CN111334035A - 用于挤出吹塑的聚酰胺模制组合物 - Google Patents

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Abstract

热塑性模制组合物，由以下组成：(A)51重量％至69.9重量％的聚酰胺弹性体；(B)15重量％至38重量％的乙烯‑α‑烯烃共聚物；(C)3重量％至25重量％的聚酰胺，所述聚酰胺选自：PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA612、PA614、PA616、PA6/610、PA66/610或其混合物；(D)0.1重量％至2.0重量％的基于铜和/或碘化物、有机稳定剂或其混合物的热稳定剂；(E)0重量％至5.0重量％的不同于(A)至(D)的添加剂；其中(A)至(E)的总和占全部模制组合物的100重量％，并且条件是基于全部模制组合物，(B)和(C)的总和在30重量％至48重量％的范围内。

Description

用于挤出吹塑的聚酰胺模制组合物
技术领域
本发明涉及适用于吹塑工艺的聚酰胺模制组合物，并且还涉及用于生产这样的聚酰胺模制组合物的方法、由这样的聚酰胺模制组合物生产的制品、以及这样的模制组合物的用途。
背景技术
机动车辆构造常常利用由聚酰胺模制组合物制成的管和软管，因为聚酰胺通常具有良好的机械情况、耐热特性和耐化学特性。
因此，例如，EP-A-2 325 260描述了基于半芳族热塑性聚酰胺的用于生产汽车行业中的各种管线系统的聚酰胺模制组合物。
为了生产空气运载部件，通常的实践是采用挤出吹塑，其通过诸如3D吹塑或抽吸吹塑的变体允许以经济且使浪费最小化的方式生产复杂的几何形状。例如，EP-A-2 325260中描述的模制组合物由于其过高的熔体强度并且特别是由于所得组件的差的表面而不适合于挤出吹塑。此外，所描述的模制组合物具有太高的刚度，无法获得柔性管，尤其是配备有高柔性波纹管的那些管。仅在熔体强度和弹性模量的限定范围内的聚酰胺模制组合物适用于这样的用途。
如果熔体强度太低，则聚酰胺的垂直挤出的型坯通常趋向于迅速拉长并在其自身重量下滴落和/或撕裂。另一方面，如果熔体强度太高，则要么不能使软管成形，要么可得到的表面品质不足。
EP-A-2 687 554中描述的基于聚酰胺6的模制组合物确实是可吹塑的，但是具有太高的刚度，并且因此不能生产柔性管线。
EP-A-1 884 356描述了包括热塑性外层和至少一个另外的层的中空型材(更特别是燃料管线)形式的多层组合物，其中外层由基于80重量份至20重量份的至少一种聚酰胺和20重量份至80重量份的至少一种聚酰胺弹性体的混合物形成。聚酰胺弹性体的添加旨在增加断裂伸长率(在本文中称为撕裂强度)。外层优选包含聚酰胺12、聚酰胺-6-醚酰胺以及作为增容剂的抗冲改性剂。然而，在交替的压缩和拉伸剪切载荷以及同时的热暴露下，这样的系统发生分层。
US-A-20130172484要求保护包含聚醚酯酰胺、脂族聚酰胺和两种不同的乙烯共聚物的弹性体混合物。据说该弹性体混合物具有改善的耐磨性和改善的回弹性。特别地，应用是体育部门中的注射模塑制品，尤其是鞋类鞋底。模制组合物具有对于挤出吹塑而言太低的熔体强度。
EP-B-3 126 447同样涉及用于生产体育用品，尤其是滑雪靴或足球靴的模制组合物。除了由半结晶聚酰胺形成的主要组分之外，模制组合物还包含聚酰胺弹性体以及另外的任选组分。所采用的聚酰胺仅是PA11、PA12和PA1010型聚酰胺，以及基于PA11和PA12的聚醚酯酰胺。
EP-A-1 482 011涉及包含作为主要组分的热塑性聚酰胺树脂和聚酰胺弹性体的混合物的热塑性模制组合物，其中聚酰胺弹性体包含至少50重量％的通过使三嵌段聚醚二胺化合物与形成聚酰胺的单体聚合而产生的聚醚酰亚胺弹性体。由于三嵌段聚醚二胺，因此模制组合物具有改善的对水解的稳定性。实施例采用PA12以及包含70重量％和80重量％的PA12的各种PA12三嵌段聚醚弹性体的混合物。
DE-A-10 2008 044 224公开了一种模制组合物，其包含至少50重量％的聚酰胺和选自聚醚酯酰胺和聚醚酰胺的组的聚酰胺弹性体的混合物。模制组合物用于生产用于与超临界介质接触的模制物，优选用于生产其中运送超临界介质的软管或管中的内部热塑性层。
发明内容
因此，其中，本发明的一个目的是提供聚酰胺模制组合物，所述聚酰胺模制组合物为可吹塑的，具有高的柔性和良好的耐氯化钙性，并且表现出非常好的耐热变形性和在动态机械应力，尤其是动态机械应力与同时的热暴露下的高抗性。
特别地，本发明的一个目的是使得可获得单独或优选组合地具有以下特征的可吹塑的聚酰胺模制组合物：
·可吹塑的：熔体强度(MST)优选在30秒至70秒的范围内，更优选在35秒至60秒，更特别是40秒至55秒的范围内，熔体强度在每种情况下根据实验部分中描述的方法确定；
·高柔性：拉伸弹性模量优选为至多800MPa(ISO 527(2012)，干燥状态)，更优选在100MPa至700MPa，更特别是200MPa至600MPa的范围内；
·高耐热老化性：在150℃下在空气中储存后1000小时之后，断裂应力和断裂伸长率(ISO 527(2012)，干燥状态)优选仍为原始值的至少50％；
·在动态机械应力下的抗性：优选在150℃下的交替压缩和拉伸载荷下130万次循环之后，没有分层(根据如实验部分中所描述的测试–动态拉伸-伸长率测试)；
·耐氯化钙性：在20次循环之后，优选没有裂纹并且断裂应力和断裂伸长率没有降低。(根据如实验部分中所描述的测试)。
因此，本发明涉及聚酰胺模制组合物，所述聚酰胺模制组合物是可吹塑的，表现出高柔性，表现出非常好的耐热老化性，并且表现出在动态机械应力下的改善的耐分层性。本发明还涉及由模制组合物生产的模制物，更特别是通过挤出吹塑生产且基于其有利特性可以用作管线，更特别是用作机动车辆中空气系统用管线的柔性管或软管。
本发明具体涉及热塑性模制组合物，其由以下组成：
(A)51重量％至69.9重量％的聚酰胺弹性体，
所述聚酰胺弹性体选自：聚醚酰胺、聚醚酯酰胺或其混合物，
具有选自PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA612、PA614、PA616或其组合的硬链段，和
具有OH-或NH2-官能化的聚醚链段形式的软链段；
(B)15重量％至38重量％的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中α-烯烃选自：丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯和辛-1-烯，或其组合，
