DE60031311T2

DE60031311T2 - Neuen antimonkatalysatorzusammenstellungen

Info

Publication number: DE60031311T2
Application number: DE60031311T
Authority: DE
Inventors: Craig Thomas Williamsport BEDARD; Terry Brian Pinch KEEN; Allen Bradley Kingsport SLEADD
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2007-01-25
Anticipated expiration: 2020-12-01
Also published as: AU4709601A; MXPA03004882A; WO2002043861A8; CN1461235A; KR20030061411A; JP2004514554A; DE60031311D1; EP1341607B1; AU2001247096B2; EP1341607A1; KR100757700B1; WO2002043861A1; CN1199731C

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft die Herstellung hochaktiver Antimon-Katalysatorzusammensetzungen sowie die Verwendung derartiger Katalysatorzusammensetzungen in chemischen Reaktionen, umfassend die selektive Additionsreaktion eines Epoxids und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen oder anorganischen Verbindung, beispielsweise zur Herstellung von Alkylenglykolethern durch Alkoxylierung von niederen Alkoholen mit einem Alkylenoxid, wobei alkoxylierte Produkte erzeugt werden.
Hintergrund der Erfindung
Eine Vielzahl von Verbindungen wurde als Katalysatoren zur Förderung der Additionsreaktionen von Epoxiden und aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen vorgeschlagen. So ist beispielsweise die Verwendung von basischen und im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen, wie beispielsweise löslichen basischen Salzen der Alkalimetalle der Gruppe I des Periodensystems, z. B. Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, sowie der Erdalkalimetalle der Gruppe II des Periodensystems, z. B. Calcium, Strontium und Barium, in der Literatur gut dokumentiert. Alkalimetallhydroxide und -alkoxide werden seit langem zur großtechnischen Herstellung von Glykolethern verwendet. Im Allgemeinen stellen diese basischen Katalysatoren eine annehmbar geringe Bildung von Nebenprodukten sicher, wobei jedoch, wenn sie in Mengen verwendet werden, welche zur Sicherstellung einer annehmbaren Aktivität ausreichend sind, die Selektivität, d. h. die Menge an erzeugtem Monoalkoxylat im Vergleich zu erzeugtem Di-, Tri- und höheren Alkoxylaten, einigermaßen unzureichend ist und wünschenswerterweise erhöht werden könnte, um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verbessern.
Es ist ferner wohlbekannt, dass stark saure Verbindungen, welche im Reaktionsgemisch löslich sind, zur Katalyse der Additionsreaktion von Epoxiden und hydroxylierten Verbindungen, wie beispielsweise Alkoholen, verwendet werden können. So werden beispielsweise Trifluormethansulfonsäure und verschiedene lösliche Metallsalze von Trifluormethansulfonsäure als Katalysatoren für die Alkoxylierungsreaktion von Alkanolen und Epoxiden in U.S. Patent Nr. 4,543,430 und im Australischen Patent Nr. 538,363 beschrieben.
Andere saure Verbindungen, deren Nützlichkeit für eine Katalyse von Alkoxylierungsreaktionen im Stand der Technik offenbart ist, umfassen bestimmte Lewis-Säure- oder Friedel-Crafts-Verbindungen. So ist beispielsweise in Patent 796,508 des Vereinigten Königreichs von Großbritannien und Nordirland sowie in den U.S. Patenten Nr. 3,359,331, 4,188,311, 4,983,778 und 5,057,628 offenbart, dass Antimonhalogenide, und insbesondere SbCl₅, nützliche Alkoxylierungskatalysatoren darstellen. U.S. Patent Nr. 5,210,523 offenbart die Verwendung von SbBr₅ und SbCl₅, welche mit bestimmten Lewis-Basen komplexiert sind, als Katalysatoren in Alkoxylierungsreaktionen.
US-A-4 503 211 ist auf ein Aushärtungsmittel gerichtet, welches insbesondere für das Aushärten hiermit aushärtbarer, thermisch aushärtbarer Harzzusammensetzungen geeignet ist, wobei das Aushärtungsmittel umfasst:

(1) eine substituierte Pentafluorantimonsäure mit der allgemeinen Formel H⁺SbF₅X^–, in welcher X ein Halogen, eine Hydroxy- oder eine OR-Gruppe ist, wobei OR der Rest eines aliphatischen oder aromatischen Alkohols ist, und
(2) ein aromatisches Amin, welches aus der Gruppe bestehend aus Anilin und einem sterisch gehinderten Amin ausgewählt ist,

Weiterhin offenbart US-A-5 731 369 eine in der Kälte aushärtbare Epoxidharz-Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen besteht aus:

(a) einer Komponente mit Epoxidfunktion, welche eine durchschnittliche Epoxidfunktionalität von größer als 1 aufweist,
(b) einer Komponente mit Hydroxyfunktion,
(c) einem Pigment oder einem Füllstoff oder einem Gemisch hiervon, und
(d) eine zur Aushärtung der Epoxidzusammensetzung wirksame Menge eines als Aushärtungsmittel fungierenden SbF₅-Alkohol-Komplexes, wobei das Aushärtungsmittel frei von Amin ist und die Zusammensetzung einen pH von etwa 3 bis 9 aufweist.

