungsreaktion unter Verwendung von Magnesiumoxid als Katalysator. Hierbei sind jedoch hohe Reaktionstemperaturen von 475 - 600 C erforderlich, bei denen schon starke Zersetzung der Ausgangsmaterialien,z.B. des Phenols und Methanols, eintritt. Ein weiterer Nachteil liegt in der rasch nachlassenden Aktivität und in der geringen Standzeit dieses Katalysators.

Die Verwendung von Mischkatalysatoren wie Vanadinoxid/ Eisenoxid u.a. bzw. von Ceroxid/Manganoxid für die Alkylierung von Phenolen wird in der DT-PS 2 l6l 252 und in der DT-AS 2 127 083 vorgeschlagen. Diese Katalysatortypen zeigen jedoch eine relativ geringe Reaktivität, so daß auch zur Erzeugung von monoalkylierten Produkten ein hoher Überschuß an Alkylierungsmittel (z.B. Methanol) erforderlich ist und außerdem relativ hohe Temperaturen und relativ niedrige Durchsätze angewandt werden müssen. So erfolgt nach der DT-AS 2 127 O83 die o-Kresol-Synthese bei 400 C und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,3t wobei das Verhältnis von Nebenprodukten (z.B. 2.6-Dimethylphenol) zu o-Kresol O.38 beträgt.

Die aufgeführten Verfahren zeigen somit verschiedene Nachteile, da sie entweder nicht genügend selektiv sind, was zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führt und/oder nicht reaktiv genug sind, was dann höhere

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Reaktionstemperaturen, einen Überschuß an Methylierungsmittel bzw. geringe Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten erforderlich macht.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen in der Gasphase zu entwickeln, das in vorteilhafter Weise Aktivität und Selektivität sowie eine lange Katalysatorstandzeit vereinigt. Es wurde nun gefunden, daß sich Tonerdekatalysatoren von hoher Reinheit, großer spezifischer innerer Oberfläche, großem spezifischem Porenvolumen und einer gegenüber üblichen Tonerdekatalysatoren verminderten Acidität sehr gut (d. h. mit dem Ergebnis verbesserter Ausbeute und/oder einem geringeren Anteil an Nebenprodukten) zur o-Alkylierung von Phenolen in der Gasphase eignen. Dies war insofern überraschend, da bisher angenommen wurde, daß die Abschwächung der Acidität von Tonerdekatalysatoren stets zu einer Verminderung der Katalysatoraktivität und damit der Ausbeute bei der o-Alkylierung von Phenolen führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen durch Umsetzen eines Phenols mit einem Alkenol in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators,dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Tonerdekatalysator mit folgenden Eigenschaften verwendet:

Alkali- und Erdalkaligehalt < 0,1 % SiO -Gehalt X 0,1 %

spezifische innere Oberfläche

(BET) 200 - 300 in /g

Acidität 0,1 - 0,2 Milliäqui-

valent Säure / g Katalysator,

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wobei nur Katalysator-Zentren vorhanden sind, die bei einem Indikator-pK -Wert von 1,5 keine Acidität mehr

zeigen.

Die Acidität kann nach bekannten Methoden bestimmt werdenC J.M.Parera und N.S.Frigoli, J.Catal. jUt, 3D3 (1969)303 und A.E. Hirschler, J. of Catal. £,£1963] Ί28). Das spezifische Porenvolumen der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren beträgt vorzugsweise Ο,Ί 1,0 ml/g.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Aluminiumoxid-Katalysatoren besitzen vorzugsweise die T* oder «-Modifikation. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Hydrolyse von Aluminiumalkylat bzui. durch amnnniakalische Hydrolyse van Aluminiumnitrat und anschließender Abtrennung, Trocknung und Kalzinierung des dabei erhaltenen Niederschlags (vgl. H. Pines und IJ. G. Haag, J. Amer. Chem. Soc. ii2, (196Q) 2*471 ).