并且乙烯-α-烯烃共聚物接枝有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐的至少一种体系，
其中基于接枝的乙烯-α-烯烃共聚物，接枝度为0.8重量％至2.0重量％；
(C)3重量％至25重量％的聚酰胺，所述聚酰胺选自PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA612、PA614、PA616、PA6/610、PA66/610或其混合物；
(D)0.1重量％至2.0重量％的基于铜和/或碘化物、镧系元素化合物、有机稳定剂或其混合物的热稳定剂；
(E)0重量％至5.0重量％的不同于(A)至(D)的添加剂；
其中(A)至(E)的总和占全部模制组合物的100重量％。
所述组合物还满足以下条件：基于全部模制组合物，(B)和(C)的总和在30重量％至48重量％的范围内。优选地，(B)和(C)的的总和在32重量％至45重量％的范围内，更优选在35重量％至42重量％的范围内，并且尤其优选在36重量％至41重量％的范围内。
这种模制组合物能够提供上述的正面特性，尤其是可吹塑性、高柔性和良好的耐氯化钙性，以及良好的耐热变形性和在动态机械应力，尤其是动态机械应力与同时的热载荷下的高抗性。
关于组分(A)，根据第一优选实施方案的模制组合物的特征在于，全部模制组合物中的组分(A)的分数在52重量％至67.8重量％的范围内，优选在53重量％至64.6重量％的范围内，尤其优选在56重量％至63.5重量％的范围内。
组分(A)的聚酰胺弹性体的软链段优选选自：聚丙二醇、聚四氢呋喃或其组合。
组分(A)的聚酰胺弹性体的硬链段优选选自：PA6、PA66、A6/66或其组合。尤其优选地，硬链段仅由PA6形成。
组分(A)的聚酰胺弹性体或组分(A)的聚酰胺弹性体的混合物优选具有在180℃至250℃的范围内，优选在200℃至220℃的范围内的熔点。替代地或另外地，其具有在1.40至2.40的范围内，优选在1.50至2.20的范围内的在0.5g的聚合物在100ml的间甲酚中的浓度和20℃的温度下测量的相对粘度。聚酰胺弹性体(A)优选为具有基于PA6、PA66或PA610的硬链段和基于聚丙二醇或聚四亚甲基二醇且具有OH或NH2端基的软链段的聚酰胺醚酰胺(也称为聚醚酰胺)、聚酰胺醚酯酰胺(也称为聚醚酯酰胺)。端基也可以以混合形式存在。
聚醚酰胺和聚醚酯酰胺的生产在此可以通过例如在两个链末端均具有羧基的聚酰胺嵌段例如PA 6或PA 66与基于聚环氧烷多元醇且在两个链末端均具有氨基或羟基的聚醚嵌段的共缩合来进行。
对于组分(A)优选的是来自包含嵌段共聚醚酯醚酰胺的聚醚酰胺和聚醚酯酰胺的亚组的聚酰胺弹性体。这些共聚物由具有适合于形成酯键和/或酰胺键的反应性端基(优选羟基和/或氨基端基)的聚醚嵌段制备。聚醚主链可以由聚丙二醇(PPG)、聚四甲基二醇(PTMEG)、聚丁二醇(PBG)、聚乙二醇(PEG)、聚新戊二醇(PNPG)和/或其混合物和/或其共聚物和/或其嵌段聚合物组成。
在聚醚二醇和/或聚醚二胺的情况下，聚醚单元可以基于例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇。聚醚单元也可以是例如具有源自二醇的单元的统计分布或分块分布的混合结构。聚醚二醇和/或聚醚二胺的数均摩尔质量为200g/mol至5000g/mol，并且优选为400g/mol至3000g/mol；其在聚醚酯酰胺和/或聚醚酰胺中的分数优选为5重量％至60重量％，并且更优选为20重量％至50重量％。合适的聚醚二胺可通过相应的聚醚二醇通过还原胺化或偶联到丙烯腈上与随后的氢化转化而获得。聚醚二胺例如以在Huntsman Corp.的情况下
Figure BDA0002322175560000051
D或ED产品或者
Figure BDA0002322175560000052
产品的形式，或者以在BASF SE的情况下聚醚胺D系列的形式商购。例如，也可以以较少的量使用聚醚三胺，例如，如
Figure BDA0002322175560000053
T产品。
关于组分(B)，根据另一个优选实施方案的模制组合物的特征在于，全部模制组合物中的组分(B)的分数在18重量％至36重量％的范围内，优选在20重量％至33重量％的范围内或者在25重量％至33重量％的范围内。
优选地，组分(B)的全部乙烯-α-烯烃共聚物仅接枝有马来酸酐。
组分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物的接枝度优选在0.9重量％至1.6重量％的范围内，优选在1.0重量％至1.4重量％的范围内。
组分(B)优选仅由基于接枝的乙烯-1-丁烯共聚物以1.1重量％至1.3重量％范围内的接枝度接枝有马来酸酐的乙烯-1-丁烯共聚物组成。
此外，优选如果组分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物或组分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物的混合物的熔点在40℃至80℃的范围内，优选在60℃至70℃的范围内，和/或其玻璃化转变点小于-20℃，优选小于-30℃，和/或其在每种情况下如根据ASTM D 1238测量的在230℃和2.16kg下的熔体流动指数(MFR)在0.5g/10分钟至5.0g/10分钟的范围内，优选在0.8g/10分钟至2.0g/10分钟的范围内，或者在1.0g/10分钟至1.5g/10分钟的范围内。
因此，组分(B)包含乙烯(乙烯(ethene))和至少一种α-烯烃的共聚物，其中α-烯烃选自丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯和辛-1-烯，其中丁-1-烯是特别优选的。共聚物(B)中的α-烯烃的分数优选为25重量％至60重量％，尤其优选为28重量％至55重量％。乙烯-α-烯烃共聚物接枝有0.8重量％至2.0重量％，优选0.9重量％至1.6重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐，其中该量数是基于接枝的乙烯-α-烯烃共聚物。特别优选接枝有马来酸酐且其中马来酸酐的量在0.9重量％至1.6重量％的范围内的乙烯-丁烯共聚物。
如所声称的，模制组合物特别不含乙烯-丙烯共聚物；特别地，这样的体系既不作为组分(B)的成分也不作为其他组分的一部分出现。
