CN109944108B - 废弃棉织物高值化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废弃棉织物高值化利用的方法。本发明以废弃棉织物为原料，通过制浆预处理、低共熔溶剂和亚临界乙醇协同处理，然后再经过过滤、洗涤、球磨、分离得到纳米原纤化纤维素。本发明所用原料为废弃棉织物，能够实现变废为宝，生产高值化生物质基纳米材料；该方法环境友好，过程试剂可生物降解并能够重复利用，为废弃棉织物的高值化利用提供了全新路径。
Description
技术领域
本发明涉及一种废弃棉织物高值化利用制备纳米原纤化纤维素的方法。
背景技术
随着全球人口数量的激增，人们生活水平的不断改善以及人们对时尚化、个性化的追求，使得服装的产量与消费量不断攀升。仅2013年的数据显示，我国约产生2000万吨废弃纺织品，环境问题严峻。因此，我国在寻求可再生新能源的同时，对固体废弃物的处理已经从过去的填埋、焚烧或简单回收处置转向全组分的回收再利用或高附加值的资源化利用。例如，废弃纺织品可用于生产乙醇等化工产品、吸附材料、环保地膜等等。其中，废弃棉织物中纤维素含量极高，因而可以用为原料制备纳米原纤化纤维素，具有重要理论意义与实践价值。
纳米原纤化纤维素（Nanofibrillated Cellulose，NFC）是纳米纤维素的一种，是将天然纤维素通过一系列的物理或化学处理制成的，具有较高的反应活性和优异的物理、化学性能，例如：具有纳米尺度、优越的机械性能（弹性模量约为150GPa）、高的比表面积、高长径比，较低的热膨胀系数以及良好的生物相容性等，这使得纳米纤维素成为一种应用前景广阔的功能高分子材料。目前，纳米纤维素已在纳米功能材料中得到了成功应用，例如气凝胶、生物医药材料、食品包装材料、纳米复合材料、光电材料等，大大提高了生物质纤维素的附加值和利用效率。
NFC主要通过机械强剪切力处理纤维素原料得到，单纯采用机械法制备NFC的能耗较大，为解决上述问题，科研工作者开发了酶水解、TEMPO催化氧化、羧甲基化、阳离子化等一系列生物或化学预处理手段。但是同时产生的问题是：酶水解预处理过程中酶价格昂贵且酶解时间较长；TEMPO催化剂价格昂贵且不易回收；羧甲基化和阳离子化过程中需要使用大量有机试剂，对环境不友好。例如，专利文献公布号为CN109295785A公开了一种纤维素纳米纤丝的制备方法，以未漂蔗渣浆为原料，采用木聚糖酶处理和冷碱处理相结合对未漂蔗渣浆进行预处理，然后再进行超微研磨结合高压均质处理制得纤维素纳米纤丝，其中该方法中酶价格昂贵且酶解过程复杂，冷碱处理需要-20℃条件下进行且废碱液处理困难，对环境不友好。因此，绿色高效的预处理方法结合机械后处理将是制备NFC的主流趋势。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种废弃棉织物高值化利用的方法：
本发明以废弃棉织物为原料，通过制浆预处理、低共熔溶剂和亚临界乙醇协同处理，然后再经过过滤、洗涤、球磨、分离得到纳米原纤化纤维素。尤其，通过低共熔溶剂和亚临界乙醇协同作用对制浆预处理后的废弃棉织物粉末进行处理。首先，低共熔溶剂可润涨纤维并破坏纤维素内部氢键，通过调节低共熔溶剂类型调控其酸碱性，可实现对纤维素水解程度的调控；其次，利用亚临界乙醇的高电离效率、高活性和高扩散作用水解纤维。最后，经过球磨、分离得到纳米原纤化纤维素。具体是：
步骤（1）：将废弃棉织物经过预处理，依次经过制浆、烘干、粉碎，并在烘箱中干燥后冷却至室温以备用。
步骤（2）：将无水氯化胆碱和丙三醇混合，油浴搅拌加热，得到均匀稳定透明的液体，冷却至室温后保存得到低共熔溶剂。
步骤（3）：将步骤（1）中的备用料加入到步骤（2）所制备的低共熔溶剂中，并在亚临界乙醇环境中反应得到混合物。
步骤（4）：将步骤（3）得到的混合物依次经过过滤、洗涤、球磨以及分离后得到纳米原纤化纤维素。
进一步说，步骤（1）所述的预处理步骤具体为：将废弃棉织物经过打浆机打浆90分钟，烘干成纸浆板，再经过微型植物粉碎机粉碎成120目，最后在烘箱中以90℃干燥1~3小时后冷却至室温得到备用粉末。
进一步说，所述的无水氯化胆碱和丙三醇的摩尔比为1:2，油浴加热的温度为100℃，时间为30分钟。
进一步说，所述的低共熔溶剂和亚临界乙醇是联合处理，相辅相成。
进一步说，所述的混合物中废弃棉织物固液比为1:10，液相中低共熔溶剂含量为45%，醇水比范围为7:3。
进一步说，所述的反应过程在反应釜中进行，反应温度160℃，反应时间2小时。
进一步说，所述的步骤具体为：将混合物依次通过微孔滤膜过滤、无水乙醇洗涤、球磨机球磨10~20小时后分离得到纳米原纤化纤维素。
本发明的有益效果：
其一、以废弃棉织物为原料进行高值化利用，变废为宝，符合可持续发展战略需求。
其二，本发明采用低共熔溶剂处理和亚临界乙醇处理相结合对织物进行协同处理，有利于后续的球磨处理。