Im Allgemeinen sind die sauren Verbindungen, deren Nützlichkeit als Alkoxylierungskatalysatoren im Stand der Technik offenbart ist, dafür bekannt, dass sie hochaktiv sind und eine hervorragende Selektivität sicherstellen, indem sie einen engen Bereich an Alkoxylierungsprodukten erzeugen. Korrosion und Instabilitätsprobleme führen jedoch dazu, dass die großtechnische Verwendung vieler dieser Verbindungen mit Schwierigkeiten verbunden ist, wobei saure Verbindungen, wenn sie als Alkoxylierungskatalysatoren verwendet werden, als Gruppe betrachtet dazu tendieren, Nebenreaktionen zu begünstigen, was zur Bildung unannehmbarer Mengen an unerwünschten Nebenprodukten führt. Demzufolge wird in der Industrie fortwährend nach Katalysatoren für die Additionsreaktion von Epoxiden und organischen und anorganischen Verbindungen, insbesondere Alkoholen, geforscht, welche eine Kombination von hoher Aktivität, guter Selektivität und minimaler Bildung von Nebenprodukten bereitstellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung haben die Anmelder herausgefunden, dass die erzeugten neuen aktiven Katalysatorzusammensetzungen, welche in einem weiten Bereich chemischer Reaktionen von Nutzen sind, dann erhalten werden, wenn bestimmte fluorhaltige Antimonverbindungen (und/oder deren Wasserstoff-, Metall- und Ammoniumsalze) mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden. Die resultierenden neuen Katalysatorzusammensetzungen umfassen eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, welche durch die empirische Formel SbFX_mY_4-m dargestellt ist/sind, wobei m 0 bis 3 ist, einen Komplex einer derartigen Verbindung oder ein Gemisch derartiger Verbindungen, welche(r) durch die empirische Formel R-SbFX_mY_4-m dargestellt ist/sind, wobei m 0 bis 3 ist, oder eine Kombination hiervon. In jeder Formel ist X ein Anion, welches aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor oder einem Gemisch hiervon ausgewählt ist, und Y ist ein Anion oder sind Anionen, welche aus der Deprotonierung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung oder aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen resultiert/resultieren. Ist der Katalysator ein Komplex oder ein Gemisch von Komplexen, so ist/sind R eine oder mehrere neutrale, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung(en), welche als solvatisierende(s) Molekül(e) fungiert/fungieren und die deprotonierbare(n) Verbindung(en) umfassen kann/können, um das Anion Y bereitzustellen.
Demzufolge ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer aktiven Katalysatorzusammensetzung gerichtet, umfassend eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, welche durch die Formel SbFX_mY_4-m dargestellt ist/sind, einen Komplex einer derartigen Verbindung oder ein Gemisch komplexer Verbindungen, welche(r) durch die Formel R-SbFX_mY_4-m dargestellt ist/sind, oder eine Kombination derartiger Verbindungen und Komplexe, wobei in jeder Formel X ein Anion ist, welches aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor oder einem Gemisch hiervon ausgewählt ist, Y ein Anion ist oder Anionen sind, welche(s) aus der Deprotonierung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung oder von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen resultiert/resultieren, m 0 bis 3 ist, und R eine oder mehrere neutrale, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung(en) ist/sind, welche als solvatisierende Moleküle fungieren;
wobei das Verfahren das Inkontaktbringen mindestens einer, mindestens ein Fluoratom enthaltenden neutralen Antimon-Vorläuferverbindung, welche durch die Formel Sb(V)FX₄ dargestellt ist, wobei Sb(V) Antimon in der Oxidationsstufe +5 ist und X ein Anion ist, welches aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor oder einem Gemisch hiervon ausgewählt ist,
oder eines Salzes hiervon, welches durch die Formel Mⁿ⁺[Sb(V)FX₅]_n ^n– dargestellt ist, wobei Mⁿ⁺ aus der Gruppe von Wasserstoff, Ammonium-, Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallen ausgewählt ist und n 1 bis 4 ist,
oder von Gemischen einer derartigen neutralen Antimon-Vorläuferverbindung oder derartiger neutraler Antimon-Vorläuferverbindungen und Salzen hiervon mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung bei einer Temperatur von mindestens etwa 100°C umfasst, wobei die Temperatur ausreichend ist, um eine Deprotonierung der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und einen Austausch mindestens eines durch X dargestellten Anions durch ein aus einer derartigen Deprotonierung resultierendes Anion Y zu bewirken, wobei die den aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung aus Wasser, primären, sekundären und tertiären, geradkettigen und verzweigtkettigen Alkoholen, welche bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten, umfassend Diole und Polyole, ausgewählt ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Alkoxylierung von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, umfassend

(a) Einbringen einer Lösung mindestens einer, mindestens ein Fluoratom enthaltenden neutralen Antimon-Vorläuferverbindung, welche durch die Formel Sb(V)FX₄ dargestellt ist, wobei Sb(V) Antimon in der Oxidationsstufe +5 ist und X ein Anion ist, welches aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor oder einem Gemisch hiervon ausgewählt ist, oder eines Salzes hiervon, welches durch die Formel Mⁿ⁺[Sb(V)FX₅]_n ^n– dargestellt ist, wobei Mⁿ⁺ aus der Gruppe von Wasserstoff, Ammonium-, Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallen ausgewählt ist und n 1 bis 4 ist, oder von Gemischen einer derartigen neutralen Antimon-Vorläuferverbindung oder derartiger neutraler Antimon-Vorläuferverbindungen und Salzen hiervon in einen Reaktor, welcher eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung oder aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen enthält, erwärmt auf eine Temperatur von mindestens etwa 100°C, wobei die Temperatur ausreichend ist, um eine Deprotonierung der den Wasserstoff enthaltenden Verbindung zu bewirken, wobei die den aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung aus Wasser, primären, sekundären und tertiären, geradkettigen und verzweigtkettigen Alkoholen, welche bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten, umfassend Diole und Polyole, ausgewählt ist;
(b) Einbringen eines Epoxids in den Reaktor,
(c) Aufrechterhalten des Reaktorinhalts für ausreichende Zeit bei einer ausreichenden Temperatur, um ein Alkoxylierungsprodukt herzustellen, und
(d) Gewinnen mindestens eines Teils des Alkoxylierungsproduktes.

Darüber hinaus ist die vorliegende Erfindung ferner auf eine Katalysatorzusammensetzung gerichtet, welche mittels des vorstehend genannten Verfahrens hergestellt wird.