关于组分(C)，根据另一个优选实施方案的模制组合物的特征在于，全部模制组合物中的组分(C)的分数在5重量％至22重量％的范围内，优选在7重量％至18重量％的范围内或者在8重量％至15重量％的范围内。
组分(C)的聚酰胺优选选自：PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA612、PA614、PA616，尤其选自：PA6、PA66、PA6/66。
根据一个特别优选的实施方案，组分(C)仅由PA6形成。
组分(C)的聚酰胺优选具有3.2至4.2或3.4至4.2(在硫酸中1.0重量％，20℃，ISO307(2013))，优选在3.5至4.1或3.6至4.0范围内的相对粘度(ηrel)。
非常特别优选如果组分(C)的聚酰胺包含PA6或仅由PA6组成，则该PA6的相对粘度为3.4至4.2(在硫酸中1.0重量％，20℃，ISO 307(2013))，优选在3.5至4.1的范围内。
因此，组分(C)是脂族聚酰胺，该脂族聚酰胺优选选自PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA6/610、PA66/610或其混合物。优选使用聚酰胺PA6和PA6/66，特别优选使用PA6。
为了使熔体强度在用于挤出吹塑工艺的合适范围内，所使用的聚酰胺(C)优选是相对粘度为3.2至4.2(硫酸，1％)，更优选为3.5至4.1的那些聚酰胺。特别优选相对粘度为3.5至4.1的聚酰胺6。
关于组分(D)，根据另一个优选实施方案的模制组合物的特征在于，全部模制组合物中的组分(D)的分数在0.2重量％至2.0重量％的范围内，优选在0.25重量％至2.0重量％或0.3重量％至2.0重量％的范围内，并且尤其优选在0.3重量％至1.5重量％的范围内。
组分(D)的热稳定剂包含选自以下的体系或者优选由选自以下的体系组成：碘化铜(I)、碘化钾、有机稳定剂或其混合物，其中优选地，有机稳定剂选自：酚，尤其优选以季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷或这些体系的混合物的形式。
组分(D)的热稳定剂包含碘化铜(I)、碘化钾的混合物或优选仅由碘化铜(I)、碘化钾的混合物形成，其中在每种情况下基于全部模制组合物，优选碘化铜(I)的分数在0.02重量％至0.1重量％的范围内，并且碘化钾的分数在0.2重量％至0.6重量％的范围内。
组分(D)的热稳定剂包含以下或优选仅由以下形成：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷的混合物，优选以1:1至3:1，优选在2:1至8:3的范围内或在7:3的范围内的重量比。
组分(D)的热稳定剂包含选自以下的体系或者优选仅由选自以下的体系形成：碘化铜(I)、碘化钾、乙酸镧、氢氧化镧、镧氧化物、乙酸铈、四氢氧化铈和铈氧化物，或其混合物。
因此，本发明的模制组合物以优选0.2重量％至2重量％，更优选0.30重量％至1.50重量％的浓度包含热稳定剂(D)(或者，同义的热稳定剂(thermal stabilizer))。
在一个优选的实施方案中，热稳定剂选自以下：
·一价或二价铜的化合物，例如一价或二价铜与无机酸或有机酸或者与一元或二元酚的盐，一价或二价铜的氧化物，或者铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物或膦的配位化合物，优选氢卤酸或氢氰酸的Cu(I)或Cu(II)盐，或脂族羧酸的铜盐。特别优选的是一价铜化合物CuCl、CuBr、CuI、CuCN和Cu2O，以及二价铜化合物CuCl2、CuSO4、CuO、乙酸铜(II)或硬脂酸铜(II)。在使用铜化合物的情况下，基于其他组分的总和，即基于全部聚酰胺模制组合物，铜的量优选为0.02重量％至0.5重量％，更特别地为0.03重量％至0.35重量％，并且非常优选为0.05重量％至0.25重量％。
铜化合物本身可商购和/或其制备是技术人员已知的。铜化合物可以就其本身使用或以浓缩物形式使用。在此上下文中的浓缩物应理解为包含高浓度的铜盐的优选具有与聚酰胺(A)或(B)相同的化学性质的聚合物。浓缩物的使用是通常方法并且当需要计量非常少量的成分时特别经常采用。铜化合物有利地与另外的金属卤化物，尤其是碱金属卤化物，例如NaI、KI、NaBr、KBr组合使用，其中金属卤化物与卤化铜的摩尔比为0.5至20，优选为1至10，并且更优选为3至8。
·选自以下的镧系元素的化合物：镧系元素镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，卤氧化物，硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐，铬酸盐，高氯酸盐，具有1至20个碳原子的一元羧酸和二羧酸的羧酸盐(尤其是乙酸盐、甲酸盐、丙酸盐和草酸盐)，硫、硒和碲的单硫属元素化物，碳酸盐，氢氧化物，氧化物，三氟甲磺酸盐，乙酰丙酮化物，醇盐，2-乙基己酸盐，以及所述盐的水合物，以及所述化合物的混合物。特别优选的化合物是镧和铈的那些化合物，其中特别优选使用乙酸镧、氢氧化镧、镧氧化物、乙酸铈、四氢氧化铈和铈氧化物。
·基于仲芳族胺的稳定剂，其中这些稳定剂优选以0.2重量％至2.0重量％，更优选0.2重量％至1.5重量％的量存在，
·基于位阻酚的稳定剂，其中这些稳定剂优选以0.1重量％至1.5重量％，更优选0.2重量％至1.0重量％的量存在，和
·亚磷酸酯和亚膦酸酯，以及
·上述稳定剂的混合物。
根据本发明可采用的且基于仲芳族胺的稳定剂的特别优选的实例为苯二胺与丙酮的加合物(Naugard A)、苯二胺与亚麻烯(linolene)的加合物、Naugard 445、N,N'-二萘基-对苯二胺、N-苯基-N'-环己基-对苯二胺或者其两者或更多者的混合物。
根据本发明可采用的且基于位阻酚的稳定剂的优选实例为N,N'-六亚甲基双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、二醇双(3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸酯)、2,1'-硫代乙基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯或者这些稳定剂中的两者或更多者的混合物。
