BR102016006080B1 - Tubo destinado a ser aquecido - Google Patents

Abstract

TUBO DESTINADO A SER AQUECIDO. Tubo destinado a ser aquecido, caracterizado por conter uma primeira camada (camada I) feita de uma massa de moldagem, que apresenta até pelo menos 40 % em peso dos seguintes componentes: 1) 60 a 99 partes em peso de uma copoliamida à base de hexametilenodiamina, ácido tereftálico e ácido dicarboxílico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono e 2) 40 a 1 partes em peso de um copolímero olefínico como modificador da resiliência, em que a soma das partes em peso de 1) e 2) perfaz 100; bem como um condutor de corrente eléctrica incorporado entre uma camada externa isolante e uma camada interna isolante, um tubo de acordo com a presente invenção apresenta uma elevada resistência dimensional térmica, uma excelente resistência ao choque e um elevado grau de alongamento à ruptura e se destina à produção de uma tubagem SCR, uma tubagem diesel ou uma tubagem para um sistema de células de combustível.

Description

[001] O objeto da presente invenção consiste em um tubo destinado a ser aquecido, no qual se encontra incorporado um condutor de corrente entre uma camada externa e uma camada interna.

[002] Durante a passagem de meios líquidos ou gasosos através de um tubo é frequentemente necessário manter a temperatura do meio acima de uma temperatura mínima determinada. Esses tipos de tubos são normalmente feitos de materiais plásticos; têm de ser aquecidos de uma forma que seja adequada tanto ao meio como ao material do tubo. Constituem exemplos destes as tubagens para diesel, nos quais é necessário evitar a formação de partículas de parafina às temperaturas típicas de Inverno, tubagens para sistemas de pilhas de combustível assim como tubagens para sistemas com redução catalítica seletiva (SCR). Esses tipos de tubagens são constituídas na maioria das vezes por uma massa de moldagem à base de uma poliamida alifática, por exemplo, PA11 ou PA12.

[003] Os veículos a diesel possuem um catalisador que, com ajuda de uma solução de ureia aquosa, provoca através de redução catalítica seletiva („selective catalytic reduction“; SCR) uma desnitrificação dos gases de escape, a fim de reduzir as emissões de óxido de azoto. A solução de ureia aquosa utilizada, designada no meio industrial AdBlue®, congela a temperaturas abaixo de -11 °C. Portanto, a estas temperaturas deixa de ser possível o transporte da solução de ureia do tanque para o catalisador, deixando igualmente de ser possível a desnitrificação dos gases de escape. A fim de prevenir o congelamento do AdBlue® mesmo a temperaturas baixas é necessário que as tubagens possam ser aquecidas e assegurem em um período de tempo de 10 minutos o descongelamento do AdBlue®.

[004] Existem em umerosas possibilidades para aquecer este tipo de tubagens. Atualmente são enroladas resistências de aquecimento convencionais em torno do tubo que conduz o fluido (WO 2009/052849). Outras possibilidades de aquecimento deste tipo de tubagem encontram-se descritas nas WO 2006/097765, na DE 39 00 821 C1, assim como na EP 0 306 638 A1. Nestes casos é apresentado um tubo multicamada, no qual se encontram dois condutores dispostos ao longo do tubo e afastados 180 ° um do outro, incorporados em uma camada de polímero condutora. Devido à corrente de um condutor para outro decorre o aquecimento na camada condutora. Esta disposição apresenta vantagens tecnológicas e económicas relativamente ao aquecimento por resistências simples. Porém, exige que o condutor seja diretamente incorporado no material plástico e, portanto, implica o contato eléctrico entre a matriz e o condutor.

[005] Com um enrolamento em espiral dos eléctrodos obtém-se uma melhor flexibilidade da tubagem. Na EP 0 312 204 A2 é divulgada uma tubagem para aquecimento, na qual se encontram dois eléctrodos enrolados em espiral, que são incorporados em uma camada condutora. A EP 2 664 835 A1 divulga uma tubagem para ser aquecida semelhante com uma estrutura aperfeiçoada.

[006] Em automóveis são cada vez mais instaladas tubagens para diesel assim como tubagens SCR em lugares sujeitos a elevadas temperaturas, como o compartimento do motor ou próximo do sistema de escape. Nestes casos podem verificar-se picos térmicos que provocam a deformação o avaria das tubagens. Além disso, uma sobrecarga térmica prolongada pode provocar o envelhecimento do material da tubagem. Com estas tubagens é necessário assim que pelo menos uma das camadas seja feita de um material com elevada resistência à deformação térmica e uma boa resistência ao envelhecimento térmico. Seria desejável um material com um ponto de fusão dos cristais Tm mínimo de 220 °C assim como uma cristalinidade suficiente.

[007] Além disso, o material de PA11 ou PA12 utilizado no atual estado da técnica como material intermédio apresenta uma resistência à hidrólise limitada quando exposto ao calor.

[008] Na indústria automóvel desde há algum tempo que se procura substituir as poliamidas alifáticas por poliamidas parcialmente aromáticas. Assim, na WO 2005/018891 são descritos objetos ocos que compreendem pelo menos uma camada de uma poliamida parcialmente aromática com resiliência modificada; além disso, podem ainda conter camadas de uma poliamida alifática, mas todas as outras camadas ficam excluídas.

[009] Contudo, as poliamidas parcialmente aromáticas à venda, devido às suas fracas propriedades mecânicas, em especial à sua fraca resiliência e reduzido grau de alongamento à ruptura, não são adequadas para este tipo de aplicações. Na EP 2857456 A1 são apresentadas medições em massas de moldagem de uma PA6T/6I/66 comparativamente com PA10T/TMDT com cerca de 30 % em peso de diferentes modificadores da resiliência; o alongamento à ruptura situava-se entre 3 e 6%. A US 2014/0299220 A1 indica mais informações; o exemplo comparativo 22 mostra um tubo com uma camada de 800 μm de espessura, feito de PA6T/6I/66 com resiliência modificada e uma camada de 200 μm de espessura de um ETFE, com alongamento à ruptura do tubo de 13%. No exemplo comparativo 24 é apresentado um tubo correspondente, cuja camada de poliamida consiste em PA9T com resiliência modificada, com uma fracção de diamina de: 50 de mistura isomérica de 1,9-nonandiamina e 2-metil-1,8-octandiamina; neste caso o alongamento à ruptura é de 22%. Finalmente, o exemplo comparativo 27 mostra um tubo equivalente, cuja camada de poliamida é feita de PA6T/6I/66 com resiliência modificada; neste caso o alongamento à ruptura é de 18%. Porém é desejável uma maior dilatação à ruptura do tubo, algumas aplicações superiores a 100%, compósitos com uma elevada resiliência a fim de prevenir danos mecânicos durante a instalação, reparações, em caso de acidente ou devido à projeção de gravilha.

[010] A EP 1988113 A1 descreve uma poliamida à base de uma copoliamida 10T/6T, constituída pelos monómeros 1,10-decanodiamina, 1,6- hexametilenodiamina e ácido tereftálico. As copoliamidas apresentam um ponto de fusão relativamente elevado, da ordem dos 300 °C; portanto os limites de processamento são relativamente pequenos. Algumas experiências determinaram que este tipo de massas de moldagem com resiliência modificada apresentam um alongamento à ruptura reduzida.

[011] O objetivo da invenção consiste em apresentar um tubo destinado a ser aquecido, com uma elevada resistência dimensional térmica, uma melhor resistência à hidrólise, assim como uma levada resistência ao impacto e um alongamento à ruptura elevado.