Die neuartigen aktiven Katalysatorzusammensetzungen sind allgemein zur Förderung chemischer Reaktionen geeignet und besitzen über einen breiten Bereich von Reaktionstemperaturen und Katalysatorkonzentrationen hinweg eine einzigartige Wirksamkeit in Bezug auf die Katalyse der Additionsreaktion eines Epoxids und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen oder anorganischen Verbindung, insbesondere Alkanolen, um mit hervorragender Selektivität und einer bemerkenswert geringen Bildung von unerwünschten Nebenprodukten im Vergleich zu bislang bekannten Katalysatoren mit hoher Geschwindigkeit Alkoxylierungsprodukte zu erhalten.
Beschreibung der Erfindung
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten neuen aktiven Katalysatorzusammensetzungen umfassen eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, welche durch die empirische Formel SbFX_mY_4-m dargestellt ist/sind, wobei m 0 bis 3 ist, einen Komplex einer derartigen Verbindung oder ein Gemisch komplexer Verbindungen, welche(r) durch die empirische Formel R-SbFX_mY_4-m dargestellt ist/sind, wobei m 0 bis 3 ist, oder eine Kombination derartiger Verbindungen und Komplexe. In jeder Formel ist X ein Anion, welches aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor oder einem Gemisch hiervon ausgewählt ist, und Y ist ein Anion oder sind Anionen, welche aus der Deprotonierung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung oder aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen resultiert/resultieren. Ist der Katalysator ein Komplex oder ein Gemisch von Komplexen, so ist/sind R eine oder mehrere neutrale, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung(en), welche als solvatisierende(s) Molekül(e) fungiert/fungieren und die deprotonierbare(n) Verbindung(en) umfassen kann/können, um das Anion Y bereitzustellen.
Die neuen Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch Inkontaktbringen mindestens einer, mindestens ein Fluoratom enthaltenden Antimon-Vorläuferverbindung, welche durch die Formel Sb(V)FX₄ dargestellt ist und fortan als neutrale Katalysatorvorläuferverbindungen bezeichnet werden, wobei Sb(V) Antimon in der Oxidationsstufe +5 ist und X ein Anion ist, welches aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor oder einem Gemisch hiervon ausgewählt ist,
oder mindestens eines Salzes hiervon, welches durch die Formel Mⁿ⁺[Sb(V)FX₅]_n ^n– dargestellt ist und fortan als ionische Katalysatorvorläuferverbindungen bezeichnet werden, wobei Mⁿ⁺ aus der Gruppe von Wasserstoff, Ammonium-, Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallen ausgewählt ist,
oder von Gemischen einer derartigen neutralen Antimon-Vorläuferverbindung oder derartiger neutraler Antimon-Vorläuferverbindungen und Salzen hiervon, wobei n 1 bis 4 ist, mit mindestens einer hier als HY dargestellten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung bei einer Temperatur von mindestens etwa 100°C, wobei die Temperatur ausreichend ist, um eine Deprotonierung der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und einen Austausch mindestens eines, bis hin zu allen, durch X dargestellten Anions in der/den Vorläuferverbindung(en) über eine Bildung von HX zu bewirken, wobei ein Anion Y aus einer derartigen Deprotonierung resultiert. Besonders nützliche neutrale Katalysatorvorläuferverbindungen sind Antimonpentafluorid sowie Antimonpentahalogenide, welche ein Gemisch aus Fluorid und Chlorid enthalten. Werden ionische Katalysatorvorläuferverbindungen verwendet, können geeignete, die Dissoziation von Mⁿ⁺(X^–)_n bewirkende Zeit- und Temperaturbedingungen der Deprotonierung der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung vorausgehen, um die Herstellung der aktiven Katalysatorzusammensetzung zu erleichtern. Besonders nützliche ionische Katalysatorvorläuferverbindungen sind Wasserstoffhexafluoroantimonat und Wasserstoffhexafluoroantimonat-Hexahydrat.
Die zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlichen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen umfassen alle Verbindungen, welche von den Katalysatorvorläuferverbindungen bei Temperaturen von mindestens etwa 100°C in Zeiträumen, die üblicherweise im Bereich von einigen Sekunden bis hin zu mehreren Tagen liegen, deprotoniert werden können, wobei ein Anion erhalten wird, welches zum Austausch von mindestens einem X befähigt ist. Zusätzlich können die zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlichen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen als solvatisierendes Molekül oder solvatisierende Moleküle für 1) die Katalysatorvorläuferverbindung oder den Katalysatorvorläuferkomplex, und/oder 2) die aktive Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung fungieren. Geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, welche zur Herstellung der aktiven Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, umfassen beispielsweise Wasser, primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole, substituierte und unsubstituierte Phenole, bifunktionelle Verbindung wie beispielsweise Catechole, Diole und Polyole.
Andere Wasserstoff-enthaltende Verbindungen, welche verwendet werden können, umfassen bifunktionelle Verbindungen, welche sowohl Stickstoff als auch Sauerstoff oder aber Schwefel und Sauerstoff enthalten, wie beispielsweise 2-Aminoethanol und andere Ethanolamine. Wasserstoff-enthaltende Verbindungen, welche multifunktionell sind und neutrale Funktionalitäten enthalten, die in vorteilhafter Weise mit dem aktiven Zentrum des Katalysators wechselwirken können, wie beispielsweise 2-Alkoxyethanole, 2-(2-Alkoxyethoxy)ethanole, ortho-Alkoxyphenole, 2-(2-tert-Aminoethoxy)ethanole und ortho-tert-Aminophenole, können ebenfalls verwendet werden. Veranschaulichend, was nicht als beschränkend aufzufassen ist, umfassen geeignete Alkohole, welche zur Herstellung der aktiven Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung von Nutzen sein können, primäre und sekundäre geradkettige und verzweigtkettige Alkohole, welche bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten, cycloaliphatische Alkohole, Glykole, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, sowie Polyhydroxyalkohole wie beispielsweise Pentaerythritol und Glycerin. Besonders nützliche Katalysatorzusammensetzungen können unter Verwendung primärer und sekundärer geradkettiger und verzweigtkettiger Alkohole erhalten werden, welche bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten. Darüber hinaus kann die den aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung identisch sein, welche mit einem Epoxid in den durch die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geförderten Alkoxylierungsreaktionen umgesetzt wird, oder kann sich von dieser unterscheiden.