优选的亚磷酸酯和亚膦酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三-十八烷基酯(trioctadecylphosphite)、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂亚膦酸酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯和双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。特别优选的是三[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基]苯基亚磷酸酯和三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
优选使用例如仅基于CuI和KI的热稳定剂，在这种情况下，优选使用0.2重量％至0.6重量％的碘化钾和0.02重量％至0.10重量％的碘化铜(I)。除了添加铜或铜化合物之外，还可以使用另外的过渡金属化合物，尤其是元素周期表的第VB、VIB、VIIB或VIIIB族的金属盐或金属氧化物。此外，本发明的模制组合物优选与元素周期表的第VB、VIB、VIIB或VIIIB族的过渡金属(例如，如铁粉或钢粉)混合。特别优选的是无机稳定剂和有机稳定剂，更特别是基于CuI和KI以及Irganox 1010和Anox 20的无机稳定剂和有机稳定剂的组合，在这种情况下，更特别地使用0.2重量％至0.6重量％的碘化钾和0.02重量％至0.10重量％的碘化铜(I)，以及0.5重量％至1.5重量％的Irganox 1010或Irganox 1010和Anox 20(7:3)的混合物。
因此，一般而言，根据另一个优选的实施方案，以0.2重量％至2重量％范围内，优选0.30重量％至1.50重量％范围内的分数存在于模制组合物中的组分(D)为选自以下组的体系：一价或二价铜的化合物、基于仲芳族胺的稳定剂、基于位阻酚的稳定剂、亚磷酸酯、亚膦酸酯及其混合物。
优选的有机稳定剂为酚化合物和/或亚磷酸酯化合物，例如，如Irganox 245、Irganox 1010、Irganox 1098、Hostanox PAR 24、Anox 20或Irgafos 168。特别优选的是0.5重量％至1.0重量％的浓度的Irganox 1010，尤其是与0.2重量％至0.4重量％的Anox20组合。
关于组分(E)，根据另一个优选实施方案的模制组合物的特征在于，全部模制组合物中的组分(E)的分数在0重量％至4.0重量％的范围内，优选在0.1重量％至3.0重量％的范围内或者在0.2重量％至2.5重量％的范围内。
组分(E)的添加剂为优选选自以下组的体系：结晶促进剂或阻滞剂、助流剂、润滑剂、脱模剂、颜料、染料和标记物质、加工助剂、抗静电剂、炭黑、石墨、碳纳米管、来自聚合过程的残余物(例如催化剂、盐及其衍生物)、抗氧化剂、抗臭氧剂、光稳定剂、UV稳定剂、UV吸收剂或UV阻断剂、IR吸收剂、NIR吸收剂、防粘连剂、成核剂、链转移剂、消泡剂、扩链添加剂、导电添加剂、离模剂、有机颜料、炭黑、石墨、石墨烯、光致变色剂、脱模剂、光学增白剂，以及其混合物和组合。
组分(E)的添加剂优选为选自以下组的体系：脱模助剂、光稳定剂、颜料、染料、增链剂。后者优选采用接枝度大于4重量％的丙烯酸改性的聚烯烃和/或聚碳酸酯与酸封端的聚酰胺的组合的形式，其中化学改性的聚烯烃尤其被选择为接枝有丙烯酸的聚乙烯，优选其中基于接枝聚乙烯，接枝度在5重量％至7重量％的范围内，其中所述聚乙烯优选为HDPE。
因此，聚酰胺模制组合物的混合物还任选以组分(E)的形式以至多5.0重量％的分数包含不同于其他组分(A)至(D)的另外的助剂和/或添加剂。
根据一个优选的实施方案，基于全部聚酰胺模制组合物，组分(E)以0.1重量％至4.0重量％范围内，尤其优选0.5重量％至3.5重量％范围内的分数存在。
如上所述，优选作为组分(E)的是扩链添加剂(增链剂)，在热塑性加工的情况下，通过聚酰胺、聚醚酰胺或聚醚酯酰胺分子的链延长而导致分子量增加。优选的增链剂为接枝度大于4重量％的丙烯酸改性的聚乙烯，以及聚碳酸酯与酸封端的聚酰胺的组合。
一种这样的增链剂例如以名称
Figure BDA0002322175560000101
M 1251从Brüggemann Chemical(Deutschland)商购，并且包含由酸封端的聚酰胺6中的低粘度聚碳酸酯组成的母料。
增链剂的另一个优选的变体为优选以4.5％至7％范围内的接枝度接枝有6重量％的丙烯酸的丙烯酸改性的高密度聚乙烯，例如以商品名
Figure BDA0002322175560000102
1009从Chemtura获得。
另外的优选的增链剂为芳族聚碳二亚胺，其例如以名称
Figure BDA0002322175560000103
P由Rhein-Chemie(Deutschland)出售。其他优选的增链剂为丙烯酸改性的低密度线性聚乙烯，例如，如由OKA-Tec出售的
Figure BDA0002322175560000111
2400。另外的优选的增链剂为1,1′-羰基双己内酰胺，其例如以名称
Figure BDA0002322175560000112
CBC由DSM出售，以及双
Figure BDA0002322175560000113
唑啉，例如，如1,4-亚苯基双(2-
Figure BDA0002322175560000114
唑啉)。
基于100重量％的由上述组分(A)至(E)组成的聚酰胺模制组合物，本发明的增链剂以0.5重量％至2.5重量％，优选以0.7重量％至2.2重量％，并且更优选以1重量％至2重量％使用。
在一个优选的实施方案中，热塑性模制组合物由以下组成：
(A)52重量％至67.8重量％的聚酰胺弹性体，
所述聚酰胺弹性体选自：聚醚酰胺、聚醚酯酰胺或其混合物，
具有选自PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA612、PA616或其组合的硬链段，和
具有OH-或NH2-官能化的聚醚链段形式的软链段聚丙二醇(PPG)和聚四氢呋喃(PTHF)；
(B)18重量％至36重量％的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中α-烯烃选自：丁-1-烯和辛-1-烯或其组合，
并且乙烯-α-烯烃共聚物接枝有马来酸酐，
其中基于接枝的乙烯-α-烯烃共聚物，接枝度为0.9重量％至1.6重量％；