[012] No decorrer dos trabalhos foi descoberta uma massa de moldagem à base de uma poliamida parcialmente aromática que preenche estes critérios. O objeto da invenção consiste assim em um tubo destinado a ser aquecido que contém uma primeira camada (camada I) feita de uma massa de moldagem, que apresenta até pelo menos 40 % em peso, de preferência até pelo menos 50 % em peso, com especial preferência até pelo menos 60 % em peso, preferido especialmente até pelo menos 70 % em peso e muito especialmente preferido até pelo menos 80 % em peso de uma mistura dos seguintes componentes: 1) 60 a 99 partes em peso, de preferência 65 a 98 partes em peso, especialmente preferido 68 a 97 partes em peso e muito especialmente preferido 70 a 96 partes em peso de uma copoliamida parcialmente aromática, feita de unidades monoméricas derivadas de α) 30 a 90 % em mole, de preferência 35 a 85 % em mole, com especial preferência 40 a 80 % em mole, especialmente preferido 41 a 75 % em mole e muito especialmente preferido 45 a 70 % em mole de uma combinação de hexametilenodiamina e ácido tereftálico assim como β) 70 a 10 % em mole, de preferência 65 a 15 % em mole, com especial preferência 60 a 20 % em mole, especialmente preferido 59 a 25 % em mole e muito especialmente preferido 55 a 30 % em mole de uma combinação de hexametilenodiamina e um ácido dicarboxílico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono

[013] em que os dados em % em mole se referem à soma de α) e β) e no máximo 20%, de preferência no máximo 15%, com especial preferência no máximo 12%, especialmente preferido no máximo 8% e muito especialmente preferido no máximo 5% ou no máximo 4% de hexametilenodiamina podem ser substituídos pela quantidade equivalente de outra diamina e/ou em que no máximo 20%, de preferência no máximo 15%, com especial preferência no máximo 12%, especialmente preferido no máximo 8% e muito especialmente preferido no máximo 5% ou no máximo 4% do ácido tereftálico pode ser substituído pela quantidade equivalente de outro ácido dicarboxílico aromático e/ou ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, e/ou em que no máximo 20%, de preferência no máximo 15%, com especial preferência no máximo 12%, especialmente preferido no máximo 8% e muito especialmente preferido no máximo 5% ou 4% das unidades recorrentes de hexametilenodiamina e ácido dicarboxílico linear podem ser substituídos pela quantidade equivalente de unidades derivadas de uma lactama ou de um ácido w-aminocarboxílico com 6 a 12 átomos de carbono. 2) 40 a 1 partes em peso, de preferência 35 a 2 partes em peso, especialmente preferido 32 a 3 partes em peso e muito especialmente preferido 30 a 4 partes em peso de um copolímero olefínico como modificador da resiliência,

[014] em que a soma das partes em peso de 1) e 2) perfaz 100; bem como

[015] um condutor de corrente eléctrica incorporado entre uma camada externa isolante e uma camada interna isolante.

[016] Por “isolante” designa-se presentemente e doravante toda a massa de moldagem que não contenha substancialmente qualquer aditivo condutor. A resistência de transferência de carga específica desta massa de moldagem situa-se em geral acima de 1010 Qm, segundo medição em conformidade com a norma DIN IEC 60093.

[017] A invenção pode ser concretizada em várias formas de realização.

[018] Em uma primeira forma de realização, a camada I é a camada interna. O condutor de corrente eléctrica é um condutor metálico instalado diretamente entre a camada interna e a camada externa, tanto longitudinalmente em relação ao tubo como, de preferência, enrolado em torno da camada interna. O condutor metálico é por exemplo um arame, uma fibra ou uma banda. Pode ser feito de um metal suficientemente condutor e suficientemente resistente, por exemplo de cobre, prata ou alumínio. Além disso, o condutor metálico pode ser envolvido em um isolamento.

[019] O condutor metálico possui, preferencialmente, uma espessura entre 0,1 de 2 mm, com especial preferência entre 0,2 e 1 mm e especialmente entre 0,3 e 0,8 mm. No caos de condutores que não possuam uma secção circular, no caso de fibras planas ou bandas, estes valores indicam a espessura menor.

[020] Para fixar o condutor metálico no tubo podem ser empregues adesivos ou colas adequadas. Do mesmo modo é também possível uma fixação mecânica através de fios, bandas ou película retrátil.

[021] No caso do isolamento térmico e para proteção contra danos mecânicos, o tubo é revestido com um invólucro de proteção como camada externa, sendo esta aplicada mecanicamente a posteriori. Este invólucro pode ser, por exemplo, um tubo corrugado ou um tubo liso que é retraído. Esta manga protetora pode ser de qualquer material adequado.

[022] Adequadamente, para a preparação de um tubo destinado a ser aquecido deste género procede-se primeiro à preparação de um tubo por extrusão, o qual vai constitui a camada interna, aplica-se o condutor metálico e depois aplica-se a camada externa sobre estes.

[023] Com esta realização, tira-se partido em primeiro lugar da boa resistência à hidrólise da massa de moldagem da camada I.

[024] Em uma variante desta realização, a manga de proteção consiste também da massa de moldagem da camada I. Neste caso, tira-se também partido da elevada resistência dimensional térmica, da melhor resistência ao envelhecimento térmico e elevada resistência mecânica.

[025] Uma segunda realização consiste em uma camada interna feita de uma massa de moldagem adequada, de acordo com o estado da técnica, por exemplo uma massa de moldagem como a descrita adiante para a camada interna da quinta realização. Para o isolamento térmico e para proteção contra danos mecânicos, o tubo é revestido com um invólucro de proteção como camada externa, sendo esta aplicada mecanicamente a posteriori e constitui neste caso a camada I, feita portanto da massa de moldagem de acordo com as reivindicações. Este invólucro pode ser, por exemplo, um tubo corrugado ou um tubo liso que é retraído. Neste caso, tira-se exclusivamente partido da elevada resistência dimensional térmica, da melhor resistência ao envelhecimento térmico e elevada resistência mecânica.

[026] Em uma terceira realização aplica-se para a camada interna o mesmo que para a primeira realização. O condutor de corrente eléctrica é um condutor metálico instalado diretamente entre a camada interna e a camada externa, tanto longitudinalmente em relação ao tubo como, de preferência, enrolado em torno da camada interna. O condutor metálico é por exemplo um arame, uma fibra ou uma banda. Pode ser feito de um metal suficientemente condutor e suficientemente resistente, por exemplo de cobre, prata ou alumínio. Pode ser revestido com um material de resistência média, de preferência estanho ou níquel. O condutor metálico pode ser envolvido em um isolamento, mas não é necessário em casos normais.

[027] O condutor metálico possui, preferencialmente, uma espessura entre 0,1 de 2 mm, com especial preferência entre 0,2 e 1 mm e especialmente entre 0,3 e 0,8 mm. No caos de condutores que não possuam uma secção circular, no caso de fibras planas ou bandas, estes valores indicam a espessura menor.

[028] Esta camada externa pode ser de qualquer material adequado. É extrudida, por exemplo através de um bocal tipo crosshead. Com esta realização, tira-se partido em primeiro lugar da boa resistência à hidrólise da massa de moldagem da camada I.

[029] Em uma variante desta realização, a camada externa consiste também da massa de moldagem da camada I. Neste caso, tira-se também partido da elevada resistência dimensional térmica, da melhor resistência ao envelhecimento térmico e elevada resistência mecânica.

[030] Em uma quarta realização aplica-se para a camada interna o mesmo que para a segunda realização. Para o condutor de corrente eléctrica, aplica-se o mesmo que para a terceira forma de realização. A camada externa consiste em uma massa de moldagem da camada I. É extrudida, por exemplo através de um bocal tipo crosshead. Neste caso, tira-se exclusivamente partido da elevada resistência dimensional térmica, da melhor resistência ao envelhecimento térmico e elevada resistência mecânica.

[031] Uma quinta forma de realização consiste em um condutor de corrente eléctrica que coincide com uma camada intermédia feita de uma massa de moldagem termoplástica condutora na qual se encontra incorporado pelo menos um par de condutores eléctricos afastados um do outro. Os dois condutores eléctricos têm polaridades contrárias quando estão em funcionamento; gera-se assim uma corrente eléctrica através da massa de moldagem condutora, sendo a corrente eléctrica convertida em calor através da resistência ôhmica. A camada intermédia encontra-se incorporada entre a camada interna e a camada externa.

[032] Passa-se a descrever detalhadamente esta quinta realização em seguida. Todas as realizações da massa de moldagem da camada I, tanto como camada interna como camada externa, são igualmente válidas para a primeira, para a segunda, para a terceira e para a quarta formas de realização.