Die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch Inkontaktbringen der Vorläuferverbindung oder des Vorläuferkomplexes mit der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung sowie Erwärmen des resultierenden Gemisches auf eine erhöhte Temperatur von mindestens etwa 100°C für eine zur Bildung der aktiven Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausreichende Zeitdauer hergestellt. Bei neutralen Katalysatorvorläuferverbindungen kann diese Umwandlung bei Raumtemperatur in kurzen Zeiträumen bewirkt werden, d. h. augenblicklich bis hin zu mehreren Minuten. Die Zeit und Temperatur, welche erforderlich ist, um diese Umwandlung zu bewirken, kann bei den ionischen Katalysatorvorläuferverbindungen aufgrund der zusätzlichen Energie, welche vor der Deprotonierung des den aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanten zur Dissoziation von Mⁿ⁺(X^–)_n erforderlich ist, größer sein als die Zeit- und Temperaturerfordernisse bei den neutralen Katalysatorvorläuferverbindungen. Aufgrund der Vielzahl von Vorläuferverbindungen und -komplexen sowie aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, welche zur Herstellung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung miteinander umgesetzt werden können, variieren die Temperatur und die Zeit, bei welcher eine Bildung des Katalysators auftritt, innerhalb der vorab dargelegten Bereiche beträchtlich. Ein Fachmann ist jedoch leicht in der Lage, die geeigneten Reaktionsbedingungen für eine jede Kombination von Bestandteilen zu optimieren, indem er die während der Reaktion freigesetzte Menge an HX beobachtet.
Da die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zur wirksamen Förderung chemischer Reaktionen in sehr geringen Konzentrationen verwendet werden können, können zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen geringe Konzentrationen an Katalysatorvorläuferverbindungen verwendet werden, was dazu führt, dass sehr wenig HX gebildet wird. Folglich kann, beispielsweise in einer Alkoxylierungsreaktion, die aktive Katalysatorzusammensetzung zweckmäßigerweise in situ gebildet werden, ohne dass es hierbei einer Entfernung von HX bedarf, da die während der Bildung der aktiven Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung freigesetzte Menge an HX nicht ausreicht, um in der Alkoxylierungsreaktion katalytisch wirksam zu sein, und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte nicht begünstigt.
Bestimmte neutrale Katalysatorvorläuferverbindungen wie beispielsweise Antimonpentafluorid sind in ihrer reinen Form tetramer und sehr viskos. Sie sind ferner außerordentlich aktiv und werden zweckmäßigerweise in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst, welches vor Einbringen in die den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen eine Dissoziation des Tetramers in Monomere ermöglicht. Perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Perfluoralkane, Perfluordecalin und Perfluorbenzol, sind als Lösungsmittel besonders von Nutzen, da sie das Tetramer in seine Monomere aufbrechen, keinen Halogenaustausch mit diesen Katalysatorvorläuferverbindungen eingehen, und einen Bereich von Siedepunkten bereitstellen, welche eine Abtrennung und Entfernung von den den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ermöglichen.
Um eine übermäßige Reaktion und Wärmeentwicklung beim anfänglichen Kontakt mit bestimmten Vorläuferverbindungen wie beispielsweise Antimonpentafluorid zu vermeiden, sollte die den aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung auf eine Temperatur unterhalb Raumtemperatur bis hin zu –100°C, sofern dies zweckmäßig ist, gekühlt werden. Nach dem anfänglichen Kontakt kann das Gemisch aus Katalysatorvorläuferverbindung, der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und inertem Lösungsmittel unter Vakuum auf Raumtemperatur erwärmt werden, um das inerte Lösungsmittel zu entfernen und zurückzugewinnen. Das resultierende Gemisch aus Katalysatorvorläuferverbindung und der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung kann anschließend auf über Raumtemperatur erwärmt werden, um mit der Bildung einer aktiven Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung fortzufahren. Von den ionischen Katalysatorvorläuferverbindungen wird angenommen, dass sie aufgrund der Stabilisierung durch Mⁿ⁺(X^–)_n monomer sind. Aus diesem Grund können sie den den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen bei Raumtemperatur direkt hinzugefügt werden. Für die Dissoziation von Mⁿ⁺(X^–)_n wird anschließend zusätzliche Energie benötigt, wobei eine Zwischenspezies gebildet wird, welche den neutralen Katalysatorvorläuferverbindungen ähnelt, und welche sich anschließend mit den den aktiven Wasserstoff enthaltenden Spezies unter Bildung der aktiven Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umsetzt.
Die aktive Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zur Alkoxylierung einer breiten Vielzahl von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen verwendet werden, umfassend all jene, welche vorstehend zur Herstellung der aktiven Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Derartige Verbindungen können Alkohole, Phenole und Wasser umfassen. Veranschaulichend, was nicht als beschränkend aufzufassen ist, umfassen geeignete Alkohole, welche unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung alkoxyliert werden können, primäre und sekundäre geradkettige und verzweigtkettige Alkohole, welche bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten, cycloaliphatische Alkohole, Glykole, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, sowie Polyhydroxyalkohole wie beispielsweise Pentaerythritol und Glycerin. Die Alkoxylierung von primären und sekundären Alkoholen, welche 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, stellt eine bevorzugte Ausführungsform des Alkoxylierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung dar. Besonders nützliche Ergebnisse zeigten sich im Rahmen der Ethoxylierung eines niederen primären Alkanols wie beispielsweise Butanol, wobei Ethylenglykol(mono-primäres Alkyl)ether erzeugt werden, bei der Ethoxylierung eines niederen sekundären Alkohols wie beispielsweise 4-Methylpentan-2-ol, wobei Ethylenglykol(mono-sekundäres Alkyl)ether erzeugt werden, bei der Ethoxylierung von Wasser, wobei Ethylenglykole erzeugt werden, und bei der Propoxylierung eines niederen primären Alkohols wie beispielsweise Butanol, wobei Propylenglykol(mono-primäres Alkyl)ether erzeugt werden. Die Ethoxylierung von sekundären Alkoholen unter Verwendung der aktiven Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist insbesondere insofern von Bedeutung, dass sie zu einer sehr viel höheren Epoxidumsetzung sowie zu einer höheren Selektivität in Bezug auf das eine Mol an Ethoxylat führt, als dies bei der gegenwärtig genutzten Technologie der Fall ist.