(C)5重量％至22重量％的聚酰胺，所述聚酰胺选自PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA612、PA616或其混合物；
(D)0.2重量％至2.0重量％的基于铜和/或碘化物、镧系元素化合物、有机稳定剂或其混合物的热稳定剂；
(E)0重量％至4.0重量％的不同于(A)至(D)的添加剂；
其中(A)至(E)的总和占全部模制组合物的100重量％。
所述组合物还满足以下条件：基于全部模制组合物，(B)和(C)的的总和在32重量％至45重量％的范围内。
在另一个优选的实施方案中，热塑性模制组合物由以下组成：
(A)53重量％至64.6重量％的聚酰胺弹性体，
所述聚酰胺弹性体选自：聚醚酰胺、聚醚酯酰胺或其混合物，
具有选自PA6、PA66、PA6/66或其组合的硬链段，和
具有OH-或NH2-官能化的聚醚链段形式的软链段聚丙二醇(PPG)和聚四氢呋喃(PTHF)；
(B)20重量％至33重量％的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中α-烯烃选自：丁-1-烯和辛-1-烯或其组合，
并且乙烯-α-烯烃共聚物接枝有马来酸酐，
其中基于接枝的乙烯-α-烯烃共聚物，接枝度为0.9重量％至1.6重量％；
(C)7重量％至18重量％的聚酰胺，所述聚酰胺选自PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA612、PA616或其混合物；
(D)0.3重量％至2.0重量％的基于铜和/或碘化物、镧系元素化合物、有机稳定剂或其混合物的热稳定剂；
(E)0.1重量％至3.0重量％的不同于(A)至(D)的添加剂；
其中(A)至(E)的总和占全部模制组合物的100重量％。
所述组合物还满足以下条件：基于全部模制组合物，(B)和(C)的的总和在35重量％至42重量％的范围内。
本发明的模制组合物优选具有在30秒至70秒的范围内或者在35秒至60秒的范围内，优选在40秒至55秒的范围内的熔体强度。
模制组合物还优选具有至多800MPa(ISO 527(2012)，干燥状态)，优选在100MPa至700MPa的范围内，尤其优选在200MPa至600MPa的范围内的拉伸弹性模量。
模制组合物优选在150℃下的交替压缩和拉伸载荷下至少100万次循环，更特别地130万次循环之后在动态机械应力下不表现出分层。
本发明还涉及用于生产如上所述的模制组合物的方法，所述方法的特征在于，将任选地熔融形式的组分(A)至(E)一起计量加入混合设备中，所述混合设备优选呈优选地具有两个或更多个螺杆的挤出设备的形式。
本发明还涉及如上所述的模制组合物在以下中的用途：注射模塑工艺、挤出工艺或共挤出工艺，优选在吹塑工艺，优选挤出吹塑工艺或拉伸吹塑工艺，包括3D吹塑、共挤出吹塑、共挤出3D吹塑、顺序共挤出、共挤出抽吸吹塑和顺序吹塑中，其中优选在第一工艺步骤中优选用红外线发射器加热在先前操作中通过常规注射模塑产生的预制坯，在加热预制坯之后，将预制坯送入模具中，或者将加热器从模具中取出，并且模具的闭合任选地在狭道(bottleneck)处产生纵向拉伸，从而在轴向上保持预制坯，然后将气体引入到预制坯中并在压缩应力下膨胀，这样做产生了模制物轮廓。
例如，适合于吹塑的本发明的模制组合物可以通过各种工艺，例如注射模塑、挤出和共挤出进行加工。优选的加工工艺为挤出吹塑、3D吹塑、共挤出吹塑、共挤出3D吹塑、顺序共挤出和顺序吹塑。但是，注射模塑、注射模塑加焊接、热成型、共挤出抽吸吹塑、硬/软复合材料的生产、GIT(采用内部气压技术)和WIT(采用内部水压技术)以及类似的加工工艺也是可能的。
通常，本发明的聚酰胺模制组合物适用于所有需要可吹塑性、耐热老化性和对交替的机械动态载荷的高抗性的应用。
此外，本发明涉及由如上所述的模制组合物制成的模制物，优选以管或容器的形式，尤其优选以中空体或管线的形式，优选用于汽车行业，包括管或容器，例如可以为光滑的或起波纹的机动车辆的增压空气管，承载流体的单层或多层管线，例如燃料管线、液压管线、制动管线、离合器管线或冷却液管线、制动液容器或燃料容器，其中模制物还可以具有由其他热塑性材料制成的另外的层，其中优选一个这样的另外的层由选自以下组的体系组成：PA 612、PA 610、PA 11、PA 12、PA 1010、PA 1012、PA 616、PA 6、PA 66、PA 10T/612、PA9T/MT(M＝2-甲基辛烷-1,8-二胺)、PA 46或其混合物。
由本发明的模制组合物制成的单层或多层中空体原则上可以通过挤出吹制工艺或通过分配给该工艺的特殊工艺来生产。在这种情况下生产的产品以及包装行业中通常的中空体(例如瓶、罐、鼓等)的范围包括许多技术模制物，例如，如管和管道系统，例如，所述管和管道系统可以用于流体例如气态介质。通过3D工艺(3D软管操纵、3D抽吸吹制工艺)，可以生产任何可想象形式的用于加压介质和非加压介质的管和软管。
本发明的聚酰胺模制组合物为可吹塑的，并且在所采用的加工温度下具有优选在30秒至70秒的范围内，尤其优选在35秒至60秒的范围内，并且更优选在40秒至55秒的范围内的熔体强度。
由本发明的聚酰胺模制组合物生产管部件的优选方法是通过对具有所述组成的聚酰胺模制组合物进行挤出吹塑。
对于挤出吹塑工艺，优选采用3D吹塑或抽吸吹塑的变体。例如，在来自EMS、来自1998年2月的技术数据表“Verarbeitung von Grilamid und Grilon durchExtrusionsblasformen”[通过挤出吹塑加工Grilamid和Grilon]中，找到挤出吹塑操作与从通过各种3D技术的常规吹塑到顺序吹塑和共挤出吹塑的所有常见变体的描述。
本发明的模制组合物、由其生产的模制物或由这样的模制组合物生产模制物的方法的优选用途在于它们用于机动车辆中空气系统用管线的用途。在这样的用途的情况下，空气系统用管线特别是安装在汽油或柴油发动机中，更优选安装在具有废气涡轮增压器的发动机中。
本发明的聚酰胺模制组合物可以用于形成例如清洁空气管线、增压空气进给管和/或增压空气回流管。然而，本发明的聚酰胺模制组合物或由其生产的管线也考虑用于曲轴排气管线，或者甚至可能作为废气再循环冷却器下游区域中的废气再循环管线。
空气运载管线通常为单层形式。或者，其可以包括一个或更多个额外的层。另外的层原则上可以由粘附至所要求保护的模制组合物的所有聚酰胺组成，优选PA616、PA 612、PA 610、PA 11、PA 12、PA 1010、PA 1012、PA 6、PA 66、PA 10T/612、PA 9T/MT(M＝2-甲基辛烷-1,8-二胺)和PA 46。
