CN117000302B - 一种配体修饰的Ru基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚烯烃氢解领域，具体涉及一种配体修饰的Ru基催化剂及其制备方法和应用。本发明用于聚烯烃氢解的钌基催化剂的表面改性方法，用有机配体以改性Ru基催化剂，用于废弃聚烯烃氢解制备液体烷烃燃料的性能优化。将Ru基催化剂和用于改性的配体溶剂放在反应器内，在氮气氛围下在一定温度下热处理一段时间，分离得到表面配体修饰的Ru基催化剂。将聚烯烃、氢气、催化剂加入高压反应釜中，在一定温度下完成聚烯烃氢解，得到短链的液体烷烃燃料，实现废旧聚烯烃高效化学回收。有机配体改性后的Ru基催化剂显著提高了聚烯烃降解效率，大幅度降低了反应所需的温度和时间，极大推动Ru基催化剂在废旧聚烯烃氢解中的工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃氢解领域，具体涉及一种配体修饰的Ru基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃塑料主要包括聚乙烯、聚丙烯等制品，具有良好的化学稳定性和机械性能，被广泛地用于薄膜、包装材料、容器、管道、单丝、电线电缆和日用品。现如今，全球每年塑料的生产量达到3.8亿吨，聚烯烃塑料占比高达57％。预计到2050年，全球塑料的生产量将达到11亿吨。然而，目前聚烯烃制品的回收率不到20％。
机械回收法是聚烯烃回收中常见的一种回收方式，主要包括塑料废料的分类、破碎、清洗、加热、熔融塑形等步骤，得到二次塑料产品。然而，通过机械回收的产品纯度较低，力学性能和热学性能急剧下降，是一种降级回收方式。相比之下，近年来新兴的化学回收法是通过各种化学手段将废旧聚烯烃塑料升级回收成高附加值单体或燃料化学品，如汽油、柴油等，与机械回收法相比，化学回收法的优势在于可以制备高纯度、高附加值产品。其主要技术包括热解、催化热解、氢解等。其中，聚烯烃塑料的氢解技术由于具有较温和的反应条件，产物纯度高等优势，成为一种极具潜力的回收方式。Ru金属纳米颗粒是目前聚烯烃氢解中性能最好的催化剂，但其价格相对昂贵。虽然有文献报道利用Ni、Co等金属代替Ru，但催化活性远低于Ru，难以满足工业应用。因此，提升Ru基催化剂的催化活性，降低Ru催化剂的使用量，是解决Ru基催化剂昂贵这一挑战的重要手段。
聚烯烃氢解的催化步骤主要包括C-H活化、C-C键断裂以及烯烃中间体加氢脱附过程，上述基元反应均发生在Ru催化剂表面，因此催化活性与Ru基催化剂的金属结构密切相关。此外，聚烯烃氢解的决速步骤是C-C键的断裂，而这一步骤的反应速率可通过Ru粒子的电子结构调控进行显著优化。本发明利用有机配体修饰的策略，构建具有高C-C裂解能力且热稳定的Ru氧化态结构，优化Ru0/Ru+双位点催化剂结构，在反应中大幅促进C-C键的断裂进而显著提升聚烯烃氢解活性，以生产高附加值液体燃料。
(1)通过商业Ru/C催化剂可将废弃聚丙烯等聚烯烃降解成液体烷烃燃料。该技术的最优反应条件为：氢气压力为20bar，温度为250℃，反应时间为6小时，仅可获得31.85％的固体转化率，反应活性有待进一步提升。(文献出处：ACS Sustainable Chem.Eng.2021,9,11661-11666.)
(2)受大分子解构酶的启发，一种在介孔底部负载催化铂位点的有序的介孔壳/活性位点/核催化剂(mSiO2/Pt/SiO2)被应用于聚乙烯的催化氢解，产生狭窄的、可调节的烷烃产物流。然而，该催化剂需要300℃，24小时的反应时间才能获得较高的转化率，反应活性有待进一步提高。(文献出处：Nat.Catal.2020,3,893-901.)
(3)通过将Pt纳米粒子沉积到SrTiO3载体上，将不同沉积次数的Pt/SrTiO3催化剂应用于聚烯烃的氢解反应中，该催化剂可显著降低聚烯烃分子的相对分子质量，获得高价值的液体燃料。然而，该催化剂的催化活性较低，需要在300℃反应96小时才能将聚合物分子量将至1000Da以下，其催化活性有待提高。(文献出处：ACS Cent.Sci.2019,5,1795-1803.)