Zahlreiche Epoxide, umfassend Alkylenoxide, wie beispielsweise Oxide von inneren und terminalen aliphatischen Olefinen, sowie Oxide von Epichlorhydrin, können als Ausgangsmaterial für das Alkoxylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele geeigneter Epoxide umfassen, ohne dabei beschränkt zu sein, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide, Glycidol, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid und Styroloxid. Mit den Antimonkatalysatoren der vorliegenden Erfindung werden in Alkoxylierungsreaktionen unter Verwendung von Ethylenoxid, Propylenoxid sowie Gemischen von Ethylenoxid und Propylenoxid besonders nützliche Ergebnisse erzielt.
Aufgrund ihrer hohen Aktivität kann die zur Förderung chemischer Reaktionen, wie beispielsweise Alkoxylierungsreaktionen, verwendete Menge an aktiver Katalysatorzusammensetzung im Vergleich zu den im Stand der Technik offenbarten Katalysatorkonzentrationen gering sein, und sie variiert in Abhängigkeit von einer Reihe von Faktoren, umfassend die spezielle Katalysatorspezies, die Temperatur und andere Verfahrensbedingungen, sowie die gewünschte Ausgewogenheit zwischen Aktivität, Selektivität und Bildung von Verunreinigungen, welche von einem sachkundigen Anwender des Verfahrens angestrebt wird. Üblicherweise kann die in Alkoxylierungsreaktionen vorliegende Konzentration der aktiven Katalysatorzusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der zu alkoxylierenden, den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, im Bereich von 0.01 bis 50000 ppm an Antimon liegen, und noch üblicher im Bereich von 0.1 bis 500 ppm an Antimon liegen. Hervorragende Ergebnisse wurden in Alkoxylierungsreaktionen unter Verwendung aktiver Katalysatorzusammensetzungen in Konzentrationen von weniger als 100 ppm an Antimon erhalten.
Die Temperatur, bei welcher das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann, variiert ferner in Abhängigkeit von einer Vielzahl von Faktoren, wie beispielsweise betriebsmittelbedingten Gesichtspunkten, anderen Verfahrensbedingungen wie beispielsweise Katalysatorkonzentration und Reaktordruck, sowie der gewünschten Aktivität und Selektivität, welche von einem sachkundigen Anwender des Verfahrens angestrebt wird. Annehmbare Verfahrensabläufe können bei einer Reaktortemperatur im Bereich von 100°C bis 240°C, noch üblicher im Bereich von 100 bis 200°C, durchgeführt werden. Es ist ein einzigartiges Merkmal der aktiven Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, dass die Bildung unerwünschter Nebenprodukte bei niedrigen Temperaturen, z. B. 120°C oder weniger, gering ist und sich sogar verringern kann, wenn die Reaktionstemperatur auf eine Temperatur von 180°C oder höher erhöht wird.
Die aktiven Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können vor Einbringen in einen chemischen Reaktor hergestellt werden, oder sie können in einem derartigen Reaktor in situ gebildet werden. Bei einer Alkoxylierungsreaktion kann die aktive Katalysatorzusammensetzung beispielsweise in situ durch Hinzufügen einer Lösung der Katalysatorvorläuferverbindung zu der im Reaktor zu alkoxylierenden, den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung vor oder nach Hinzufügen einer Epoxidverbindung und Erwärmen des Reaktorinhalts auf über Raumtemperatur gebildet werden.
Üblicherweise werden Stammlösungen der Katalysatorvorläuferverbindung hergestellt, so dass die effektive Antimonkonzentration nach Bildung der aktiven Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung quantifizierbar ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung – der Ethoxylierung von Butanol – liefern beispielsweise 2200 ppm SbF₅ oder 3700 ppm HSbF₆·6H₂O in Butanol Stammlösungen der Vorläuferverbindung mit einer effektiven Antimonkonzentration von ca. 1200–1300 ppm. Diese Stammlösungen werden anschließend mit der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in einem Gewichtsverhältnis Verbindung zu Stammlösung von 100:1 gemischt, wodurch eine effektive Antimonkonzentration von ca. 12–13 ppm erhalten wird. Die Stammlösungen der Vorläuferverbindung werden üblicherweise eingebracht, wenn die Wasserstoff-enthaltende Verbindung eine Temperatur erreicht hat, welche ausreichend ist, um die Bildung der aktiven Katalysatorzusammensetzung zu fördern.
In einer Ausführungsform eines großtechnischen Verfahrens zur Ethoxylierung von Alkoholen unter Verwendung der aktiven Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann der Alkohol zusammen mit 5–40 Gew.-% Ethylenoxid einem Vorerhitzter/Zwischenkühler kontinuierlich zugeführt werden. Dieser Strom wird vor dem Hinzufügen eines dosierten kontinuierlichen Stromes einer Lösung der Katalysatorvorläuferverbindung vorgewärmt; die Flussrate der Lösung der Katalysatorvorläuferverbindung wird derart gesteuert/geregelt, dass die Gesamtzufuhr des Reaktors in Abhängigkeit von der gewünschten Rate, Selektivität und Bildung von Nebenprodukten eine effektive Antimonkonzentration von 5–100 ppm enthält. Das Einbringen des Stromes der Katalysatorvorläuferverbindung in Alkohol/Ethylenoxid bei der vorgewärmten Temperatur unmittelbar vor Einbringen in den Reaktor fördert eine sofortige Bildung der aktiven Katalysatorspezies. Durch die exotherme Natur der Ethoxylierungsreaktion selbst wird zusätzliche Wärme bereitgestellt.