本发明的模制物的实例如下：冷却器管、冷却器水箱、缓冲容器以及其他介质运载管和容器，特别是可以在相对高的温度下使用的空气运载部件，例如涡轮增压器中的管。
此外，本发明的模制组合物可以用于生产单层或多层中空体，例如，如管或容器。这些的实例包括优选通过注射模塑、挤出或吹塑生产的可以为光滑的或起波纹的用于机动车辆的增压空气管、流体运载单层或多层管线，例如燃料管线、液压管线、制动管线、离合器管线或冷却液管线、制动液容器或燃料容器。
模制物特别包括流体运载部件或管线(气体和/或液体)或者在其正常服务过程中与流体接触的部件，所述流体更特别地为水、二醇、油、燃料(汽油、柴油)、醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇)、空气或废气，或其混合物。模制部件优选为用于汽车行业的管线、波纹管、口、连接器或配件和容器，它们也可能已经进行了抗静电处理。具体部件包括光滑的和起波纹的管，管段，口(进气口、排气口、填入口和排放口)，用于连接软管的配件，起波纹的管和介质运载管线，多层管线的成分(外层、中间层、内层)，容器，容器的部件(例如盖板)，多层容器的各个层，盖或曲轴箱部件(例如，如汽车行业中的曲轴箱用通风口)，液压管线，制动管线，制动液容器，冷却液管线。
在从属权利要求中说明了另一些实施方案。
具体实施方式
下面通过工作实施例描述本发明的优选实施方案，所述实施方案仅用于说明并且不应解释为强加任何限制。
模制组合物的生产：
表1和2中所示的模制组合物是在来自Werner und Pfleiderer的ZSK25双螺杆挤出机上，在240℃至300℃的温度，200rpm的螺杆速度和10kg/小时的生产量下生产的。为此，将所列成分计量加入挤出机的进料口。从直径为3mm的冲模中将熔体作为股线抽出，并在水冷却之后造粒。将丸粒在30毫巴的减压下在80℃下干燥24小时。
试样的生产：
使用Arburg Allrounder 320-210-750注塑机将化合物模制，以在240℃至280℃的1至4区段的限定的料筒温度和100℃的模制工具温度下形成样品。
表1：本发明实施例E1至E5
Figure BDA0002322175560000161
1)BS＝断裂应力，EB＝断裂伸长率
2)130万次循环之后未分层
表2：比较例CE1至CE6
Figure BDA0002322175560000171
1)BS＝断裂应力，EB＝断裂伸长率
PA6-聚醚嵌段酰胺：
由PA6-二羧酸(76重量％)和聚丙二醇-二胺链段(24重量％)组成的聚醚酰胺，熔点＝210℃，相对粘度＝1.85，EMS-CHEMIE(CH)
Tafmer MH5020C：
Tafmer MH5020C为来自Mitsui Chemicals(JP)的具有50重量％的丁-1-烯的乙烯-1-丁烯共聚物；1.2重量％的马来酸酐；密度0.866g/cm3；如根据ASTM D 1238测量的在230℃和2.16kg下的MFR 1.2g/10分钟。
Tafmer MH7020：
Tafmer MH7020为来自Mitsui Chemicals(JP)的具有30重量％的丁-1-烯的乙烯-1-丁烯共聚物；1.2重量％的马来酸酐；密度0.873g/cm3；如根据ASTM D 1238测量的在230℃和2.16kg下的MFR 1.5g/10分钟。
Pebax 5533SA 01：
熔点为155℃且肖氏硬度为54(ISO 868)的基于PA12硬链段和聚四氢呋喃醚链段的聚醚嵌段酰胺，Arkema(FR)
Tafmer MC201：
Tafmer MC201为来自Mitsui Chemicals(JP)的接枝有0.5重量％的马来酸酐的67重量％的乙烯-丙烯共聚物(20重量％的丙烯)和33重量％的乙烯-丁-1-烯共聚物(15重量％的丁-1-烯)的混合物
Fusabond N493：
Fusabond N493为来自DuPont(USA)的接枝有马来酸酐(0.5重量％)的乙烯-辛-1-烯共聚物，如根据ASTM D 1238测量的在230℃和2.16kg下的MFR 1.6g/10分钟
Exxelor VA1801：
Exxelor VA1801为来自ExxonMobil Chemicals(USA)的接枝有0.7重量％的马来酸酐的乙烯-丙烯共聚物；密度0.88g/cm3；如根据ISO 1133测量的在230℃和10.0kg下的MFR 9.0g/10分钟；Tg＝-44℃。
PA6：
熔点为222℃且相对粘度为3.6(硫酸，1重量％，20℃，ISO 307(2013))的聚己内酰胺，EMS-CHEMIE(CH)
碘化钾：
来自AJAY Europe S.A.R.L.(FR)的KI
碘化铜(I)：
来自William Blythe(UK)的CuI
Irganox/Anox：
Irganox 1010(CAS 6683-19-8，来自BASF的酚类抗氧化剂)和Anox20(CAS 6683-19-8，来自Addivant的酚类抗氧化剂)以7:3的比例的混合物
Euthylen Black 00-6005C4：
具有40重量％的颜料碳黑的基于聚乙烯的颜料碳黑母料，BASF Color Solutions
Polybond：
Polybond 1009为来自Addivant的接枝度为6.0重量％的丙烯酸接枝的高密度聚乙烯(AA-HDPE)；密度0.95g/cm3；如根据ASTM D 1238测量的在190℃和2.16kg下的MFR5.0g/10分钟；Tm＝127℃。
根据以下标准和在以下试样上进行测量：
在注射模塑之后，将呈干燥状态的试样在室温下在干燥环境中(即在硅胶上)储存至少48小时。
使用ISO标准11357-1、-2和-3(2013)确定丸粒的热性能，熔点(Tm)、熔化焓(ΔHm)和玻璃化转变温度(Tg)。以20K/分钟的加热速率进行差示扫描量热法(DSC)。
组分(A)的聚酰胺弹性体的相对粘度(ηrel)是根据DIN EN ISO 307(2013)在20℃的温度下对溶解在100ml间甲酚中的0.5g聚合物的溶液确定的。所使用的样品为丸粒。
组分(C)的聚酰胺的相对粘度(ηrel)是根据DIN EN ISO 307(2013)在20℃的温度下对溶解在硫酸(98％)中的1.0重量％的聚合物的溶液确定的。所使用的样品为丸粒。