[033] No caso da poliamida parcialmente aromática da massa de moldagem da camada I, podem-se referir como ácidos dicarboxílicos alifáticos lineares de 8 a 19 átomos de carbono os seguintes: Ácido octanodioico (ácido subérico; C8), ácido nonanodioico (ácido azelaico; C9), ácido decanodioico (ácido sebácico; C10), ácido undecanoico (C11), ácido dodecanodioico (C12), ácido tridecanodioico (C13), ácido tetradecanodioico (C14), ácido pentadecanodioico(C15), ácido hexadecanodioico (C16), ácido heptadecanodoico (C17), ácido octadecanodioico (C18) e ácido nonadecanodioico (C19).

[034] De acordo com as reivindicações, uma parte da hexametilenodiamina pode ser opcionalmente substituída por outra diamina. Toda a diamina é essencialmente adequada neste caso, a título de exemplo podem ser referidas as seguintes diaminas: 1,10-Decanodiamina, 1,12- Dodecanodiamina, m-Xililenodiamina, p-Xililenodiamina, Bis-(4-aminociclo- hexil)-metano, 2-Metil-1,5-pentanodiamina assim como 1,4-Bis-aminometil- ciclo-hexano. Evidentemente podem também ser empregues misturas das diaminas deste tipo. De preferência não são, porém, utilizadas outras diaminas em conjunto com a hexametilenodiamina.

[035] De acordo com as reivindicações, pode-se substituir opcionalmente uma parte do ácido tereftálico por outro ácido dicarboxílico aromático ou por ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico. Neste caso todo ácido dicarboxílico aromático é essencialmente adequado, a título de exemplo podem ser referidos os seguintes ácidos dicarboxílicos: Ácido isoftálico, ácido 4,4'- difenildicarboxílico, ácido 4,4'-difeniléterdicarboxílico, ácido 2,6- naftalinodicarboxílico, ácido 1,4-naftalinodicarboxílico assim como ácido 1,5- naftalinodicarboxílico. Evidentemente podem também ser empregues misturas dos ácidos dicarboxílicos deste tipo. Contudo, preferencialmente não se utiliza qualquer outro ácido dicarboxílico e/ou qualquer outro ácido 1,4-ciclo- hexanodicarboxílico juntamente com o ácido tereftálico. Do mesmo modo, de acordo com as reivindicações, pode-se substituir opcionalmente uma parte das unidades recorrentes de hexametilenodiamina e ácido dicarboxílico alifático linear por uma lactama ou um ácido w-aminocarboxílico com 6 a 12 átomos de carbono. A unidade recorrente de hexametilenodiamina e ácido dicarboxílico alifático linear corresponde neste caso a uma unidade derivada de uma lactama ou de um ácido w-aminocarboxílico. As lactamas ou ácidos w- aminocarboxílicos com 6 a 12 átomos de carbono são, por exemplo, caprolactama, caprilolactama, undecanolactama, ácido w-aminocarboxílico, laurinlatama assim como ácido w-aminododecanóico. Neste caso são preferidas as lactamas ou ácido w-aminocarboxílico com 11 ou 12 átomos de carbono. Dê preferência, porém não se utiliza a par da hexametilenodiamina e ácido dicarboxílico qualquer lactama ou qualquer ácido w-aminocarboxílico.

[036] A composição da copoliamida parcialmente aromática é preferencialmente selecionada de forma que o ponto de fusão dos cristais Tm de acordo com a norma ISO 11357, medido no 2° aquecimento, se situa entre 240 a 300 °C, de preferência entre 250 e 295 °C e com especial preferência entre 260 a 290 °C. No caso de vários picos de fusão, é determinada a Tm do pico de fusão principal.

[037] A copoliamida é normalmente preparada por meio de policondensação de fusão. Os processos correspondentes são estado da técnica. Em alternativa, pode-se também utilizar qualquer outro processo de síntese da poliamida conhecido.

[038] Existe então uma combinação necessariamente equimolar de hexametilenodiamina e ácido tereftálico quando estes monómeros conseguem reagir em uma proporção molar de 1: 1. Neste caso pode-se considerar que a hexametilenodiamina é relativamente volátil e por este motivo podem ocorrer perdas durante a policondensação, as quais devem ser compensadas aumentando a dose. Além disso pode ser necessário um ligeiro desvio da estequiometria precisa para ajustar uma determinada proporção dos grupos finais. O mesmo é válido em 1)β) para a combinação equimolar necessária de hexametilenodiamina e um ácido dicarboxílico alifático de 8 a 19 átomos de carbono.

[039] Em uma realização preferida, no caso da poliamida parcialmente aromática, a proporção dos grupos amino-terminais para a soma de grupos amino-terminais e carboxilo-terminais é de 0,3 a 0,7 e com especial preferência entre 0,35 e 0,65. A percentagem de grupos amino-terminais pode ser ajustada mediante regulação da policondensação segundo métodos conhecidos dos especialistas. A regulação pode ser executada por meio de variação da proporção de diamina utilizada para o ácido dicarboxílico utilizado, através de adição de um ácido monocarboxílico ou através da adição de uma monoamina. Além disso, a percentagem de grupos amino-terminais pode também ser ajustada misturando duas copoliamidas, sendo uma rica em grupos amino- terminais e a outra pobre em grupos amino-terminais, como granulado ou na massa em fusão.

[040] O teor de grupos amino pode ser determinada por meio de titulação de uma solução da copoliamida em m-cresol através de ácido perclórico. A determinação do teor de grupos carboxilo pode ser efetuada por meio de titulação de uma solução da copoliamida em o-cresol através de KOH em etanol. Estes métodos são conhecidos dos especialistas.

[041] O modificador de resiliência é em especial um copolímero olefínico, que contém unidades dos seguintes monómeros: a) 20 a 99,9 % em peso e de preferência 30 a 99,7 % em peso de uma ou váriasa-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono, b) 0 a 50 % em peso de um ou vários compostos acrílicos selecionados de - Ácido acrílico ou ácido metacrílico ou respectivos sais e - Ésteres de ácido acrílico ou metacrílico com um álcool C1- a C12, com exclusão do éster que contém grupos epóxido, como acrilato de glicidilo e metacrilato de glicidilo, c) 0,1 a 50 % em peso de um epóxido insaturado olefínico ou anidrido de ácido dicarboxílico,

[042] em que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e a soma perfaz no máximo 100. Deve-se ter em consideração que podem conjuntamente encontrar-se unidades derivadas de outros comonómeros, por exemplo de estireno ou de um dieno não conjugado.

[043] Quando o componente c) é constituído por unidades derivadas de um anidrido de ácido dicarboxílico insaturado, este perfaz de preferência 0,1 a 8 % em peso e com especial preferência 0,3 a 5 % em peso.

[044] Quando o componente c) consiste em unidades derivadas de um epóxido olefínico insaturado, o composto acrílico de acordo com b) não contém ácido acrílico nem ácido metacrílico.

[045] Em uma primeira variante, o modificador de resiliência é um copolímero olefínico que contém as seguintes unidades monoméricas: - 35 a 94,9 % em peso, de preferência 40 a 90 % em peso, com especial preferência 45 a 85 % em peso de unidades monoméricas à base de eteno, - 5 a 65 % em peso, de preferência 10 a 60 % em peso, com especial preferência 15 a 55 % em peso de unidades monoméricas à base de um 1 alceno com 4 a 8 átomos de carbono, - 0 a 10 % em peso de unidades monoméricas à base de uma outra olefina assim como - 0,1 a 2,5 % em peso de unidades monoméricas à base de um anidrido de ácido dicarboxílico alifático insaturado,

[046] em que as fracções individuais são selecionadas de forma a que estes valores em % em peso somem 100. Outros limites inferiores de acordo com a presente invenção para as unidades monoméricas à base de eteno são 34,9 % em peso, de preferência 39,9 % em peso e com especial preferência 44,9 % em peso enquanto os limites máximos de acordo com a presente invenção são de preferência 89,9 % em peso e com especial preferência 84,9 % em peso.