Die Herstellung der aktiven Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und deren Verwendung in Alkoxylierungsreaktionen wird mittels der nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
BEISPIEL 1
Fünf aktive Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden wie folgt hergestellt:
KATALYSATOR A
100 ml BuOH wurden unter Spülen mit Stickstoff in einen Dreihalsrundkolben eingebracht und auf –78°C gekühlt. Anschließend wurden 2.17 g an SbF₅ gelöst in 10 ml Perfluorhexan mittels einer Spritze über ein Septum hinzugefügt. Anschließend ließ man die resultierende Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und hielt sie unter einem Druck von 30 mm Hg für eine Stunde bei dieser Temperatur, um das halogenierte Lösungsmittel zu entfernen und zurückzugewinnen. Anschließend wurden das Vakuum und die Stickstoffspülung entfernt, und die Lösung wurde in eine Glasflasche dekantiert, wobei eine 0.1 M Stammlösung der Katalysatorvorläuferverbindung erhalten wurde.
Um eine aktive Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen, wurde 1 Gramm der vorstehenden Stammlösung mit 9 Gramm an Butanol gemischt, und das Gemisch wurde zu 891 Gramm an Butanol, welches auf 180°C erwärmt worden war, hinzugefügt, wodurch sich augenblicklich eine aktive Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit einer Konzentration von 13 ppm an Antimon bildete.
KATALYSATOR B
Das Verfahren zur Herstellung von KATALYSATOR A wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass das 1 Gramm an Stammlösung mit 9 Gramm an Butanol gemischt wurde, und das Gemisch zu 891 Gramm an Butanol, welches auf 140°C erwärmt worden war, hinzugefügt wurde. Es bildete sich augenblicklich eine aktive Katalysatorzusammensetzung mit einer Konzentration von 13 ppm an Antimon.
KATALYSATOR C
Das Verfahren zur Herstellung von KATALYSATOR A wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass das 1 Gramm an Stammlösung mit 9 Gramm an Butanol gemischt wurde, und das Gemisch zu 891 Gramm an Butanol, welches auf 100°C erwärmt worden war, hinzugefügt wurde. Es bildete sich augenblicklich eine aktive Katalysatorzusammensetzung mit einer Konzentration von 13 ppm an Antimon.
KATALYSATOR D
100 ml BuOH wurden unter Spülen mit Stickstoff in einen Dreihalsrundkolben eingebracht. Während der Kolben bei Raumtemperatur gehalten wurde, wurden 3.5 g an HSbF₆·6H₂O mittels einer Spritze über ein Septum hinzugefügt. Die Lösung wurde anschließend in eine Glasflasche dekantiert, wobei eine 0.1 M Stammlösung erhalten wurde.
Um die aktive Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen, wurde 1 Gramm der Stammlösung mit 9 Gramm an Butanol vermischt, und das Gemisch wurde zu 891 Gramm an Butanol, welches auf 180°C erwärmt worden war, hinzugefügt, wodurch sich augenblicklich eine aktive Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit einer Konzentration von 13 ppm an Antimon bildete.
KATALYSATOR E
Das Verfahren zur Herstellung von KATALYSATOR D wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass das 1 Gramm an Stammlösung mit 9 Gramm an Butanol gemischt wurde, und das Gemisch zu 891 Gramm an Butanol, welches auf 140°C erwärmt worden war, hinzugefügt wurde. Es bildete sich augenblicklich eine aktive Katalysatorzusammensetzung mit einer Konzentration von 13 ppm an Antimon.
BEISPIEL 2
Ein 2 l-Autoklavreaktor, welcher mit einem mechanischen Rührer, Kühlspirale, Druckwandler, Dampf- und Flüssigphasenthermoelementen, sowie verschiedenen Gas- und Probenentnahmeanschlüssen ausgestattet war, wurde mit 891 Gramm an Butanol befüllt. Sobald es eingefüllt war, wurde das Butanol dreimal mit 50 psig an N₂ entgast, und es wurden 10 psig an N₂ im Reaktor belassen. Der Reaktorinhalt wurde anschließend auf eine Temperatur von 180°C gebracht.
Um die Stammlösung einer Katalysatorvorläuferverbindung in den Reaktor einzubringen, wurde eine Flüssigkatalysatorinjektionsvorrichtung verwendet. Diese Vorrichtung wurde mit 1 g der zur Herstellung von KATALYSATOR A verwendeten Stammlösung der Katalysatorvorläuferverbindung zusammen mit 9 g an Butanol befüllt. Der Inhalt der Injektionsvorrichtung wurde anschließend in den Inhalt des Reaktors, welcher auf eine Temperatur von 180°C erwärmt worden war, eingebracht, was zur augenblicklichen Bildung von aktivem Katalysator mit einer Konzentration von 13 ppm an Antimon führte. Anschließend wurde der Reaktor über den Oxidinjektor mit 90 Gramm an Ethylenoxid befüllt, wobei der Oxidinjektor mit 400 psig an N₂ unter Druck gesetzt wurde, um das Ethylenoxid in den Reaktor zu befördern. Die Reaktionstemperatur wurde bei 180°C gehalten.