拉伸弹性模量、断裂应力和断裂伸长率：拉伸弹性模量、断裂应力和断裂伸长率是在干燥状态下在23℃温度下，对ISO拉力试棒，标准ISO/CD 3167(2014)，A1型，170×20/10×4mm以1mm/分钟的张拉速度(拉伸弹性模量)或者以50mm/分钟的张拉速度(断裂应力、断裂伸长率)根据ISO 527(2012)确定的。
熔体强度(MST)的确定：熔体强度是指预制坯在挤出吹塑期间的“稳定性”。如上所述，用于挤出吹塑的合适的模制组合物仅是其熔体强度落在一定范围内，即在合适的加工窗口内的那些模制组合物。申请人已经开发了用于评价熔体强度是否在规定范围内的独立的、基于实践的方法。通过该方法，使用单螺杆挤出机(螺旋杆直径＝45mm，L/D＝25，Schwabenthan SM30U，柏林)，通过成角度的头连续挤出型坯。测量的变量为型坯行进从冲模到底板(floor)的距离所需的时间。通过所使用的布置，该距离为100cm。熔体强度测量以每分钟100立方厘米的模制组合物熔体的恒定喷射速率和适合于聚合物类型的温度(参见表1和2中的值)操作。从由环形挤出冲模连续出现的型坯用刮铲从挤出冲模拔出(tapped)时的时刻开始测量时间。型坯的新出现的向下迁移部分一接触底板就停止时间(参见EP1841824B1中的图2)。以该方式确定的熔体强度以秒为单位记录。具有差的承受其自身重量增加(由于不断挤出的熔体)的能力并因此开始表现出粘性伸长的材料将拉长至更大的程度，因此型坯的尖端将更早接触底板；换句话说，较短的测量时间对应于较低的熔体强度。这种用于确定可吹塑性的方法的实际优势在于，其不是仅基于孤立地观察的单一特性，例如聚酰胺的分子量或粘度，而是与挤出的型坯预制坯的性能有关的所有另外的影响变量自动且完整地包括在测量时间内。
耐氯化钙性的确定：使用根据标准ISO/CD 3167(2014)的ISO拉力试棒，A1型，170×20/10×4mm，确定耐氯化钙性。以20次循环进行测试，并且在每个循环中
·将试样在80℃和95％的相对湿度下储存2小时，
·然后从两侧喷洒浓缩的氯化钙水溶液-CaCl2浓度为74.5g/100ml的溶液(模拟冬天开车时的“盐雾”)，
·并在空气中在100℃下储存5小时。
在5、10、15和20次循环之后，借助于显微镜(5至10倍放大倍率)目视检查试样的开裂，并根据ISO 527(2012)(在干燥状态下)进行拉伸-伸长测试，其中确定断裂应力和断裂伸长率(在每种情况下测量5个样品)。
开裂的评估：++：无开裂，+：少许小裂纹，o：一些大裂纹，oo：许多大裂纹
动态拉伸-伸长测试(分层)：所使用的试样为由尺寸为100×100×3mm的注塑板冲压而成的ISO 37(2011)2型拉力试棒。将拉力试棒以这样的方式夹紧在温度可调节的拉伸-伸长设备Instron E3000中：两个夹紧装置之间的自由试样长度为45mm(初始位置)。在将设备加热至150℃之后，将拉力试棒周期性地延伸，然后以10Hz的频率和对应于拉力试棒的20％伸长率的9mm的冲程再次压缩。在130万次这种循环之后，动态拉伸-伸长测试结束。确定发生初始分层迹象之后的循环次数。
耐热老化性(TAR)：
为了确定耐热老化性，将ISO拉力试棒，标准ISO/CD 3167(2014)，A1型，170×20/10×4mm在150℃下储存在强制空气烘箱(Binder FD115)中。在1000小时的储存时间之后，根据ISO 527(2012)在23℃下以50mm/分钟的张拉速度在干燥的拉力试棒上进行拉伸-伸长测试(每个模制组合物各5个试样)，并且确定断裂应力和断裂伸长率。上表分别报告了相对于热储存之前的各个值在储存1000小时之后的断裂应力和断裂伸长率的保留百分比。

Claims (15)

1.一种热塑性模制组合物，由以下组成：
(A)51重量％至69.9重量％的聚酰胺弹性体，
所述聚酰胺弹性体选自：聚醚酰胺、聚醚酯酰胺或其混合物，
具有选自PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA612、PA614、PA616或其组合的硬链段，和
具有OH-或NH2-官能化的聚醚链段形式的软链段；
(B)15重量％至38重量％的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中所述α-烯烃选自：丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯和辛-1-烯，或其组合，
以及所述乙烯-α-烯烃共聚物接枝有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐的至少一种体系，
其中基于接枝的乙烯-α-烯烃共聚物，接枝度为0.8重量％至2.0重量％；
(C)3重量％至25％的聚酰胺，所述聚酰胺选自PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA612、PA614、PA616、PA6/610、PA66/610或其混合物；
(D)0.1重量％至2.0重量％的基于铜和/或碘化物、镧系元素化合物、有机稳定剂或其混合物的热稳定剂；
(E)0重量％至5.0重量％的不同于(A)至(D)的添加剂；
其中(A)至(E)的总和占全部模制组合物的100重量％，并且
条件是基于全部模制组合物，(B)和(C)的总和在30重量％至48重量％的范围内。
2.根据权利要求1所述的模制组合物，其特征在于，全部模制组合物中的组分(A)的分数在52重量％至67.8重量％的范围内，优选在53重量％至64.6重量％的范围内，尤其优选在56重量％至63.5重量％的范围内。
3.根据前述权利要求中任一项所述的模制组合物，其特征在于，组分(A)的所述聚酰胺弹性体的所述软链段选自：聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃(PTHF)或其组合；
和/或在于，组分(A)的所述聚酰胺弹性体的所述硬链段选自：PA6、PA66、PA6/66或其组合，其中优选地，所述硬链段仅由PA6形成；
和/或组分(A)的所述聚酰胺弹性体或组分(A)的聚酰胺弹性体的混合物在20℃/分钟的加热速率下根据ISO 11357-3(2013)测量的熔点在180℃至250℃的范围内，优选在200℃至220℃的范围内，和/或在0.5g的聚合物在100ml的间甲酚中的浓度和20℃的温度下根据ISO 307(2013)测量的相对粘度在1.40至2.40的范围内，优选在1.50至2.20的范围内；
