CN115724756B - 一种通过降解聚乳酸制备丙氨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种通过降解聚乳酸制备丙氨酸的方法，包括：在惰性氛围或氢气氛围中，聚乳酸在金属催化剂的作用下，在氨水中降解生成包含丙氨酸的产物；其中，所述金属催化剂中的金属选自Ru、Rh、Pt、Ir或Ni。本申请提供的通过降解聚乳酸制备丙氨酸的方法，一方面可以快速降解聚乳酸塑料，同时降解产物包括丙氨酸、乳酸铵、乳酰胺等，实现了废弃塑料向有用化学品的转化；进一步，碳不以CO2的形式排放，实现了碳资源再利用。
Description
技术领域
本申请涉及聚乳酸降解技术领域，特别是涉及一种通过降解聚乳酸制备丙氨酸的方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)作为一种新型可生物降解的塑料，其在包装、医药等领域应用前景广泛，具有代替石油基塑料的潜力。聚乳酸塑料制品在使用后，可以在微生物的作用下，降解成二氧化碳和水，实现在自然界中的循环。虽然聚乳酸塑料被称为是生物可降解塑料，一方面，聚乳酸的自然降解速度很慢，另一方面，聚乳酸的自然降解需要在特定条件下，在特定微生物存在下才可实现，然而自然界中不总是存在可降解聚乳酸塑料的微生物，比如在海水和在常规土壤中，聚乳酸几乎不能被降解。此外，自然降解PLA最终会产生二氧化碳，在碳排放的同时还损失了碳资源。如何有效利用这类废弃塑料，将其转化为有用的化学品，更是一大挑战。
发明内容
本申请的目的在于提供一种通过降解聚乳酸制备丙氨酸的方法，以实现碳资源重利用。
本申请提供了一种通过降解聚乳酸制备丙氨酸的方法，
在惰性氛围或氢气氛围中，聚乳酸在金属催化剂的作用下，在氨水中降解生成包含丙氨酸的产物；其中，所述金属催化剂中的金属选自Ru、Rh、Pt、Ir或Ni。
进一步地，所述金属催化剂还包括载体，所述金属负载于所述载体上；所述载体选自TiO2、Al2O3、CeO2、C、SiO2、CeO2或羟基磷灰石中的至少一种。
进一步地，所述金属催化剂选自0.05-10％Ru/TiO2、0.05-10％Ru/C、0.05-10％Ru/Al2O3、0.05-10％Ru/CeO2、0.05-10％Ru/HAP、0.05-10％Ru/SiO2、0.05-10％Ir/TiO2、0.05-10％Rh/TiO2、0.05-10％Pt/TiO2或0.05-10％Ni/TiO2中的至少一种。
进一步地，所述金属催化剂中的金属与聚乳酸中单体的摩尔比为0.0005-0.25。
进一步地，所述聚乳酸中单体与NH3·H2O的摩尔比为1:1-1:100。
进一步地，所述氨水的质量浓度为1wt％-28wt％。
进一步地，所述惰性氛围选自氮气、氩气、氦气或氖气。
进一步地，聚乳酸降解的反应温度80～240℃。
进一步地，聚乳酸降解反应时间为1～400小时。
本申请提供的通过降解聚乳酸制备丙氨酸的方法，一方面可以快速降解聚乳酸塑料，同时降解产物包括丙氨酸、乳酸铵、乳酰胺等，实现了废弃塑料向有用化学品的转化。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施方式。
图1为实施例1的产物的1H NMR谱图。
图2为实施例1的产物的13C NMR谱图。
图3显示了实施例27中聚乳酸降解产物含量随反应时间变化结果。
图4显示了实施例28的五次反应分别对应的聚乳酸降解产物收率。
图5为实施例28五次反应总产物提纯后产物的1H NMR谱图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本申请中的实施例所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请提供了一种通过降解聚乳酸制备丙氨酸的方法，其包括：
在惰性氛围或氢气氛围中，聚乳酸在金属催化剂的作用下，在氨水中降解生成包含丙氨酸的产物；其中，所述金属催化剂中的金属选自Ru、Rh、Pt、Ir或Ni。
发明人发现，本申请的方法中，氨与聚乳酸中的单体以约1:1的摩尔比反应，其反应方程式为：(C3H4O2)n(聚乳酸)+n NH3+z H2O＝＝x C3H7NO2(丙氨酸)+y C3H7NO2(乳酰胺)+zC3H9NO3(乳酸铵)，x+y+z＝n。进一步地，发明人还发现，产物中的乳酰胺与乳酸铵能够进一步作为反应底物，反应生成丙氨酸。