发明内容
废弃塑料的氢解策略是近年来新兴的化学回收技术，普遍使用Pt和Ru基催化剂将聚烯烃降解为高附加值的液体燃料。然而，由于氢解反应对催化剂的结构十分敏感，目前报道的催化剂的催化活性还较低，所用时间较长，使得该回收策略的经济效益较为低下，因此，高活性的催化剂制备对废弃塑料的化学升级回收十分重要。
目前的技术来说，存在以下问题：1、Ru基催化剂虽然是用于聚烯烃氢解反应性能最优的催化剂，但其催化活性还相对较低，需要较长的反应时间，难以满足工业化要求；2、在高温氢气反应氛围中，Ru基催化剂的电子结构难以实现精准稳定的调控，其氧化态的Ru物种极易被还原。
为了解决上述存在的技术问题，本申请提供如下技术方案：
本发明的目的是提供一种用于聚烯烃氢解的Ru基催化剂的有机配体修饰策略，以提升Ru基催化剂在聚烯烃氢解中的活性。
本发明提供一种配体修饰的Ru基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S11：将Ru基催化剂分散于有机溶液中，60-80℃预处理20-30min，得到混合有机液；所述有机溶液为多元醇、胺和硫醇化合物中的一种或几种；
S12：于惰性气氛下，将所述混合有机液于25-197℃反应5-120min，分离后干燥，得到所述配体修饰的Ru基催化剂。
优选的，所述Ru基催化剂选自Ru/C催化剂、Ru/CeO2催化剂、Ru/TiO2催化剂、Ru/SiO2催化剂、Ru/Al2O3催化剂中的一种或几种。
优选的，所述Ru基催化剂中，Ru的质量分数为0.1-5％。
优选的，所述有机溶液为乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇、三缩乙二醇、丁二醇、己二醇、乙二胺、乙醇胺、丙二胺二乙胺、三乙胺、己二胺或乙二硫醇。
进一步地，所述有机溶液为乙二醇、乙二胺或己醇胺。
优选的，所述有机溶液和Ru基催化剂的质量比为20-1000：1。
进一步地，所述有机溶液和Ru基催化剂的质量比为100-200：1。
优选的，所述步骤S12中，反应前60-80℃抽真空20-30min。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的配体修饰的Ru基催化剂。
优选的，包括如下步骤：
S21：将所述配体修饰的Ru基催化剂和聚乙烯混合后充入氢气，加热反应，得到氢解混合物；
S22：将所述氢解混合物分离，得到液体产物；所述液体产物为短链烷烃液体燃料。
优选的，所述步骤S21中，加热反应的温度为200-250℃，时间为0.5-2h。
优选的，所述氢气的压力为0.5-4MPa。
优选的，所述配体修饰的Ru基催化剂和聚乙烯的质量比为0.1-10：100。
进一步地，所述配体修饰的Ru基催化剂和聚乙烯的质量比为2-3：100。
本发明属于用于聚烯烃氢解的钌(Ru)基催化剂的表面改性方法，具体涉及用多元醇、胺以及硫醇类配体以改性Ru基催化剂，用于废弃聚烯烃氢解制备液体烷烃燃料的性能优化。将Ru基催化剂和用于改性的配体溶剂放在反应器内，在氮气氛围下在一定温度下热处理一段时间，分离得到表面配体修饰的Ru基催化剂。将聚烯烃、氢气、催化剂加入高压反应釜中，在一定温度下完成聚烯烃氢解，得到短链的液体烷烃燃料，实现废旧聚烯烃高效化学回收。有机配体改性后的Ru基催化剂显著提高了聚烯烃降解效率，大幅度降低了反应所需的温度和时间，极大推动Ru基催化剂在废旧聚烯烃氢解中的工业化应用。
本发明针对现有聚烯烃氢解催化剂的活性差的挑战，利用有机配体修饰的策略，构建具有高C-C裂解能力且热稳定的Ru氧化态结构，优化Ru0/Ru+双位点催化剂结构，在反应中大幅促进C-C键的断裂进而显著提升聚烯烃氢解活性，以生产高附加值液体燃料。
本发明的显著特点是首次利用有机配体对Ru基催化剂进行改性，并且应用于聚烯烃氢解制液体燃料。改性后的Ru基催化剂反应活性大幅提高，极大的缩短了反应时间和降低反应温度，促进Ru催化剂在废弃聚烯烃氢解领域应用的工业化进程。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