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Daneben ist aber auch der Einsatz handelsüblicher Katalysatoren, die die entsprechenden Eigenschaften aufweisen _t _.möglich. ;.·;,· ■_· , ~* ' ~" . ~\ ,·

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei* Temperaturen von 200 bis 38O C₁ insbesondere von 250 33O C, und vorzugsweise bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von etwa 0,1-2 durchgeführt. Dabei kann sowohl bei normalem als auch bei erhöhtem Druck gearbeitet werden; die Durchführung der Reaktion in Gegenwart von Wasserdampf oder Inertgas ist möglich, jedoch nicht unbedingt erforderlich. Der Katalysator kann in der üblichen Form, z.B. als Festbett oder Fließ- bzw. Wirbelbett angeordnet sein. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung monoalkylierter Phenole, wobei das molare Verhältnis von Alkylierungsmittel zu phenolischer Verbindung etwa 0,3 bis 2, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 beträgt. Auch eine durch einen Unterschuß an Alkylierungsmittel bedingte nicht vollständige Umsetzung des Phenols stellt kein Problem dar, da bei der üblichen destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches das Ausgangsphenol aufgrund des tieferen Siedepunktes gut abgetrennt und ohne großen Aufwand rezirkuliert-werden kann.

Als Ausgangsprodukte werden vorzugsweise Phenole der

tu

allgemeinen Formel I

R·

R y ^ R

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-8-

-o-

eingesetzt, worin alle Reste R und R¹ gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ober auch eine Phenyl- oder eine Benzylgruppe bedeuten. R¹ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Alkylierung von Phenol.

Die Alkylgruppen können verzweigt oder vorzugsweise geradkettig sein. Sie besitzen vorzugsweise 1-6, insbesondere 1-3 Kohlenstoffatome und sind z.B. Methyl, Äthyl oder Propyl.

Die Phenole der Formel I sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die als Alkylierungsmittel verwendeten Alkenole können verzweigt oder geradkettig sein. Sie besitzen vorzugsweise 1-6, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome und sind z.B. Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol.

Für die nachstehenden Ausdrücke gelten folgende Definitionen :

Flüssigkeit sr auiBgeschwindigkeit

(LHSV), (h"¹) = 1 Einsatzmaterial pro Std.

1 Katalysatorschüttvolumen

Nebenprodukte-Anfall = Summe aller flüssigen

Nebenprodukte (kg/h) außer Wasser und Ausgangsphenol

gewünschtes Produkt (kg/h)

Prozentangaben beziehen sich auf Gew.-S.

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Beispiele Beispiel 1

Ein Gemisch aus Methanol und Phenol im molaren Verhältnis 0.5 wird über eine Dosierpumpe bei Normaldruck und mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) 1 (h~ ) über einen Vorerhitzer geführt und durch einen Stahldurchflußreaktor geleitet. Das zylindrische Katalysatorbett wird mit dem Katalysator H 0^31 des Katalysatorenwerkes Houdry-Hüls, einem T'-Aluminiumoxidkontald^der folgende Eigenschaften aufweist, beschickt:

spezifische innere Oberfläche (BET) 2^0 nr/g spezifisches Porenvolumen 1,0 ml/g

SiO₂-Gehalt 0,05 %

Alkali- und Erdalkaligehalt 0,05 %

Sphärische Form: Extrudate ca. 5 mm Länge,

1,6 nun Durchmesser

Schüttgewicht: ca. 0,5 g/cm Acidität, bestimmt durch Titration mit n-Butylamin nach vorangegangenem Glühen bei 500 C:

Indikator

pKa-Wert % H₃SO^ Milli-Äquivalent Äquivalent Säure pro g Katalysator

Phenylazonaphthylamin

ρ-Dimethylaminoazobenzol

p-Phenylazodiphenylamin

+ k 5 x 10 + 3,3 3 x 10 + 1,5 2 χ 10

-5

0,1 0,05

-2

Der Reaktor wird auf einer Temperatur von 295 C gehalten, wobei sich am Katalysator eine maximale Temperatur von 32O°C einstellt. Der Versuch wurde nach 1000 Stunden Kataly-

,_ jj-j.,. ^ ~ satorstandzeit abgebrochen. Die durchschnittliche Zusammensetzung der Reaktionsprodukte

ist in Tab. I angegeben.