发明人在研究中发现，采用本申请的方法制备丙氨酸，操作简单，反应条件温和，可以高选择性地获得丙氨酸；通过适当增加催化剂用量、提高反应温度、延长反应时间或调整反应氛围的压力，能够明显提高丙氨酸的收率，收率最高可接近80％，进一步，通过本申请的方法降解聚乳酸，转化率可达100％，是化学降解聚乳酸，进而用于制备丙氨酸的一种理想方法；更进一步地，采用本申请的方法降解聚乳酸，碳不以CO2的形式排放，实现了碳资源再利用。
进一步地，所述金属催化剂还包括载体，所述金属负载于所述载体上；所述载体选自TiO2、Al2O3、CeO2、C、SiO2、CeO2或羟基磷灰石(HAP)中的至少一种。
发明人发现，将催化剂负载于载体上，有利于暴露催化剂的活性位点，提高催化剂的利用率，节约生产成本。
进一步地，所述金属催化剂选自0.05-10％Ru/TiO2、0.05-10％Ru/C、0.05-10％Ru/Al2O3、0.05-10％Ru/CeO2、0.05-10％Ru/HAP、0.05-10％Ru/SiO2、0.05-10％Ir/TiO2、0.05-10％Rh/TiO2、0.05-10％Pt/TiO2或0.05-10％Ni/TiO2中的至少一种。发明人发现，采用所述金属和载体制备的催化剂，具有更高的催化活性，有利于获得更高收率的丙氨酸。本申请中所说的金属催化剂中，0.05-10％表示金属在催化剂中的负载量，也可理解为金属在催化剂中的质量含量。发明人发现，虽然在一定程度上提高金属金属催化剂的使用量有利于反应速度的加快，但是当所述金属在所述载体上的负载量过高，例如超过10％时，金属在载体表面的分散性降低，不利于提高金属催化剂的利用率，增加了生产成本。
本申请对上述金属催化剂的制备方法不做限定，可以采用本领域常规的方法制备或购自商业途径，例如浸渍法，示例性地，将相应金属盐溶液与载体混合、干燥后，在含有氢气的氛围中200～500℃预还原1-5小时获得。进一步地，本申请的金属催化剂中的金属以纳米团簇或纳米颗粒的状态负载于载体表面，暴露更多的催化位点，有利于促进反应的快速进行。本申请所说的含有氢气的氛围可以是其中存在氢气的空气氛围，或者为纯氢气的氛围，所述含有氢气的氛围中，氢气的体积含量可以为1％-100％。
进一步地，所述金属催化剂中的金属与聚乳酸中单体的摩尔比为0.0005-0.25。金属与聚乳酸中单体的摩尔比过低，不利于反应快速进行，摩尔比过高，浪费催化剂，提高生产成本。在本申请一些优选地实施方式中，所述金属催化剂中的金属与聚乳酸中单体的摩尔比为0.005-0.25。
进一步地，所述聚乳酸中单体与NH3·H2O的摩尔比为1:1-1:100；发明人发现，本申请的聚乳酸中的单体与NH3·H2O反应的摩尔比约为1:1，氨水过量有利于聚乳酸的快速完全降解及后续产物的生成，有利于反应完全进行，节约原料成本。
进一步地，所述氨水的质量浓度为1％-28％，发明人发现，本申请中，NH3·H2O作为胺化试剂，聚乳酸在低浓度或高浓度的氨水中均能够发生反应。
进一步地，所述惰性氛围选自氮气、氩气、氦气或氖气。
进一步地，所述惰性氛围或氢气氛围选自0.1MPa-2MPa的惰性气体或氢气氛围。
进一步地，聚乳酸降解的反应温度80～240℃，优选120-200℃。
进一步地，聚乳酸降解反应时间为1～400小时，优选4-100小时。
本申请对反应产物中丙氨酸的分离纯化方法不做限定，可采用常规方法例如萃取法进行分离，萃取溶剂可采用本领域常规萃取溶剂，例如甲醇。
本申请中，术语“收率”意指投入单位数量原料获得的实际生成的产品产量与理论计算的产品产量的比值；在本申请中，丙氨酸收率的计算公式为：丙氨酸收率＝实际获得的丙氨酸摩尔数/理论计算最大丙氨酸产出摩尔数×100％。由于本申请中的乳酸铵和乳酰胺可进一步作为反应底物生成丙氨酸，因此本申请中所说的理论计算最大丙氨酸产出摩尔数可以理解为聚乳酸全部转化为丙氨酸时获得的丙氨酸产出摩尔数，反应方程式为：(C3H4O2)n+n NH3＝＝n C3H7NO2。
本申请中，术语“碳平衡”可以理解为反应后收集到的产物与剩余原料的碳摩尔数之和，与初始投入原料的碳摩尔数的比值。本申请中，碳平衡基本上维持在100％左右，说明碳不以CO2的形式排放，实现了碳资源再利用。
本申请中，聚乳酸为固体，生成的产物均溶液氨水中，通过观察可以看出反应后几乎不存在聚乳酸的残留，聚乳酸转化率可达到100％。此外，通过计算收集到的产物总碳数发现其与投入的聚乳酸的总碳数相当，进一步可验证本申请的方法，聚乳酸的转化率可达到100％。
丙氨酸制备实施例
本申请各实施例中所采用的催化剂均为浸渍法制备，即采用金属盐溶液与相应载体混匀后，在H2氛围中350℃加热2小时预还原获得。