[047] No caso de copolímeros olefínicos são considerados como 1-alcano com 4 a 8 átomos de carbono os seguintes compostos: 1-Buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno e 1-octeno. Evidentemente as unidades monoméricas à base de um 1 alceno com 4 a 8 átomos de carbono podem também derivar de misturas com estes compostos.

[048] A outra olefina cujas unidades monoméricas podem estar contidas no copolímero olefínico até 0 a 10 % em peso, não é limitada pela técnica. Pode ser, por exemplo, um dieno conjugado, um monoeno como propeno, 4- metilpenteno-1 ou estireno ou uma mistura destes.

[049] Em uma primeira modificação, a outra olefina cujas unidades monoméricas podem estar contidas no copolímero olefínico até 0 a 10 % em peso não é um dieno não-conjugado.

[050] Em uma segunda modificação, esta outra olefina não é estireno e/ou propeno.

[051] Em uma terceira modificação, o copolímero olefínico contém apenas unidade monoméricas derivadas de eteno, um 1-alceno com 4 a 8 ácido dicarboxílico e um anidrido de ácido dicarboxílico alifático insaturado.

[052] Em uma quarta modificação, o 1-alceno com 4 a 8 átomos de carbono é 1-buteno.

[053] Em uma quinta modificação, o 1-alceno com 4 a 8 átomos de carbono é 1-hexeno.

[054] Em uma sexta modificação, o 1-alceno com 4 a 8 átomos de carbono é 1-octeno.

[055] Estas modificações podem ser combinadas entre si sem constituir limitação.

[056] O anidrido de ácido dicarboxílico alifático insaturado pode, por exemplo, ser anidrido de ácido maleico, porém há outros compostos correspondentes que são adequados, como o anidrido de ácido aconítico, anidrido de ácido citracónico ou anidrido de ácido itacónico.

[057] O copolímero olefínico de acordo com a reivindicação pode ser preparado de forma conhecida, sendo o anidrido de ácido dicarboxílico alifático insaturado ou um precursor deste, por exemplo o ácido correspondente ou um semi-éster, feito reagir termicamente ou de preferência por radicais com um copolímero previamente preparado. O anidrido de ácido dicarboxílico alifático insaturado pode assim ser feito reagir em combinação com outros monómeros, por exemplo com éster dibutílico do ácido fumárico ou estireno. De acordo com as reivindicações, os copolímeros olefínicos encontram-se à venda em diferentes tipos.

[058] Em uma segunda variante, o modificador de resiliência é um copolímero olefínico que contém as seguintes unidades monoméricas: - 35 a 94,9 % em peso, de preferência 40 a 90 % em peso, com especial preferência 45 a 85 % em peso de unidades monoméricas à base de eteno, - 5 a 65 % em peso, de preferência 10 a 60 % em peso, com especial preferência 15 a 55 % em peso de unidades monoméricas à base de propeno, - 0 a 10 % em peso de unidades monoméricas à base de uma outra olefina, por exemplo um dieno não-conjugado, assim como - 0,1 a 2,5 % em peso de unidades monoméricas à base de um anidrido de ácido dicarboxílico alifático insaturado,

[059] em que as fracções individuais são selecionadas de forma a que estes valores em % em peso somem 100. Outros limites inferiores de acordo com a presente invenção para as unidades monoméricas à base de eteno são 34,9 % em peso, de preferência 39,9 % em peso e com especial preferência 44,9 % em peso enquanto os limites máximos de acordo com a presente invenção são de preferência 89,9 % em peso e com especial preferência 84,9 % em peso.

[060] Em uma terceira variante, o modificador de resiliência é um copolímero em bloco hidrogenado e modificado com anidrido de ácido com pelo menos um bloco A de composto aromático de polivinilo e pelo menos um bloco B de poliolefina. Os blocos podem estar dispostos de forma linear ou em estrela, por exemplo como estruturas do tipo A-B, A-B-A, B-A-B, A-B-A-B, A-B- A-B-A, B-A-B-A-B, (A)B3, (B)A3, (A)(B-A) 3, (B)(A-B) 3, em que o peso molecular médio destes copolímeros em bloco se situa entre cerca de 10.000 e cerca de 800 000 e de preferência entre cerca de 20 000 e cerca de 500.000. A percentagem de composto aromático de vinilo no copolímero de bloco é de, de preferência 10 a 70 % em peso e com especial preferência 10 a 55 % em peso. Os blocos de poliolefina B semelhantes a borracha contêm por exemplo unidades de etileno/propileno, de etileno/butileno ou de etileno/pentileno, são obtidos por meio da polimerização de dienos conjugados e especialmente de butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno ou misturas destes, assim como através de hidrogenação seletiva subsequente. Neste caso pelo menos 80% das duplas ligações alifáticas da fracção de dieno polimerizado, de preferência pelo menos 90% e com especial preferência pelo menos 94% são hidrogenadas. O composto aromático de vinilo utilizado para a preparação do bloco de composto aromático de polivinilo é habitualmente estireno; porém pode também ser utilizado, por exemplo α-metilestireno ou outro semelhante. O copolímero em bloco hidrogenado contém 0,1 a 8 % em peso e preferencialmente 0,3 a 5 % em peso de grupos anidrido de ácido succínico que foram introduzidos por meio de reação com um ácido dicarboxílico insaturado ou um anidrido como anidrido de ácido maleico, ácido citracónico, ácido itacónico ou semelhantes, tanto antes como preferencialmente depois da hidrogenação. A preparação deste tipo de copolímeros de bloco composto aromático de vinilo hidrogenado/conjugado de dieno modificado com anidrido de ácido é estado da técnica; encontram-se à venda tipos adequados, por exemplo com a designação comercial Kraton® FG1901X. Este é um copolímero tribloco linear do tipo SEBS (estireno-etileno/butileno-estireno) com uma percentagem de polistireno de 30 % em peso e um teor de grupos anidrido de ácido succínico entre 1,4 e 2 % em peso.

[061] Em uma quarta variante, o modificador de resiliência é uma mistura de - 5 a 95 % em peso de um copolímero olefínico que contém unidades dos seguintes monómeros: 20 a 99,9 % em peso de uma ou váriasa-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono, 0 a 50 % em peso de éster de ácido acrílico ou metacrílico com um álcool C1 a C12, com exclusão do éster que contém grupos epóxido e 0,1 a 50 % em peso de um epóxido insaturado olefínico,

[062] em que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e a soma perfaz no máximo 100 e - 95 a 5 % em peso de um copolímero olefínico que contém unidades dos seguintes monómeros: 42 a 99,9 % em peso de uma ou váriasa-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono, 0 a 50 % em peso de éster de ácido acrílico ou metacrílico com um álcool C1 a C12, com exclusão do éster que contém grupos epóxido e 0,1 a 8 % em peso de um anidrido de ácido dicarboxílico insaturado olefínico,

[063] em que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e a soma perfaz no máximo 100.

[064] A α-olefina com 2 a 12 átomos de carbono é selecionada, por exemplo, de entre eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metilpent-1-eno, 1- hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno e 1-dodeceno, com preferência para o eteno.

[065] A título de exemplo do éster do ácido acrílico ou metacrílico pode-se citar em especial acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo e metacrilato de 2-etil-hexilo.

[066] Exemplos de epóxidos olefínicos insaturados são, especialmente éster de glicidilo e éter de glicidilo, como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, maleato de glicidilo, itaconato de glicidilo, éter vinilglicidílico e éter alilglicidílico.

[067] Constituem exemplos de anidridos de ácido dicarboxílico olefínicos insaturados o anidrido de ácido maleico, o anidrido de ácido itacónico, o anidrido de ácido citracónico, o anidrido de ácido 2,3-dimetilmaleico e anidrido do ácido (2.2.2)-biciclooct-5-en-2,3-dicarboxílico.

[068] Em uma quinta variante, o modificador de resiliência é uma mistura de - 70 a 99 % em peso do modificador de resiliência da primeira variante e - 1 a 30 % em peso de um copolímero olefínico que contém unidades dos seguintes monómeros: 20 a 99,9 % em peso de uma ou váriasa-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono, 0 a 50 % em peso de éster de ácido acrílico ou metacrílico com um álcool C1 a C12, com exclusão do éster que contém grupos epóxido e 0,1 a 50 % em peso de um epóxido insaturado olefínico,

[069] em que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e a soma perfaz no máximo 100.