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-iO-

Tabelle I:

Produktzusammensetzung (Gew.-%) Wasser

Dimethylether u. Kohlenwasserstoffe

Anisol Phenol o-Kresol m/p-Kresol 2,6-Dimethylphenol sonstige Dimetliylphenole Trimethylphenole höhere Phenolhomologe

7,2 7,1

Molares Verhältnis Methanol	0.5	0.5	0.5	0.5f
zu Phenol in der eingespeis	320	320	320	320 ' i
ten Reaktionsmischung	1	1	1	1
Hot-spot-Temperatur C	20	100	500	1000
Flüssigkeitsraumgeschwindig keit	99,2	99,3	99,1	98,9
Reaktionsdauer h
Flüssigprodukt-Ausbeute %

7,3

7,2

0, 2	0,3	0,3	0,1
o,4	0,7	0,5	0,9
58,1	58,2	58,4	57,1
26,3	26, 1	25,8	25,6
0,3	0,2	0,3	0,6
6,0	6,1	5,9	6,5
0,5	o,5	o,6	0,7
0,7	0,5	o,4	0,9
0,3	0,3	o,4	0,5

Summe 100,0

Nebenprodukt-Anfall, bezogen

auf o-Kresol 0,32

100,0 99,9 100,1

0,33 0,33 0,1*0

-11-

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Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Methanol/Phenol-Gemisch im molaren Verhältnis 0.4 umgesetzt. Der Reaktor wird auf etwa 300 (3O5)°C geheizt, wobei sich eine maximale Temperatur von 320 C am Katalysator einstellt. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) beträgt 2 (l). Die Reaktionsprodukte weisen folgende durchschnittliche Zusammensetzung auf:

Tabelle II:

Molares Verhältnis Methanol zu Phenol in der eingesetzten Reaktionsmischung

Hot-spot-Temperatur °C Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit Flüssigprodukt-Ausbeute %

Produktzusammensetzung (Gew.-#)

Wasser 6,4 6,2

Dimethylether und Kohlenwasserstoffe

0,4	0,4
320	320
2	1
99,4	99,3

Anisol	0,2	0,3
Phenol	63,2	62,8
ο-Kresol	23,5	23,8
m/p-Kresol	0,3	0,4
2,6-Dimethylphenol	5,0	5,5
sonstige Dimethylphenole	0,6	0,5
Trimethylphenole	0,7	0,4
höhere Phenolhomologe	0,1	0,1
Summe	100,0	99,9
Nebenprodukt-Anfall, bezogen auf
ο-Kresol	0,29	0,30

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Beispiel 3

Ein Gemisch aus Isopropanol und Phenol im molaren Verhältnis 0.5 (0.3) wird bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0.5 (l) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, eingesetzt.

Der Reaktor wird auf einer Temperatur von 2^0(250) C gehalten, wobei sich am Katalysator eine maximale Temperatur von 250 (26O)°C einstellt. Die durchschnittliche Produktzusammensetzung der erhaltenen Flüssigkeitsprodukte vird in Tabelle III angegeben.

Tabelle III:

Molares Verhältnis Isopropanol zu Phenol in der eingesetzten Reaktions mischung	0.5	0,3
Hot-spot-Temperatur C	250	260
Flüssigkeitsraumgeschwindigkei t		1
Flüssigprodukt-Ausbeute %	93,0	95,6
ProduktZusammensetzung (Gew.-%)
Tsopropanol Phenol .	o,a 62,9	0,3 69,0
0-Isopropylphenol -	26,6	22,3
m,ρ-Isopropylphenol	0,9	1,7
2,6-Diisopropylphenol sonstige Diisüpropylphenole	2,0 0,6	1,2 0,6
Wasser	6.2	Ί.9
Summe	100	100
Nebenprodukt-Anfall, bezogen auf
2-Isopropylphcnol	0,16	o,17 1- ■"-