Die Reaktionslaufzeit betrug das Sechsfache der Reaktionshalbwertszeit, deren Bestimmung in diesem Beispiel 4.92 Minuten ergab. Die Halbwertszeit der Reaktion wird durch Messen der Zeit bestimmt, welche der Druck im Reaktor benötigt, um auf die Hälfte des nach Hinzufügen von Ethylenoxid und Katalysator in den Reaktor erreichten Höchstdruckes abzufallen. Um die Reaktion zu beenden, wurden die Erwärmungsvorrichtungen des Reaktors abgeschaltet und es wurde ein maximaler Fluss von Wasser in die Kühlspiralen initiiert, wodurch das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht wurde. Sobald sich der Reaktor abgekühlt hatte, wurde der Inhalt in ein tariertes Gefäß mit einem Volumen von einer halben Gallone abgeleitet, und es wurde eine Probe für eine GC-Analyse entnommen. Es wurden 183.92 Gramm an Glykoletherprodukt erhalten. Die Ergebnisse in Bezug auf Selektivität und Nebenprodukte basieren auf den Ergebnissen der GC-Analyse des Reaktorinhalts und sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass die dem Reaktor hinzugefügte Menge an Lösung der Katalysatorvorläuferverbindung im Reaktor eine Katalysatorkonzentration von 6 ppm ergab. Es wurden 182.84 Gramm an Glykoletherprodukt erhalten. Die Ergebnisse in Bezug auf Selektivität und Nebenprodukte basieren auf den Ergebnissen der GC-Analyse des Reaktorinhalts und sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 4
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass der Reaktorinhalt auf 140°C erwärmt wurde und die Reaktion bei einer Temperatur von 140°C durchgeführt wurde. Es wurden 180.59 Gramm an Glykoletherprodukt erhalten. Die Ergebnisse in Bezug auf Selektivität und Nebenprodukte basieren auf den Ergebnissen der GC-Analyse des Reaktorinhalts und sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 5
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass der Reaktorinhalt auf 100°C erwärmt wurde und die Reaktion bei einer Temperatur von 100°C durchgeführt wurde. Es wurden 186.96 Gramm an Glykoletherprodukt erhalten. Die Ergebnisse in Bezug auf Selektivität und Nebenprodukte basieren auf den Ergebnissen der GC-Analyse des Reaktorinhalts und sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 6
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass die Flüssigkatalysatorinjektionsvorrichtung mit 1 Gramm der zur Herstellung von KATALYSATOR D verwendeten Stammlösung der Vorläuferverbindung zusammen mit 9 Gramm an Butanol befüllt wurde. Die dem Reaktor hinzugefügte Menge an Lösung der Katalysatorvorläuferverbindung ergab im Reaktor eine Katalysatorkonzentration von 13 ppm. Es wurden 173.59 Gramm an Glykoletherprodukt erhalten. Die Ergebnisse in Bezug auf Selektivität und Nebenprodukte basieren auf den Ergebnissen der GC-Analyse des Reaktorinhalts und sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 7
Beispiel 6 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass der Reaktorinhalt auf 140°C erwärmt wurde und die Reaktion bei einer Temperatur von 140°C durchgeführt wurde. Es wurden 183.16 Gramm an Glykoletherprodukt erhalten. Die Ergebnisse in Bezug auf Selektivität und Nebenprodukte basieren auf den Ergebnissen der GC-Analyse des Reaktorinhalts und sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 8
Beispiel 7 wurde unter Verwendung von Trifluormethansulfonsäure (HOTf) als Katalysator bei einer Konzentration von 16 ppm im Reaktor wiederholt. Es wurden 216.78 Gramm an Glykoletherprodukt erhalten. Die Ergebnisse in Bezug auf Selektivität und Nebenprodukte basieren auf den Ergebnissen der GC-Analyse des Reaktorinhalts und sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 9
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 100°C durchgeführt wurde. Es wurden 216.40 Gramm an Glykoletherprodukt erhalten. Die Ergebnisse in Bezug auf Selektivität und Nebenprodukte basieren auf den Ergebnissen der GC-Analyse des Reaktorinhalts und sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

(1) Verhältnis von Einmoladdukt zu Zweimoladdukt. (2) Nebenprodukte als Gew.-% an Produkten.

Die Daten in Tabelle 1 zeigen deutlich, dass die durch die Beispiele 2 bis 7 dargestellten Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu Trifluormethansulfonsäure, einem bekannten stark protonensauren Alkoxylierungskatalysator, welcher in den Beispielen 8 und 9 dargestellt ist, bei höheren Reaktionstemperaturen eine gleiche oder bessere Aktivität und eine weitaus höhere Selektivität bei deutlich geringerer Bildung von unerwünschten Nebenprodukten aufweisen.
BEISPIEL 10
Ein 2 l-Autoklavrektor, welcher mit einem mechanischen Rührer, Kühlspirale, Druckwandler, Dampf- und Flüssigphasenthermoelementen, sowie verschiedenen Gas- und Probenentnahmeanschlüssen ausgestattet war, wurde mit 891 Gramm an Wasser befüllt. Sobald es eingefüllt war, wurde das Wasser dreimal mit 50 psig an N₂ entgast, und es wurden 10 psig an N₂ im Reaktor belassen. Der Reaktorinhalt wurde anschließend auf eine Temperatur von 120°C gebracht.
Die in Beispiel 2 verwendete Katalysatorinjektionsvorrichtung wurde mit 10 g an 1 × 10^–2 M wässriger HSbF₆ befüllt. Der Inhalt der Vorrichtung wurde in den Inhalt des Reaktors, welcher auf eine Temperatur von 120°C erwärmt worden war, eingebracht, um eine aktive Katalysatorzusammensetzung mit einer Konzentration von 13 ppm an Antimon bereitzustellen. Anschließend wurde der Reaktor über den Oxidinjektor mit 90 Gramm an Ethylenoxid befüllt, wobei der Oxidinjektor mit 400 psig an N₂ unter Druck gesetzt wurde, um das Ethylenoxid in den Reaktor zu befördern. Die Reaktionstemperatur wurde bei 120°C gehalten.
Die Reaktionslaufzeit betrug das Sechsfache der Reaktionshalbwertszeit, deren Bestimmung in diesem Beispiel 3.09 Minuten ergab. Bei Beendigung wurden die Erwärmungsvorrichtungen abgeschaltet und es wurde ein maximaler Fluss von Wasser in die Kühlspiralen initiiert, wodurch das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht wurde. Sobald sich der Reaktor abgekühlt hatte, wurde der Inhalt in ein tariertes Gefäß mit einem Volumen von einer halben Gallone abgeleitet, und es wurde eine Probe für eine GC-Analyse entnommen. Bezogen auf Ethylenoxid betrug die Umsetzung zu Ethylenglykolprodukten 100%. Es wurden 981 Gramm an Glykolprodukten erhalten. Die Produktselektivität, gemessen als das Verhältnis von Ethylenglykol zu Diethylenglykol, betrug gemäß Bestimmung 11.8, wobei das Produkt keinerlei detektierbare unerwünschte Nebenprodukte aufwies.