其三、低共熔溶剂制备成本较低、可生物降解并能重复利用；亚临界乙醇除乙醇外不使用其他化学药品，与传统化学预处理方法比较，环境友好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
首先，将废弃棉织物经过打浆机打浆90分钟，烘干成纸浆板，再经过微型植物粉碎机粉碎成120目，最后在烘箱中以100℃干燥3小时后冷却至室温得到备用废弃棉织物；其次，取摩尔比为2:1的无水氯化胆碱和丙三醇，110℃油浴加热30分钟冷却后得到低共熔溶剂；再次，将备用棉织物、低共熔溶剂、乙醇、去离子水混合（固液比为1:10，液相中低共熔溶剂含量为10%，醇水比范围为3:7），150℃在反应釜中反应2小时；最后，将混合物依次通过微孔滤膜过滤、无水乙醇洗涤、球磨机球磨10小时后分离得到纳米原纤化纤维素。
实施例2：
首先，将废弃棉织物经过打浆机打浆90分钟，烘干成纸浆板，再经过微型植物粉碎机粉碎成120目，最后在烘箱中以100℃干燥3小时后冷却至室温得到备用废弃棉织物；其次，取摩尔比为3:1的无水氯化胆碱和丙三醇，110℃油浴加热30分钟冷却后得到低共熔溶剂；再次，将备用棉织物、低共熔溶剂、乙醇、去离子水混合（固液比为1:10，液相中低共熔溶剂含量为30%，醇水比范围为4:6），180℃在反应釜中反应3小时；最后，将混合物依次通过微孔滤膜过滤、无水乙醇洗涤、球磨机球磨15小时后分离得到纳米原纤化纤维素。
实施例3：
首先，将废弃棉织物经过打浆机打浆90分钟，烘干成纸浆板，再经过微型植物粉碎机粉碎成120目，最后在烘箱中以100℃干燥3小时后冷却至室温得到备用废弃棉织物；其次，取摩尔比为1:2的无水氯化胆碱和丙三醇，110℃油浴加热30分钟冷却后得到低共熔溶剂；再次，将备用棉织物、低共熔溶剂、乙醇、去离子水混合（固液比为1:10，液相中低共熔溶剂含量为50%，醇水比范围为7:3），200℃在反应釜中反应4小时；最后，将混合物依次通过微孔滤膜过滤、无水乙醇洗涤、球磨机球磨20小时后分离得到纳米原纤化纤维素。
实施例4：
首先，将废弃棉织物经过打浆机打浆90分钟，烘干成纸浆板，再经过微型植物粉碎机粉碎成120目，最后在烘箱中以100℃干燥3小时后冷却至室温得到备用废弃棉织物；其次，取摩尔比为1:1的无水氯化胆碱和丙三醇，110℃油浴加热30分钟冷却后得到低共熔溶剂；再次，将备用棉织物、低共熔溶剂、乙醇、去离子水混合（固液比为1:10，液相中低共熔溶剂含量为50%，醇水比范围为9:1），160℃在反应釜中反应4小时；最后，将混合物依次通过微孔滤膜过滤、无水乙醇洗涤、球磨机球磨24小时后分离得到纳米原纤化纤维素。
Claims (6)
1.废弃棉织物高值化利用的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤（1）：将废弃棉织物进行预处理，依次经过制浆、干燥、粉碎，并在烘箱中干燥后冷却至室温以备用；
步骤（2）：将无水氯化胆碱和丙三醇混合，油浴搅拌加热，得到均匀稳定透明的液体，冷却至室温后保存得到低共熔溶剂；
步骤（3）：将步骤（1）中的备用料加入到步骤（2）所制备的低共熔溶剂中，并在亚临界乙醇环境中反应得到混合物；
所述的低共熔溶剂和亚临界乙醇是联合处理，相辅相成；其中：
所述低共熔溶剂可润涨纤维并破坏纤维素内部氢键，通过调节低共熔溶剂类型调控其酸碱性，实现对纤维素水解程度的调控；所述亚临界乙醇的高电离效率、高活性和高扩散作用可用于水解纤维；
步骤（4）：将步骤（3）得到的混合物依次经过过滤、洗涤、球磨以及分离后得到纳米原纤化纤维素。
2.根据权利要求1所述的废弃棉织物高值化利用的方法，其特征在于，步骤（1）所述的预处理步骤具体为：将废弃棉织物经过打浆机打浆90分钟，烘干成纸浆，再经过微型植物粉碎机粉碎成120目，最后在烘箱中以90℃干燥1~3小时后冷却至室温得到备用粉末。
3.根据权利要求1所述的废弃棉织物高值化利用的方法，其特征在于，步骤（2）所述的无水氯化胆碱和丙三醇的摩尔比为1:2，油浴加热的温度为100℃，加热时间为30分钟。
4.根据权利要求1所述的废弃棉织物高值化利用的方法，其特征在于，步骤（3）所述的混合物中废弃棉织物固液比为1:10，液相中低共熔溶剂含量为45%，醇水比范围为9:1~3:7。
5.根据权利要求1所述的废弃棉织物高值化利用的方法，其特征在于，步骤（3）所述的反应过程在反应釜中进行，反应温度为160℃，反应时间为2小时。
6.根据权利要求1所述的废弃棉织物高值化利用的方法，其特征在于，步骤（4）所述的步骤具体为：将混合物依次通过微孔滤膜过滤、无水乙醇洗涤、球磨机球磨10~20小时后分离得到纳米原纤化纤维素。
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