所述金属盐均为各金属的可溶性盐，载体均为市售获得。部分载体规格参数或来源如下：P25-TiO2；cabot vulcan xc-72；HAP：BioRuler，5-20μm；CeO2：国药试剂；SiO2：Macklin，15±5nm；Al2O3：Alfa Aesar，货号011749。
实施例1
(1)向2.5mL氨水(25wt％)中加入50mg聚乳酸和200mg 2％Ru/TiO2，在0.1MPa氮气气氛下90℃反应300小时；
(2)旋蒸除去过量氨水，获得混合产物，加入三恶烷作为内标，通过氢-1核磁共振波谱法(1H NMR)和碳-13核磁共振波谱法(13C NMR)定性分析产物种类，通过1H NMR定量分析各产物含量。
实施例2
除步骤1反应条件变为120℃反应200小时，其余与实施例1相同。
实施例3
除步骤1反应条件变为140℃反应72小时，其余与实施例1相同。
实施例4
除反应温度调整为150℃，其余与实施例3相同。
实施例5
除反应温度调整为160℃，其余与实施例3相同。
实施例6
除了催化剂用量为100mg，其余与实施例3相同。
实施例7
除了反应在0.1MPa氢气气氛下进行，其余与实施例6相同。
实施例8
除了反应在1MPa氢气气氛下进行，其余与实施例6相同。
实施例9
除了反应在2MPa氢气气氛下进行，其余与实施例6相同。
实施例10
除催化剂用量调整为50mg，反应条件调整为在1Mpa氢气气氛下200℃反应4小时，其余与实施例1相同。
实施例11
除步骤1反应条件变为220℃反应3小时，其余与实施例10相同。
实施例12
除调整催化剂负载量为0.5％，记为0.5％Ru/TiO2，其余与实施例6相同。
实施例13
除调整催化剂负载量为3％，记为3％Ru/TiO2，其余与实施例6相同。
实施例14
除调整催化剂负载量为5％，记为5％Ru/TiO2，其余与实施例6相同。
实施例15
除调整催化剂负载量为10％，记为10％Ru/TiO2，其余与实施例6相同。
实施例16
除使用氨水浓度为10％，体积3.25ml，其余与实施例6相同。
实施例17
除使用氨水浓度为2％，体积31.25ml，其余与实施例6相同。
实施例18
向2.5mL氨水(25wt％)中加入50mg聚乳酸和100mg 2％Ru/C，在0.1MPa氮气气氛下180℃反应32小时；其余与实施例1相同。
实施例19
除将催化剂替换为2％Ru/CeO2，其余与实施例18相同。
实施例20
除将催化剂替换为2％Ru/HAP，反应时间调整为54小时，其余与实施例19相同。
实施例21
除将催化剂替换为2％Ru/SiO2，其余与实施例20相同。
实施例22
除将催化剂替换为5％Ru/Al2O3，调整催化剂用量为40mg，其余与实施例20相同。
实施例23
除将催化剂替换为2％Ir/TiO2，反应条件变为150℃反应90小时，其余与实施例18相同。
实施例24
除将催化剂替换为2％Rh/TiO2，其余与实施例23相同。
实施例25
除催化剂替换为2％Pt/TiO2，反应条件调整为200℃反应20小时，其余与实施例18相同。
实施例26
除催化剂替换为10％Ni/TiO2，反应条件调整为180℃反应72小时，其余与实施例18相同。
对比例1
除不使用催化剂，其余与实施例1相同。
对比例2
除不使用催化剂，其余与实施例10相同。
对比例3
除将催化剂替换为P25-TiO2，其余与实施例1相同。
其中，实施例1的混合产物的1H NMR谱图如图1所示，13C NMR谱图如图2所示，验证了产物为丙氨酸、乳酰胺和乳酸铵。
通过各实施例和对比例1H NMR谱图中丙氨酸仲氢面积与三种产物仲氢的面积之和的比计算丙氨酸的收率，各实施例和对比例反应条件及丙氨酸收率结果如表1所示。
从表中可以看出采用本申请的金属催化剂，在不同压力的氮气或氢气氛围中，均能够催化聚乳酸降解生成丙氨酸。采用本申请的方法，在80-240℃下均可反应，反应温度越低，反应越慢，反应温度越高，反应越快，然而发明人还发现，当反应温度过高，例如高于220℃，产物丙氨酸、乳酰胺和乳酸铵会发生分解，造成碳平衡降低，采用1H NMR检测体系中产物时也可以明显观测到分解产物的生成。因此在本申请一些优选的实施方式中，反应温度在120-200℃。而通过对比例1-3可以看出，不使用催化剂，聚乳酸不会转换成丙氨酸。
实施例27
向50mL氨水(25wt％)中加入1.0g聚乳酸和2.0g 2％Ru/TiO2(金属/PLA摩尔比＝0.028)，在0.1MPa氮气气氛下140℃反应100小时；分别于0.25、0.5、4、8、14、20、24、30、38、46、55、62、70、78、86、94小时，采用1H NMR检测体系中各产物的收率，结果如图3所示。