BEISPIEL 11
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass in der Katalysatorinjektionsvorrichtung und im Reaktor Butanol durch 4-Methylpentan-2-ol substituiert wurde. Es wurden dem Reaktor 74 Gramm an Ethylenoxid hinzugefügt. Die Reaktionslaufzeit betrug das Sechsfache der Reaktionshalbwertszeit, deren Bestimmung in diesem Beispiel 16.83 Minuten ergab. Es wurden 154.99 Gramm an Glykoletherprodukt erzeugt. Die Selektivität, gemessen als das Verhältnis von Monoethylenglykolether zu Diethylenglykolether, betrug gemäß Bestimmung 3.1.
BEISPIEL 12
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass anstelle des Ethylenoxids 119 Gramm an Propylenoxid verwendet und dem Reaktor vor Erwärmen zusammen mit 891 Gramm an Butanol hinzugefügt wurden. Die Reaktionslaufzeit betrug 67 Minuten. Es wurden 186.19 Gramm an Glykoletherprodukt erhalten. Die Selektivität des erhaltenen Produkts, gemessen als das Verhältnis von Monopropylenglykolether zu Dipropylenglykolether, betrug gemäß Bestimmung 15.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer aktiven Katalysatorzusammensetzung, umfassend eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, welche durch die Formel SbFX_mY_4-m dargestellt ist/sind, einen Komplex einer derartigen Verbindung oder ein Gemisch komplexer Verbindungen, welche(r) durch die Formel R-SbFX_mY_4-m dargestellt ist/sind, oder eine Kombination derartiger Verbindungen und Komplexe, wobei in jeder Formel X ein Anion ist, welches aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor oder einem Gemisch hiervon ausgewählt ist, Y ein Anion ist oder Anionen sind, welche(s) aus der Deprotonierung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung oder von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen resultiert/resultieren, m 0 bis 3 ist, und R eine oder mehrere neutrale, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung(en) ist/sind, welche als solvatisierende Moleküle fungieren; wobei das Verfahren das Inkontaktbringen mindestens einer, mindestens ein Fluoratom enthaltenden neutralen Antimon-Vorläuferverbindung, welche durch die Formel Sb(V)FX₄ dargestellt ist, wobei Sb(V) Antimon in der Oxidationsstufe +5 ist und X ein Anion ist, welches aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor oder einem Gemisch hiervon ausgewählt ist, oder eines Salzes hiervon, welches durch die Formel Mⁿ⁺[Sb(V)FX₅]_n ^n– dargestellt ist, wobei Mⁿ⁺ aus der Gruppe von Wasserstoff, Ammonium, Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallen ausgewählt ist und n 1 bis 4 ist, oder von Gemischen einer derartigen neutralen Antimon-Vorläuferverbindung oder derartiger neutraler Antimon-Vorläuferverbindungen und Salzen hiervon mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung bei einer Temperatur von mindestens etwa 100°C umfasst, wobei die Temperatur ausreichend ist, um eine Deprotonierung der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und einen Austausch mindestens eines durch X dargestellten Anions durch ein aus einer derartigen Deprotonierung resultierendes Anion Y zu bewirken, wobei die den aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung aus Wasser, primären, sekundären und tertiären, geradkettigen und verzweigtkettigen Alkoholen, welche bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten, umfassend Diole und Polyole, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei X Fluor oder ein Gemisch aus Fluor und Chlor ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Y ein aus der Deprotonierung eines primären oder sekundären, verzweigten oder geradkettigen Alkohols, welcher bis zu 30 Kohlenstoffatome enthält, oder Gemischen hiervon resultierendes Anion ist.
Verfahren zur Alkoxylierung von aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen, umfassend (a) Einbringen einer Lösung mindestens einer, mindestens ein Fluoratom enthaltenden neutralen Antimon-Vorläuferverbindung, welche durch die Formel Sb(V)FX₄ dargestellt ist, wobei Sb(V) Antimon in der Oxidationsstufe +5 ist und X ein Anion ist, welches aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor oder einem Gemisch hiervon ausgewählt ist, oder eines Salzes hiervon, welches durch die Formel Mⁿ⁺[Sb(V)FX₅]_n ^n– dargestellt ist, wobei Mⁿ⁺ aus der Gruppe von Wasserstoff, Ammonium, Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallen ausgewählt ist und n 1 bis 4 ist, oder von Gemischen einer derartigen neutralen Antimon-Vorläuferverbindung oder derartiger neutraler Antimon-Vorläuferverbindungen und Salzen hiervon in einen Reaktor, welcher eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung oder aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen enthält, erwärmt auf eine Temperatur von mindestens etwa 100°C, wobei die Temperatur ausreichend ist, um eine Deprotonierung der den Wasserstoff enthaltenden Verbindung zu bewirken, wobei die den aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung aus Wasser, primären, sekundären und tertiären, geradkettigen und verzweigtkettigen Alkoholen, welche bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten, umfassend Diole und Polyole, ausgewählt ist; (b) Einbringen eines Epoxids in den Reaktor, (c) Aufrechterhalten des Reaktorinhalts für ausreichende Zeit bei einer ausreichenden Temperatur, um ein Alkoxylierungsprodukt herzustellen, und (d) Gewinnen mindestens eines Teils des Alkoxylierungsproduktes.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Epoxid mit der zu alkoxylierenden, Wasserstoff enthaltenden Verbindung vor Einbringen der Katalysatorvorläuferverbindung in den Reaktor kombiniert wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die organische Verbindung ein primäres oder sekundäres, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkanol ist, welches bis zu 30 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Alkanol von 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Epoxid ein Alkylenoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Alkylenoxid Ethylenoxid ist.
Katalysatorzusammensetzung, welche gemäß dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3 hergestellt wird.