1、从众多配体中筛选出具有高效活性的乙二醇、乙二胺和乙醇胺作为改性Ru基催化剂用于聚烯烃氢解反应的最优配体。
2、通过调节表面改性的反应参数，实现了聚烯烃向液体燃料的高效选择性转化，最优的实验条件比目前文献报道的实验条件要温和许多，其活性要优于目前文献报道的其他Ru基催化剂和Pt基催化剂。
3、该负载型Ru基催化剂具有良好的稳定性，在正丁烷氢解体系中反应12h后仍然保持高效的活性。
4、该催化剂可高效催化商用废弃塑料，具有优异的普适性，推动全球可持续塑料回收发展。
附图说明
图1为有机配体修饰Ru基催化剂前后形貌对比图。
图2为有机配体修饰后催化性能对比图。
图3为实施例2产物分布图。
图4为有机配体修饰Ru基催化剂前后用于正丁烷氢解稳定性对比图(用于正丁烷氢解)。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步的说明，这些实施例仅用于举例说明本发明的主要技术特征和工艺优势，但本发明并不仅限于下述实施例，在不脱离前后所属宗旨的范围下，本发明还会有各种包含于本发明技术范围内的变化和改进。本发明的原料都是现有产品，具体反应操作以及测试方法都是本领域常规方法，其中聚烯烃氢解反应在反应釜中、常规搅拌下、氢气氛围中进行。
实施例1
称取一定质量的Ru基催化剂分散于一定体积的有机溶液中，并置于三颈烧瓶。在一定的温度下对反应器进行真空预处理，随后通入氮气，在氮气氛围下升高温度后热处理一定时间，降温后对产物进行，离心分离，再置于60℃的真空烘箱中烘干备用。
实施例2
称取实施例1中所制得的所有配体修饰的商业Ru/C催化剂20mg，其有机溶剂分别选择乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇、三缩乙二醇、丁二醇、己二醇、乙二胺、乙醇胺、丙二胺二乙胺、三乙胺、己二胺和乙二硫醇中的一种，金属负载量为5wt.％。催化剂和低密度聚乙烯粉(LDPE)放入高压反应釜中，LDPE的质量为1g。
将高压氢气充入反应釜中，用高压氢气进行至少5次洗气，待氢气压力稳定后升温进行反应。反应温度为240℃，反应压力为2MPa，搅拌速率为200rpm，反应时间为1.5小时。待反应结束后，使用气袋收集反应后剩余的氢气和生成的气体产物，随后利用甲苯溶解和分散液体产物和固体产物，通过离心法将液体产物和固体产物分离，收集溶解在甲苯中的液体产物，对固体产物进行洗涤收集，放至80℃的烘箱烘干。反应生成的气体产物和液体产物通过气相色谱仪进行在线检测。
通过分析和计算得到如下结果：在240℃，压力2MPa，反应时间为1.5小时，搅拌速率为200rpm的条件下，乙二醇、乙二胺、乙醇胺修饰的商业Ru/C具有较高的聚乙烯氢解活性，下述实施例将以乙二醇作为配体。
实施例3
称取实施例1中所制得的所有Ru基催化剂20mg，包括：Ru/C、Ru/TiO2、Ru/CeO2、Ru/SiO2、Ru/Al2O3、Ru/ZrO2中的一种，金属负载量为5wt.％。催化剂和低密度聚乙烯粉(LDPE)放入高压反应釜中，LDPE的质量为1g。
将高压氢气充入反应釜中，用高压氢气进行至少5次洗气，待氢气压力稳定后升温进行反应。反应温度为240℃，反应压力为2MPa，搅拌速率为200rpm，反应时间为1.5小时。待反应结束后，使用气袋收集反应后剩余的氢气和生成的气体产物，随后利用甲苯溶解和分散液体产物和固体产物，通过离心法将液体产物和固体产物分离，收集溶解在甲苯中的液体产物，对固体产物进行洗涤收集，放至80℃的烘箱烘干。反应生成的气体产物和液体产物通过气相色谱仪进行在线检测。
通过分析和计算得到如下结果：在240℃，压力2MPa，反应时间为1.5小时，搅拌速率为200rpm的条件下，有机配体修饰的商业Ru/C，Ru/TiO2，Ru/TiO2具有较高的反应活性，下述实施例将以有机配体修饰的商业Ru/C作为实施催化剂。
实施例4