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Vergleichsbeispiel

Ein Gemisch aus Methanol und Phenol im molaren Verhältnis 0.4 wird wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Der dabei

verwendete Al 0_-Katalysator stellt einen handelsüblichen 2 j

normalen aktivierten Tonerdekontakt dar und besitzt folgende Eigenschaften:

SiO₂-Gehalt 0,1 %

Alkali- und
Erdalkaligehalt 0,9 %

spezifische innere Oberfläche (BET) 230 m7g Sphärische Form = Extrudat ca. 5 nun Länge, 1,3 mm Durch-

_ messer

Schüttgewicht 0,88 g/cm-*

Acidität, bestimmt durch Titration mit n-Butylamin nach vorangegangenem Glühen bei 500 C

Indikator	pKa-Wert	Äquivalent	χ 10"⁵	Milli-Aquivalent Säure pro g Katalysator
Phenylazonaphthyl- amin	+ k	5	χ 10	0,23
p-Dimethylamino- azobenzol	+ 3,3	3	χ 10"²	0,2
p-Phenylazodiphenyl- amin	+ 1,5	2	,7xlO"²	0,1
Benzolacetophenon	- 5,6	o,	-

Der Reaktor wird auf einer Temperatur von 320 C gehalten, wobei sich eine maximale Temperatur von 3^0 (335) C am Katalysator einstellt. Die durchschnittliche Zusammensetzung der Reaktionsprodukte wird in der Tabelle IV angegeben:

-Ik-

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Tabelle IV:

Molares Verhältnis Methanol zu	0,4	0,4
Phenol in der eingesetzten Re	340	335
aktionsmischung	1	0,5
Hot-spot-Temperatur C	99,2	99,1
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
Flüssigprodukt-Ausbeute %	6,3	6,2
Produktzusammensetzung (Gew.-%)	0,1	0,1
Wasser	0,8	0,9
Dimethylether und Kohlenwasserstoffe	63,4	63,3
Anisol	21,7	21,9
Phenol	0,5	0,5
o-Kresol	5,0	5,1
m,p-Kresol	1,2	0,9
2,6-Dimethylphenol	0,8	1,0
sonstige Dimethylphenole	0,2	0,1
Trimethylphenole	100,0	100,0
höhere Phenolhomologe
Summe	0,40	0,39
Nebenprodukt-Anfall, bezogen auf
o-Kresol

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Claims

RUTGERSWERKE Aktiengesellschaft

Frankfurt am Main

Patentanmeldung

Patentansprüche

1. Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen durch Um-V

setzen eines Phenols mit einem Alkanol in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Tonerdekatalysator mit folgenden Eigenschaften verwendet:

Alkali- und Erdalkaligehalt (0,1 S SiO -Gehalt < 0,1 %

spezifische innere Oberfläche _o

(BET) 200 - 300 in /g

Acidität 0,1 - 0,2 Milliäquivalent

Säure /g Katalysator,

wobei nur Katalysator-Zentren vorhanden sind, die bei einem Indikator-pK -Wert von 1,5 keine Acidität mehr

Si

zeigen.

2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn ze ichn et, daß man bei Temperaturen von 200 bis 380, insbesondere 250 - 33O°C, arbeitet.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet! daß man bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 2 arbeitet.

k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» d a durch gekennz ei c h η e t, daß man als Ausgangsmaterial Phenole der allgemeinen Formel I

einsetzt, worin alle Reste R und R¹ gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, oder auch eine Phenyl- oder eine Benzylgruppe bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch k_t dadurch gekennzeichnet, daß R' ein Wasserstoffatom ist.

6. Verfahren nach Anspruch k_% dadurch geken nzeichnet, daß die Reste R und R¹ ein Wasserstoff· atom bedeuten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a -durch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel ein Alkanol mit 1-6 Kohlenstoffatomen verwendet.

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