[070] Os detalhes do copolímero olefínico utilizado são os mesmos que foram descritos para a quarta variante.

[071] Em uma sexta variante, o modificador de resiliência é uma mistura de - 70 a 99 % em peso do modificador de resiliência da segunda variante e - 1 a 30 % em peso de um copolímero olefínico que contém unidades dos seguintes monómeros: 20 a 99,9 % em peso de uma ou váriasa-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono, 0 a 50 % em peso de éster de ácido acrílico ou metacrílico com um álcool C1 a C12, com exclusão do éster que contém grupos epóxido e 0,1 a 50 % em peso de um epóxido insaturado olefínico,

[072] em que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e a soma perfaz no máximo 100.

[073] Os detalhes do copolímero utilizado são os mesmos que foram descritos para a quarta variante.

[074] Em uma sétima variante, o modificador de resiliência é uma mistura de - 50 a 99 % em peso do modificador de resiliência da primeira variante e - 1 a 50 % em peso do copolímero de bloco hidrogenado e modificado com anidrido do ácido da terceira variante.

[075] Em uma oitava variante, o modificador de resiliência é uma mistura de - 50 a 99 % em peso do modificador de resiliência da segunda variante e - 1 a 50 % em peso do copolímero de bloco hidrogenado e modificado com anidrido do ácido da terceira variante.

[076] Estas variantes constituem meros exemplos. No âmbito da invenção podem ainda ser utilizados outros modificadores da resiliência não referidos aqui. Neste caso é especialmente preferida a primeira variante, dado que este tipo de massas de moldagem possuem uma resistência à deterioração pelo calor especialmente elevada. São também preferidas as quinta e sétima variantes que possuem igualmente o modificador da resiliência da primeira variante.

[077] A massa de moldagem da camada I contém conjuntamente com os componentes 1) e 2) eventualmente outros aditivos que perfazem até 100 % em peso e de preferência pelo menos 0,01 % em peso. Estes aditivos adicionais são, por exemplo: a) estabilizantes, b) outros polímeros, c) plastificantes, d) pigmentos e/ou corantes e e) adjuvantes do processamento.

[078] Em uma realização preferida a massa de moldagem contém uma quantidade eficaz de um estabilizante que contem cobre. Este é especialmente um composto de cobre que é solúvel na matriz de poliamida. De preferência, o composto de cobre é combinado com um halogeneto de metal alcalino.

[079] Em formas de realização determinadas o estabilizante é um sal de cobre (I), p.ex. acetato de cobre, estearato de cobre, um composto orgânico complexo de cobre, como por exemplo acetilacetonato de cobre um halogeneto de cobre ou algo semelhante em combinação com um halogeneto de metal alcalino.

[080] Em determinadas realizações o estabilizante que contem cobre inclui um halogeneto de cobre selecionado de entre iodeto de cobre e brometo de cobre e um halogeneto de metal alcalino selecionado de entre os iodetos e brometos de lítio, sódio e potássio.

[081] De preferência, a quantidade de estabilizante que contém cobre é medida de forma a que a massa de moldagem contenha 20 a 2000 ppm de cobre, com especial preferência 30 a 1500 ppm de cobre e especialmente preferido 40 a 1000 ppm de cobre.

[082] Além disso é preferido que o estabilizante que contém cobre é constituído por uma proporção em peso de halogeneto de metal alcalino para composto de cobre entre 2,5 e 12 e com especial preferência entre 6 e 10. Em geral, a combinação de halogeneto de metal alcalino e composto com cobre contida na massa de moldagem é cerca de 0,01 % em peso a cerca de 2,5 % em peso.

[083] O estabilizante com cobre proporciona proteção contra deterioração térmica a longo prazo, por exemplo no caso de aplicações sob o capô de um automóvel.

[084] Em uma outra realização preferida a massa de moldagem contém uma quantidade eficaz de um estabilizante da oxidação e com especial preferência uma quantidade eficaz de um estabilizante contra a oxidação combinado com uma quantidade eficaz de um estabilizante que contem cobre. Constituem estabilizantes adequados contra a oxidação, por exemplo, aminas aromáticas, fenóis estericamente bloqueados, fosfite, fosfonite, tiossinergéticos, hidroxilamina, derivados de benzofuranona, fenóis acriloilomodificados, etc. Vários tipos destes estabilizantes da oxidação encontram-se à venda, por exemplo com as designações comerciais Naugard 445, Irganox 1010, Irganox 1098, Irgafos 168, P-EPQ ou Lowinox DSTDP. Em geral, a massa de moldagem contém cerca de 0,01 a cerca de 2 % em peso e de preferência cerca e 0,1 a cerca de 1,5 % em peso de um estabilizante da oxidação.

[085] Além disso, a massa de moldagem pode conter um estabilizante UV ou um fotoestabilizante de tipo HALS. Os estabilizantes UV adequados são principalmente absorventes UV orgânicos, por exemplo derivados de benzofenona, derivados de benzotriazol, oxalanilida ou feniltriazina. Os fotoestabilizantes do tipo HALS são o derivado de tetrametilpiperidina, trata-se de inibidores que atuam como captores de radicais. Os estabilizantes UV e fotoestabilizantes podem ser combinados entre si de forma vantajosa. Ambos se encontram à venda em em umerosos tipos; em termos de dose, podem ser cumpridas as instruções do fabricante.

[086] A massa de moldagem pode ainda prescindir de um hidroestabilizante, tal como uma carbodiimida monomérica, oligomérica ou polimérica ou uma bisoxazolina.

[087] Outros polímeros que podem ser adicionados à massa de moldagem são, por exemplo poliamidas alifáticas, poliéteramidas ou politetrafluoroetileno (PTFE).

[088] Poliamidas alifáticas adequadas, por exemplo PA46, PA66, PA68, PA610, PA612, PA613, PA410, PA412, PA810, PA1010, PA1012, PA1013, PA1014, PA1018, PA1212, PA6, PA11 e PA12 assim como copoliamidas derivadas destes tipos. De preferência a parte poliamida da massa de moldagem, constituída por uma copoliamida parcialmente aromática, eventualmente poliamida alifática assim como eventualmente poliéteramida, contém menos de 10 % em peso, com especial preferência menos de 8 % em peso, especialmente preferido menos de 5 % em peso e muito especialmente preferido menos de 3 % em peso de poliamida alifática ou preferencialmente menos de 10 % em peso, com especial preferência menos de 8 % em peso, especialmente preferido menos de 5 % em peso e muito especialmente preferido menos de 3 % em peso na soma da poliamida alifática e poliéteramida.

[089] Os plastificantes e a sua utilização com as poliamidas são conhecidos. Pode ser consultada uma perspectiva geral dos plastificantes que são adequados para as poliamidas em Gãchter/Müller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 2â edição, p. 296.

[090] Os compostos habituais adequados como plastificantes são, p.ex. éster do ácido p-hidroxibenzóico com 2 a 20 átomos de carbono no componente alcoólico ou amida de ácido arilsulfônico com 2 a 12 átomos de carbono no componente amina, de preferência amida do ácido benzenossulfônico.

[091] Podem ser considerados como plastificantes, entre outros, o éster etílico do ácido p-hidroxibenzóico, éster octílico do ácido p-hidroxibenzóico, éster i-hexadecílico do ácido p-hidroxibenzóico, n-octilamida do ácido toluenossulfônico, n-butilamida do ácido benzenossulfônico ou 2-etil-hexilamida do ácido benzenossulfônico.

[092] Os pigmentos e/ou corantes adequados são, por exemplo, negro de fumo, óxido de ferro, sulfureto de zinco, ultramarina, nigrosina e pigmentos nacarados. O efeito do negro de fumo nas concentrações utilizadas para colorir não é detectável no isolamento.

[093] Adjuvantes de processamento adequados são, por exemplo, parafinas, álcoois gordos, amidas de ácido gordo, estearatos como estearato de cálcio, ceras de parafina, montanato ou polissiloxano.