称取实施例1中所制得的所有乙二醇修饰的商业Ru/C催化剂20mg，配体修饰催化剂的温度包括90℃、120℃、150℃、180℃，金属负载量为5wt.％。催化剂和低密度聚乙烯粉(LDPE)放入高压反应釜中，LDPE的质量为1g。
将高压氢气充入反应釜中，用高压氢气进行至少5次洗气，待氢气压力稳定后升温进行反应。反应温度为240℃，反应压力为2MPa，搅拌速率为200rpm，反应时间为1.5小时。待反应结束后，使用气袋收集反应后剩余的氢气和生成的气体产物，随后利用甲苯溶解和分散液体产物和固体产物，通过离心法将液体产物和固体产物分离，收集溶解在甲苯中的液体产物，对固体产物进行洗涤收集，放至80℃的烘箱烘干。反应生成的气体产物和液体产物通过气相色谱仪进行在线检测。
通过分析和计算得到如下结果：在240℃，压力2MPa，反应时间为1.5小时，搅拌速率为200rpm的条件下，有机配体修饰的温度在120℃时Ru/C催化剂具有最高的反应活性，下述实施例将以120℃乙二醇修饰的Ru/C作为实施催化剂。
实施例5
称取实施例1中所制得的所有120℃乙二醇修饰的商业Ru/C催化剂20mg，有机溶剂用量在催化剂质量的50-500倍之间，金属负载量为5wt.％。催化剂和低密度聚乙烯粉(LDPE)放入高压反应釜中，LDPE的质量为1g。
将高压氢气充入反应釜中，用高压氢气进行至少5次洗气，待氢气压力稳定后升温进行反应。反应温度为240℃，反应压力为2MPa，搅拌速率为200rpm，反应时间为1.5小时。待反应结束后，使用气袋收集反应后剩余的氢气和生成的气体产物，随后利用甲苯溶解和分散液体产物和固体产物，通过离心法将液体产物和固体产物分离，收集溶解在甲苯中的液体产物，对固体产物进行洗涤收集，放至80℃的烘箱烘干。反应生成的气体产物和液体产物通过气相色谱仪进行在线检测。
通过分析和计算得到如下结果：在240℃，压力2MPa，反应时间为1.5小时，搅拌速率为200rpm的条件下，有机溶剂的用量在催化剂质量100倍时具有最高的反应活性，下述实施例将以乙二醇和Ru/C催化剂质量比为100的改性条件为例。
实施例6
称取实施例1中120℃时乙二醇修饰的商业Ru/C催化剂20mg，其中乙二醇和Ru/C催化剂质量比为100，改性时间包括2分钟、5分钟、30分钟、60分钟、90分钟、120分钟，金属负载量为5wt.％。催化剂和低密度聚乙烯粉(LDPE)放入高压反应釜中，LDPE的质量为1g。
将高压氢气充入反应釜中，用高压氢气进行至少5次洗气，待氢气压力稳定后升温进行反应。反应温度为240℃，反应压力为2MPa，搅拌速率为200rpm，反应时间为1.5小时。待反应结束后，使用气袋收集反应后剩余的氢气和生成的气体产物，随后利用甲苯溶解和分散液体产物和固体产物，通过离心法将液体产物和固体产物分离，收集溶解在甲苯中的液体产物，对固体产物进行洗涤收集，放至80℃的烘箱烘干。反应生成的气体产物和液体产物通过气相色谱仪进行在线检测。
通过分析和计算得到如下结果：在240℃，压力2MPa，反应时间为1.5小时，搅拌速率为200rpm的条件下，有机溶剂的修饰时间在5分钟时具有最高的反应活性，下述实施例将以该修饰条件下制备的Ru/C催化剂作为实施催化剂。
实施例7
称取实施例1中120℃时乙二醇修饰的商业Ru/C催化剂20mg，其中乙二醇和Ru/C催化剂质量比为100，改性时间为5分钟，金属负载量为5wt.％。催化剂和低密度聚乙烯粉(LDPE)放入高压反应釜中，LDPE的质量为1g。
将高压氢气充入反应釜中，用高压氢气进行至少5次洗气，待氢气压力稳定后升温进行反应。反应温度为200-250℃，反应压力为2MPa，搅拌速率为200rpm，反应时间为1.5小时。待反应结束后，使用气袋收集反应后剩余的氢气和反应生成的低碳烷烃，随后利用甲苯溶解和分散液体产物和固体产物，通过离心法将液体产物和固体产物分离，收集溶解在甲苯中的液体产物，对固体产物进行洗涤收集，放至80℃的烘箱烘干。反应生成的气体产物和液体产物通过气相色谱仪进行在线检测。