从图3中可以看出，在20小时时，丙氨酸收率即可达到44％；在62小时以后，丙氨酸收率即可达到69％；94小时后，可以最终达到77％左右。随着反应时间继续延长，丙氨酸收率提高不明显，为节约生成成本，本申请优选反应时间为20-100小时。从图3中还可以看出，反应起始时，体系中产生大量的副产物乳酸铵和乳酰胺，而随着时间推移，副产物乳酸铵和乳酰胺的含量逐渐减少，产物丙氨酸的含量则逐渐升高，这说明副产物乳酸铵和乳酰胺均可以进一步转化为目标产物丙氨酸。
实施例28催化剂循环稳定性测试
采用与实施例27相同的反应体系和反应条件，不同的是，反应进行40小时后，终止反应，取出催化剂，以取出的催化剂加入到新的反应体系中再反应40小时，重复四次，采用1H NMR分别检测四次反应中丙氨酸、乳酸铵和乳酰胺的含量；结果如图4所示；
分别分离四次反应产物中的副产物乳酸铵和乳酰胺(即分离出丙氨酸后的剩余产物)；合并前四次反应得到的乳酸铵和乳酰胺作为反应底物，然后取出第四次反应时的催化剂，并投入反应底物中，0.1MPa氮气气氛下140℃反应40小时，采用1H NMR检测体系中丙氨酸、乳酸铵和乳酰胺的含量，结果如图4所示。从图4中可以看出，四次反应后，丙氨酸的收率仍高于60％，说明本申请的催化剂稳定性良好。
第五次反应以副产物乳酸铵和乳酰胺作为反应底物，反应生成了丙氨酸，进一步证明本申请中胺化副产物乳酸铵和乳酰胺也可以进一步转化为目标产物丙氨酸，将五次反应的全部产物通过甲醇萃取分离，获得丙氨酸，分离得到丙氨酸总收率为85％，1H NMR谱图如图5所示，产物中丙氨酸分析纯度大于95％。因此在生产过程中，副产物可以作为原料重新投料，可进一步提高总体丙氨酸收率。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。
Claims (9)
1.一种通过降解聚乳酸制备丙氨酸的方法，其包括：
在惰性氛围或氢气氛围中，聚乳酸在金属催化剂的作用下，在氨水中降解生成包含丙氨酸的产物；其中，所述金属催化剂中的金属选自Ru、Rh、Pt、Ir或Ni。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属催化剂还包括载体，所述金属负载于所述载体上；所述载体选自TiO2、Al2O3、CeO2、C、SiO2、CeO2或羟基磷灰石中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属催化剂选自0.05-10％Ru/TiO2、0.05-10％Ru/C、0.05-10％Ru/Al2O3、0.05-10％Ru/CeO2、0.05-10％Ru/HAP、0.05-10％Ru/SiO2、0.05-10％Ir/TiO2、0.05-10％Rh/TiO2、0.05-10％Pt/TiO2或0.05-10％Ni/TiO2中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂中的金属与聚乳酸中单体的摩尔比为0.0005-0.25。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚乳酸中单体与NH3·H2O的摩尔比为1:1-1:100。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氨水的质量浓度为1wt％-28wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性氛围选自氮气、氩气、氦气或氖气。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，聚乳酸降解的反应温度80～240℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，聚乳酸降解反应时间为1～400小时。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN111111689A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-08 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种用于乳酸胺化制备丙氨酸的双金属催化剂的制备方法及其应用 |
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