[094] A massa de moldagem é elaborada a partir dos componentes individuais por processos conhecidos dos especialistas através da mistura na massa em fusão.

[095] O material da camada intermédia condutora é uma massa de moldagem termoplástica. A massa de moldagem pode ser feita, por exemplo, à base de poliamidas, poliolefinas, fluoropolímeros, poliésteres termoplásticos, poliuretano ou misturas destes. O conceito “à base de” expressa tanto aqui como noutro ponto que a massa de moldagem consiste em pelo menos 40 % em peso, de preferência pelo menos 50 % em peso e com especial preferência pelo menos 60 % em peso nos polímeros referidos. Essencialmente, pode ser utilizada neste caso qualquer massa de moldagem na qual o par de condutores possa ficar bem incorporada, que possua propriedades mecânicas suficientemente boas e uma resistência dimensional térmica suficiente e eventualmente após modificação ou adição de uma camada adesiva adira com suficiente resistência às camadas adjacentes.

[096] Em uma realização preferida, a massa de moldagem termoplástica condutora é uma massa de moldagem à base de uma poliamida alifática. A poliamida alifática pode ser preparada a partir de uma combinação de diamina e ácido dicarboxílico, a partir de um ácido w-aminocarboxílico ou da lactama correspondente. Fundamentalmente pode ser utilizada toda a poliamida, por exemplo PA6 ou PA66. Em uma realização preferida, as unidades monoméricas da poliamida contêm em média pelo menos 8, pelo menos 9 ou pelo menos 10 átomos de carbono. No caso de poliamidas derivadas de misturas de lactamas, é referida no presente caso a média aritmética. No caso de uma combinação de diamina e ácido dicarboxílico, a média aritmética dos átomos de carbono de diamina e ácido dicarboxílico nesta realização preferida é pelo menos 8, pelo menos 9 ou pelo menos 10. São poliamidas adequadas, por exemplo: PA610 (preparada a partir de hexametilenodiamina [6 átomos de carbono] e ácido sebácico [10 átomos de carbono], a média dos átomos de carbono nas unidades monoméricas é assim de 8), PA88 (preparado a partir de octametilenodiamina e ácido 1,8-octanodioico), PA8 (preparado a partir de caprilactama), PA612, PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA128, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA11, PA1014, PA1212 e PA12. A preparação das poliamidas faz parte do estado da técnica. Evidentemente podem também ser empregues copoliamidas como base, podendo-se também eventualmente utilizar monómeros como caprolactamas.

[097] A poliamida pode também ser uma poliéter-éster-amida ou uma poliéter-amida. As poliéter-amidas são conhecidas p.ex. da DE-OS 30 06 961. Contêm uma poliéter-diamina como comonómero. As poliéter-diaminas podem ser obtidas mediante conversão dos poliéterdióis correspondentes ou através de aminação redutiva ou acoplagem a acrilnitrilo seguida de hidrogenação (p.ex. EP-A-0 434 244; EP-A-0 296 852). Em regra, possuem uma média aritmética em massa molar de 230 a 4000; a respectiva percentagem de poliéter-amida é preferencialmente entre 5 a 50 % em peso.

[098] Encontram-se à venda poliéter-diaminas derivadas de propilenoglicol sob a designação JEFFAMIN® D-Typen, da empresa Huntsman. Essencialmente são também adequadas poliéter-diaminas derivadas de 1,4- butanodiol ou 1,3-butanodiol ou poliéter-diaminas mistas, com distribuição estatística ou por blocos das unidades derivadas de dióis.

[099] Do mesmo modo, podem também ser utilizadas misturas de diferentes poliamidas, desde que haja compatibilidade suficiente. As combinações de poliamidas compatíveis são conhecidas dos especialistas, por exemplo podem ser referidas as combinações PA12/PA1012, PA12/PA1212, PA612/PA12, PA613/PA12, PA1014/PA12 e PA610/PA12, assim como as combinações correspondentes com PA11. Em caso de dúvida podem ser definidas combinações compatíveis através de ensaios de rotina.

[100] Em uma realização preferida emprega-se uma mistura de 30 a 99 % em peso, com especial preferência 40 a 98 % em peso e muito especialmente preferido 50 a 96 % em peso de poliamida em sentido estrito, assim como 1 a 70 % em peso, com especial preferência 2 a 60 % em média e de modo muito especialmente preferido 4 a 50 % em peso de poliéter-éster-amida e/ou poliéter-amida. São assim preferidas as poliéter-amidas.

[101] Em conjunto com a poliamida, a massa de moldagem pode conter outros componentes, como p.ex. modificadores da resiliência, outros termoplásticos, plastificantes e outros aditivos convencionais. O único requisito é que a poliamida constitua a matriz da massa de moldagem.

[102] Em uma outra forma de realização, a massa de moldagem termoplástica condutora da camada intermédia é uma massa de moldagem à base de uma poliamida parcialmente aromática, por exemplo PA66/6T, PA6/6T, PA6T/MPMDT (MPMD significa 2-metilpentametilenodiamina), PA9T, PA10T, PA11T, PA12T, PA14T assim como copolicondensados destes últimos tipos com uma diamina alifática e um ácido dicarboxílico ou com um ácido 0 aminocarboxílico ou uma lactama. Este tipo de massas de moldagem apresenta uma elevada resistência dimensional térmica; no entanto são geralmente difíceis de processar e as respectivas propriedades mecânicas são insuficientes. De preferência, em um caso destes será utilizada uma massa de moldagem que corresponde, de entre as composições abaixo, à massa de moldagem da camada I e contém ainda um aditivo condutor.

[103] A massa de moldagem termoplástica condutora da camada intermédia pode conter outros componentes, como p.ex. modificadores da resiliência, outros termoplásticos, plastificantes e outros aditivos convencionais. A condutibilidade desta massa de moldagem é atingida de modo conhecido, por exemplo mediante a adição de negro de fumo condutor, pó de grafite e/ou fibras de grafite (nanotubos de carbono). A resistência específica desta massa plástica situa-se entre 10—3 e 1010 Qm, de preferência entre 10—2 e 108 Qm, com especial preferência entre 10-1 e 107 Qm e de modo especialmente preferido entre 100 e 106 Qm, sendo medido o nível de 104 Qm e seguintes de acordo com a norma DIN IEC 60093 e os níveis abaixo de 104 Qm de acordo com a norma EN ISO 3915.

[104] Para aperfeiçoar a condutibilidade eléctrica ou para diminuir o limiar de percolação, a massa plástica condutora pode ainda conter um sal com um cátion não metálico, um dispersante à base de ésteres ou amidas ou uma mistura de ambos. Encontram—se referidos na US2013/0299750A1 sais com cátions não—metálicos adequados, dispersantes à base de ésteres ou amidas, assim como respectivas doses.

[105] Em muitos casos práticos, por exemplo em sistemas aplicados em veículos a motor e utilitários, a tensão disponível não é constante. Ainda assim, com uma tensão baixa é necessário proporcionar a potência de aquecimento necessária. A altas tensões, pelo contrário, não pode ser ultrapassada a temperatura máxima admissível. A massa de moldagem condutora é assim preferencialmente aplicada de forma a apresentar um efeito PTC (“positive temperature coefficient”). Com o aumento da temperatura, aumenta também a resistência da massa de moldagem. Este efeito é gerado especialmente no caso da utilização de negro de fumo condutor e/ou grafite como aditivo condutor. O efeito constitui uma segurança intrínseca, uma vez que o aumento da tensão provoca um aumento excessivo da temperatura do circuito. Este aspecto é importante para não ultrapassar um ponto de ignição, um ponto de inflamação ou uma temperatura de decomposição do meio trasfegado ou causar danos térmicos no próprio material da tubagem.

[106] O condutor utilizado como eléctrodo consiste por exemplo em fios, fibras ou bandas. Podem ser feitos de um metal suficientemente condutor e suficientemente resistente, por exemplo de cobre, prata ou alumínio. Podem ser revestidos com um material de resistência média, de preferência estanho ou níquel. Os eléctrodos são montados com polaridades invertidas; o diferencial de potencial entre os eléctrodos promove um fluxo de corrente através das duas camadas condutoras, gerando assim calor.