通过分析和计算得到如下结果：在240℃，压力2MPa，反应时间为1.5小时，搅拌速率为200rpm的条件下，该催化剂具有较高活性的同时具有较高的液体产率。
实施例8
称取实施例1中120℃时乙二醇修饰的商业Ru/C催化剂20mg，其中乙二醇和Ru/C催化剂质量比为100，改性时间为5分钟，金属负载量为5wt.％。催化剂和不同的聚烯烃原料进行反应，包括：低密度聚乙烯(LDPE)粉、高密度聚乙烯(HDPE)粉、线性低密度聚乙烯(LLDPE)粉、聚丙烯(PP)粉、废弃LDPE、HDPE、PP的塑料瓶和塑料膜。将催化剂和不同的聚乙烯原料放入高压反应釜中，催化剂的质量为20mg，聚烯烃的质量为1g，金属Ru的质量与聚乙烯的质量比为1：1000。
将高压氢气充入反应釜中，用高压氢气进行至少5次洗气，待氢气压力稳定后升温进行反应。反应温度为240℃，反应压力为2MPa，搅拌速率为200rpm，反应时间为1.5小时。待反应结束后，使用气袋收集反应后剩余的氢气和反应生成的低碳烷烃，随后利用甲苯溶解和分散液体产物和固体产物，通过离心法将液体产物和固体产物分离，收集溶解在甲苯中的液体产物，对固体产物进行洗涤收集，放至80℃的烘箱烘干。反应生成的气体产物和液体产物通过气相色谱仪进行在线检测。
通过分析和计算得到如下结果：在240℃，压力2MPa，反应时间为1-3小时，搅拌速率为200rpm的条件下，该催化剂对不同的聚烯烃均具有较高的活性和最高的液体燃料产率，展现出良好的普适性。
本发明主要利用多种有机配体对Ru基催化剂改性并应用在聚烯烃的氢解领域。利用有机配体改性Ru基催化剂，可对Ru粒子的电子结构进行精细调控，大幅度提升其在聚烯烃氢解中的反应活性和液体燃料产率，显著促进了Ru基催化剂氢解废弃聚烯烃生产高附加值液体燃料的工业化进程。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种配体修饰的Ru基催化剂在聚烯烃氢解中的应用，其特征在于，所述配体修饰的Ru基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S11：将Ru基催化剂分散于有机溶液中，60-80℃预处理20-30 min，得到混合有机液；所述有机溶液为乙二醇、乙二胺和乙醇胺中的一种或几种；
S12：于氮气气氛下，将所述混合有机液于90-197℃反应5-120 min，分离后干燥，得到所述配体修饰的Ru基催化剂；所述Ru基催化剂选自Ru/C催化剂、Ru/CeO2催化剂、Ru/TiO2催化剂、Ru/SiO2催化剂、Ru/Al2O3催化剂中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Ru基催化剂中，Ru的质量分数为0.1-5%。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机溶液和Ru基催化剂的质量比为20-1000：1。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S12中，反应前60-80℃抽真空20-30min。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，具体应用包括如下步骤：
S21：将所述配体修饰的Ru基催化剂和聚乙烯混合后充入氢气，加热反应，得到氢解混合物；
S22：将所述氢解混合物分离，得到液体产物；所述液体产物为短链烷烃液体燃料。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述步骤S21中，加热反应的温度为200-250℃，时间为0.5-2 h。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述配体修饰的Ru基催化剂和聚乙烯的质量比为0.1-10：100。
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