[107] Os condutores possuem, preferencialmente, uma espessura entre 0,1 de 2 mm, com especial preferência entre 0,2 e 1 mm e especialmente entre 0,3 e 0,8 mm. No caso de condutores que não possuam uma secção circular, no caso de fibras planas ou bandas, estes valores indicam a espessura menor.

[108] Os condutores podem ser instalados longitudinalmente nos tubos e com uma distância de por exemplo 180 ° entre si na camada intermédia condutora. Devido à corrente de um condutor para outro decorre o aquecimento na camada condutora. A preparação de um tubo destes faz parte do estado da técnica.

[109] Com um enrolamento em espiral dos eléctrodos obtém-se uma melhor flexibilidade da tubagem assim como uma maior tolerância relativamente ao alongamento. Adequadamente procede-se neste caso elaborando em primeiro lugar um tubo de uma ou duas camadas, consistindo a camada intermédia na camada interna bem como eventualmente em uma primeira subcamada condutora, com o condutor enrolado e sendo depois extrudida sobre estas anteriores a camada intermédia condutora ou eventualmente a segunda subcamada da camada intermédia condutor através de extrusão com um bocal tipo crosshead ou através extrusão de fita.

[110] A camada externa pode igualmente ser extrudida por exemplo através de um bocal tipo crosshead ou através de um processo de extrusão multicamada. O processo pode ser simplificado através da extrusão conjunta como compósito em duas camadas da camada intermédia condutora ou eventualmente da segunda subcamada a partir da massa de moldagem condutora, assim como da camada externa. A primeira e a segunda camadas condutoras são feitas vantajosamente da mesma massa de moldagem. Deste modo assegura-se que pode ser formada uma boa aderência entre as camadas. Podem também ser empregues diferentes massas de moldagem desde que estas adiram bem entre si. Quando se incorpora o condutor entre duas subcamadas condutoras, obtém-se uma passagem de corrente melhor.

[111] Os condutores são pré-tensionados quando são enrolados; esta tensão é preferencialmente pelo menos de 5 N, com especial preferência pelo menos 10 N, e de modo especialmente preferido pelo menos 15 N. A pré- tensão promove um assentamento sólido dos condutores.

[112] Os condutores são enrolados de forma a manter afastados os dois condutores de polos opostos a fim de prevenir um curto-circuito. Em geral, encontram-se a uma distância preferencialmente entre 2 e 20 mm e com especial preferência entre 6 e 16 mm. O fluxo de corrente passa pelas camadas condutoras dispostas com intervalos verticais inferiores a metade do alcance das camadas condutoras, diretamente, com fracções axiais e radiais, verticalmente entre os condutores.

[113] Para fixar o condutor no tubo podem ser empregues adesivos ou colas adequadas. Do mesmo modo é também possível uma fixação mecânica através de fios ou bandas.

[114] A massa de moldagem da camada interna isolante pode ser feita à base dos mesmos polímeros da massa de moldagem da camada intermédia. A massa de moldagem pode ser feita, por exemplo, à base de poliamidas, poliolefinas, fluoropolímeros, poliésteres termoplásticos, poliuretano ou misturas destes e conter os mesmos componentes, como p.ex. modificadores da resiliência, outros termoplásticos, plastificantes e outros aditivos convencionais. Em uma realização preferida, a massa de moldagem termoplástica da camada interna é uma massa de moldagem à base de uma poliamida alifática. Em uma realização possível, a camada externa é a camada I. Em uma outra realização possível, a camada interna é uma camada I. Neste caso, é explorada a resistência à hidrólise nitidamente aperfeiçoada da massa de moldagem, em comparação com uma massa de moldagem PA12 correspondente. Além disso existe uma outra realização possível que consiste em uma camada I que coincide tanto na camada interna como também na camada externa.

[115] Em uma realização especialmente preferida, a massa de moldagem termoplástica condutora é uma massa de moldagem à base de uma poliamida alifática, com especial preferência PA11 ou PA12 e tanto a camada interna como a camada externa são uma camada I.

[116] A camada interna isolante é constituída por uma só camada na realização mais simples. Pode, porém, ser multicamada e consistir em várias subcamadas, como por exemplo, em uma subcamada mais interna e uma subcamada adesiva. Contudo são também possíveis formas de realização com mais subcamadas, por exemplo com uma subcamada mais interna, uma subcamada adesiva, uma subcamada que atua como camada vedante do meio trasfegado ou componentes deste e uma camada adesiva para ligação à primeira camada eléctrica.

[117] A camada interna possui, preferencialmente, uma espessura entre 0,1 de 1,5 mm, com especial preferência entre 0,1 e 1 mm e especialmente entre 0,15 e 0,5 mm. Está assim incluída a realização em que a camada interna é constituída por várias subcamadas.

[118] Na camada externa isolante pode ser aplicada ainda um revestimento externo adicional que pode ser aplicado através de um bocal de extrusão tipo crosshead e moldado através de um corrugador de tubos. Um tubo revestido pode também ser corrugado, é depois fixado na posição pretendida.

[119] Em todas estas formas de realização o revestimento externo pode ser feito tanto de material compacto como de espuma. No caso da variante com espuma, o revestimento externo apresenta de preferência poros fechados.

[120] O diâmetro externo, assim como a espessura das paredes não estão sujeitos a quaisquer limitações, dependem exclusivamente do fim em vista. Em todas as realizações da invenção, porém, o diâmetro externo situa-se entre 2,5 e 50 mm, de preferência entre 3 e 30 mm e com especial preferência entre 4 e 25 mm, enquanto a espessura das paredes se situa preferencialmente, entre 0,8 de 4 mm, com especial preferência entre 1 e 3 mm e especialmente entre 1 e 2,5 mm. Realizações de exemplo, com diâmetro externo x espessura de parede são:

[121] Para tubagens SCR: 3 mm x 1 mm, 4 mm x 1 mm, 5 mm x 1 mm, 8 mm x 1 mm ou 12 mm x 1,5 mm;

[122] Para tubagens para diesel: 6 mm x 1 mm, 8 mm x 1 mm, 10 mm x 1,5 mm, 8 mm x 1 mm ou 25 mm x 2,5 mm;

[123] Tubagens para trasfega de gases de células de combustível em veículos a motor: 4 mm x 1 mm, 5 mm x 1 mm, 8 mm x 1 mm, 10 mm x 1 mm ou 12 mm x 1,5 mm;

[124] Nestas realizações de exemplo são porém também possível todos os intervalos intermédios.

[125] As espessuras de parede e o diâmetro externo pode ser também superior em casos específicos de realizações em que o revestimento externo ou isolamento térmico é de espuma. Nestes casos, a espessura da parede pode chegar a 15 mm.

[126] Quando é necessário alimentar o condutor através de uma ligação à corrente, estes podem ser detectados e soltos nos pontos onde deve ser estabelecido o contato.

[127] O objeto da invenção consiste ainda na utilização dos tubos destinados a serem aquecidos de acordo com a presente invenção para a montagem de uma tubagem SCR, uma tubagem para diesel ou uma tubagem para um sistema de células de combustível. Com este propósito, é necessário elaborar ainda a tubagem, isto é completar uma tubagem totalmente funcional, por exemplo através da montagem dos elementos de união, conectores, grampos, detentores, cabos, fichas ou anéis vedantes, assim como através da termoformação da tubagem a fim de conferir à tubagem uma forma espacialmente adequada, pré-determinada.

[128] O tubo de acordo com a presente invenção apresenta uma elevada resistência dimensional térmica, uma excelente resistência ao choque e um elevado grau de alongamento à ruptura. É consideravelmente dificultado um dano térmico ou mecânico.

[129] As propriedades especialmente adequadas da massa de moldagem de acordo com a invenção utilizada para a camada I podem ser observadas em um monotubo extrudido. Em um monotubo deste tubo é simulado um tubo destinado a ser aquecido de acordo com a presente invenção, no qual a camada externa, a camada intermédia eventualmente existente e a camada interna são feitas da mesma massa de moldagem. Neste caso não é adicionado um condutor à massa de moldagem da camada intermédia, assim como à camada do condutor de corrente.

[130] No exemplo foram utilizados os seguintes materiais:

[131] PA6T/612: Ver exemplo de preparação 1

[132] Pasta pigmentada: Mistura de 80 % em peso de PA12 e 20 % em peso de negro de fumo

[133] TAFMER® MH7010: Uma borracha de etileno-butileno modificada com anidrido de ácido da Mitsui Chemicals

[134] Estearato de cálcio: Adjuvante de processamento.

[135] Polyad® PB201 lodeto: Estabilizante com cobre à base de iodeto de cobre e halogenetos de metal alcalino

[136] Naugard® 445: Estabilizante da oxidação (amina aromática)

[137] HI-PA6T/612 Massa de moldagem PA6T/612 com resiliência modificada, utilizada de acordo com a presente invenção

[138] Exemplo de preparação da copoliamida (PA6T/612 50 :50):

[139] Em um reator de policondensação foram aplicados 12,621 kg de hexametilenodiamina, 9,021 kg de ácido tereftálico, 13,356 kg de diácido dodecanóico, 15,000 kg de água destilada e 3,53 de uma solução aquosa a 50 % de ácido hipofosforoso. Os componentes foram fundidos a 180 °C e agitados durante 3 horas a 225 °C/22 bar. Aqueceu-se a 300 °C com despressurização contínua até 10 bar e prosseguiu-se a despressurização a esta temperatura. Quando se atingiu 0,5 bar, esvaziou-se o reator e submeteu-se o produto a granulação. O granulado foi depois condensado com um secador de tambor rotativo até atingir o peso molecular desejado.

[140] Ponto de fusão dos cristais Tm: 278 °C (pico principal)

[141] ] Preparação da massa de moldagem utilizada de acordo com a presente invenção (HI-PA6T612):

[142] Foram utilizadas 65,38 partes em peso do PA6T/612 preparado, 6 partes em peso de TAFMER MH7010, 2,5 partes em peso de pasta pigmentada, 1,2 partes em peso de Polyad PB201 Iodeto, 0,6 partes em peso de Naugard 445 e 0,32 partes em peso de estearato de cálcio. A massa de moldagem foi elaborada a partir destes componentes através de mistura por fusão em um sistema amassador, removida sob a forma de fio, granulada e seca.

[143] Exemplo:

[144] Em uma unidade extrusora mono-rosca de tipo ME 45/4 x 25D da empresa IDE foram elaborados mono-tubos a partir da massa de moldagem utilizada de acordo com a presente invenção com um diâmetro externo de 8,0 mm e uma parede de 1,0 mm de espessura a 280 °C e a 100 rpm.

[145] Ensaios:

[146] Ensaio de tração: Os tubos monocamada foram submetidos aos ensaios em conformidade com a norma DIN EN ISO 527-1 com uma velocidade de ensaio de 100 mm/min. Os provetes tinham cerca de 200 mm de comprimento, a distância entre fixações era de 100 mm e o intervalo em relação ao sensor de dilatação era de 50 mm.

[147] Ensaio de flexão por impacto: A medição da resiliência dos tubos monocamada foi realizada em conformidade com a norma DIN 73378 a 23 °C e -40 °C. Neste caso foram utilizados dez secções de tubo com cerca de 100 mm de comprimento.

[148] Ensaio com martelo em queda livre: O ensaio com martelo em queda livre foi realizado segundo a especificação SAE. Foi deixado cair um peso específico de uma altura pré-determinada sobre o provete. Através de este ensaio foi determinado o comportamento de resiliência dos tubos monocamada ao impacto segundo as normas SAE J2260 e SAE J844. Foram avaliados dez provetes a -40 °C e procedeu-se a um exame visual dos danos destes depois de submetidos ao impacto.

[149] Os resultados encontram-se indicados no quadro 1.Quadro 1: Resultados experimentais:

[150] O tubo apresenta assim uma dilatação até à ruptura muito elevada, assim como uma resistência mecânica muito boa.

Claims (13)

1. Tubo destinado a ser aquecido, caracterizado por conter uma camada (camada I) feita de um composto de moldagem, que apresenta pelo menos 40 % em peso dos seguintes componentes: 1) 60 a 99 partes em peso de uma copoliamida parcialmente aromática, feita de unidades monoméricas derivadas de α) 40 a 90 % em mole de uma combinação de hexametilenodiamina e ácido tereftálico assim e β) 60 a 10 % em mole de uma combinação de hexametilenodiamina e ácido dicarboxílico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono; em que os dados em % em mole se referem à soma de α) e β) e no máximo 20% de hexametilenodiamina podem ser substituídos pela quantidade equivalente de uma outra diamina e/ou em que no máximo 20% do ácido tereftálico pode ser substituído pela quantidade equivalente de um outro ácido dicarboxílico aromático e/ou ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, e/ou em que no máximo 20% das unidades recorrentes de hexametilenodiamina e ácido dicarboxílico alifático linear podem ser substituídos pela quantidade equivalente de unidades derivadas de uma lactama ou de um ácido w-aminocarboxílico com 6 a 12 átomos de carbono, 2) 40 a 1 partes em peso de um copolímero olefínico como modificador da resiliência, em que a soma das partes em peso de 1) e 2) perfaz 100; bem como um condutor de corrente elétrica incorporado entre uma camada externa isolante eletricamente e uma camada interna isolante eletricamente.

2. Tubo destinado a ser aquecido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a camada I ser a camada interna, o condutor de corrente elétrica ser um condutor metálico instalado diretamente entre a camada interna e a camada externa e por a camada externa ser um invólucro de proteção aplicado por meios mecânicos subsequentemente.

3. Tubo destinado a ser aquecido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a camada I ser a camada externa, o condutor de corrente elétrica ser um condutor metálico instalado diretamente entre a camada interna e a camada externa e por a camada externa ser um invólucro de proteção aplicado por meios mecânicos subsequentemente.

4. Tubo destinado a ser aquecido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a camada I ser a camada interna, o condutor de corrente elétrica ser um condutor metálico instalado diretamente entre a camada interna e a camada externa e por a camada externa ser um invólucro de proteção aplicado por extrusão.

5. Tubo destinado a ser aquecido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a camada I ser a camada externa, o condutor de corrente elétrica ser um condutor metálico instalado diretamente entre a camada interna e a camada externa e por a camada externa ser um invólucro de proteção aplicado por extrusão.

6. Tubo destinado a ser aquecido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a camada externa ou a camada interna ou tanto a camada externa como a camada interna serem uma camada I isolante eletricamente e por o condutor de corrente elétrica ser uma camada intermédiária feita de um composto de moldagem termoplástica condutora eletricamente na qual se encontra incorporado pelo menos um par de condutores elétricos afastados um do outro.

7. Tubo destinado a ser aquecido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o composto de moldagem da camada I conter 0,01 a 60 % em peso de outros aditivos.

8. Tubo destinado a ser aquecido, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por um dos aditivos adicionais ser um estabilizante com cobre.

9. Tubo destinado a ser aquecido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ponto de fusão dos cristais Tm da copoliamida da camada I se situar entre 220 °C e 300 °C, medido de acordo com a norma ISO 11357 ao 2° aquecimento.

10. Tubo destinado a ser aquecido, de acordo com reivindicação 6, caracterizado por o composto de moldagem condutora eletricamente da camada intermédiária conter negro de fumo condutor, pó de grafite e/ou fibras de grafite.

11. Tubo destinado a ser aquecido, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o composto de moldagem condutora eletricamente da camada intermédiária apresentar uma resistência específica entre 10-3 e 1010 Qm, em que a medição é realizada de acordo com a norma DIN IEC 60093 na faixa de 104 Qm e acima e conforme a norma EN ISO 3915 na faixa abaixo de 104 Qm..

12. Tubo destinado a ser aquecido, de acordo com as reivindicações 10 e 11, caracterizado por o composto de moldagem termoplástica condutora eletricamente ser um composto de moldagem à base de uma poliamida alifática.

13. Utilização dos tubos destinados a serem aquecidos, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por ser para produzir um conduíte SCR, um conduíte para combustível diesel ou um conduíte para um sistema de célula de combustível.