和/或在于，所述软链段的数均摩尔质量，尤其是聚醚二醇和/或聚醚二胺的数均摩尔质量为200g/mol至5000g/mol，并且优选为400g/mol至3000g/mol，其中优选地，所述聚醚酯酰胺和/或所述聚醚酰胺中的所述软链段的分数优选为5重量％至60重量％，并且更优选为20重量％至50重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的模制组合物，其特征在于，全部模制组合物中的组分(B)的分数在18重量％至36重量％的范围内，优选在20重量％至33重量％的范围内或者在25重量％至33重量％的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的模制组合物，其特征在于，组分(B)的全部乙烯-α-烯烃共聚物仅接枝有马来酸酐；
和/或在于，组分(B)的所述乙烯-α-烯烃共聚物的接枝度在0.9重量％至1.6重量％的范围内，优选在1.0重量％至1.4重量％的范围内；
和/或在于，组分(B)仅由基于接枝的乙烯-1-丁烯共聚物以1.1重量％至1.3重量％范围内的接枝度接枝有马来酸酐的乙烯-1-丁烯共聚物组成；
和/或组分(B)的所述乙烯-α-烯烃共聚物或组分(B)的所述乙烯-α-烯烃共聚物的混合物的熔点在40℃至80℃的范围内，优选在60℃至70℃的范围内，和/或玻璃化转变点小于-20℃，优选小于-30℃，和/或如根据ASTM D 1238测量的在230℃和2.16kg下的熔体流动指数(MFR)在0.5g/10分钟至5.0g/10分钟或0.8g/10分钟至2.0g/10分钟的范围内，优选在1.0g/10分钟至1.5g/10分钟的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的模制组合物，其特征在于，全部模制组合物中的组分(C)的分数在5重量％至22重量％的范围内，优选在7重量％至18重量％的范围内，或者在8重量％至15重量％的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的模制组合物，其特征在于，组分(C)的所述聚酰胺选自：PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA612、PA614、PA616，其中组分(C)的所述聚酰胺优选选自：PA6、PA66、PA6/66，并且其中尤其优选组分(C)仅由PA6形成；
和/或在于，组分(C)的所述聚酰胺的相对粘度为3.4至4.2(ISO 307(2013)，硫酸，1.0重量％，20℃)，优选在3.6至4.0的范围内；
和/或在于，组分(C)的所述聚酰胺包含PA6或仅由PA6组成，其中该PA6的相对粘度为3.4至4.2(ISO 307(2013)，硫酸，1.0重量％，20℃)，优选在3.5至4.1的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的模制组合物，其特征在于，全部模制组合物中的组分(D)的分数在0.2重量％至2.0重量％的范围内，优选在0.3重量％至2.0重量％的范围内，并且尤其在0.3重量％至1.5重量％的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的模制组合物，其特征在于，组分(D)的所述热稳定剂包含选自以下的体系或由选自以下的体系组成：碘化铜(I)、碘化钾、有机稳定剂或其混合物，其中优选地，所述有机稳定剂选自：酚，尤其优选以季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷或这些体系的混合物的形式；
和/或在于，组分(D)的所述热稳定剂包含碘化铜(I)、碘化钾的混合物或仅由碘化铜(I)、碘化钾的混合物形成，其中在每种情况下基于全部模制组合物，优选碘化铜(I)的分数在0.02重量％至0.1重量％的范围内，以及碘化钾的分数在0.2重量％至0.6重量％的范围内；
和/或在于，组分(D)的所述热稳定剂包含以下或仅由以下形成：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)甲烷的混合物，优选以1:1至3:1，优选在2:1至8:3的范围内或在7:3的范围内的重量比；
和/或在于，组分(D)的所述热稳定剂包含选自以下的体系或由选自以下的体系组成：碘化铜(I)、碘化钾、乙酸镧、氢氧化镧、镧氧化物、乙酸铈、四氢氧化铈、铈氧化物或其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的模制组合物，其特征在于，全部模制组合物中的组分(E)的分数在0重量％至4.0重量％的范围内，优选在0.1重量％至3.0重量％的范围内，或者在0.2重量％至2.5重量％的范围内；
和/或在于，组分(E)的所述添加剂包含选自以下组的体系或由这些体系组成：结晶促进剂或阻滞剂，助流剂，润滑剂，脱模剂，颜料，染料和标记物质，加工助剂，抗静电剂，炭黑，石墨，碳纳米管，来自聚合过程的残余物例如催化剂、盐及其衍生物，抗氧化剂，抗臭氧剂，光稳定剂，UV稳定剂，UV吸收剂或UV阻断剂，IR吸收剂，NIR吸收剂，防粘连剂，成核剂，链转移剂，消泡剂，扩链添加剂，导电添加剂，离模剂，有机颜料，炭黑，石墨，石墨烯，光致变色剂，脱模剂，光学增白剂，以及其混合物和组合，其中优选组分(E)的所述添加剂包含选自以下组的体系或由这些体系组成：脱模助剂、光稳定剂、颜料、染料、增链剂，所述增链剂优选为接枝度大于4重量％的丙烯酸改性的聚烯烃和/或聚碳酸酯与酸封端的聚酰胺的组合，其中化学改性的聚烯烃尤其被选择为接枝有丙烯酸的聚乙烯，优选其中基于接枝聚乙烯，接枝度在5重量％至7重量％的范围内，其中所述聚乙烯优选为HDPE。
11.根据前述权利要求中任一项所述的模制组合物，其特征在于，(B)和(C)的总和在32重量％至45重量％的范围内，优选在35重量％至42重量％的范围内，并且尤其优选在36重量％至41重量％的范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的模制组合物，其特征在于，所述模制组合物的熔体强度在30秒至70秒的范围内，优选在35秒至60秒的范围内或者在40秒至55秒的范围内；
和/或在于，所述模制组合物的拉伸弹性模量为至多800MPa(ISO 527(2012)，干燥状态)，优选在100MPa至700MPa的范围内，尤其优选在200MPa至600MPa的范围内；
和/或在于，在150℃下的交替压缩和拉伸载荷下至少130万次循环之后，所述模制组合物在动态机械应力下不表现出分层。
13.一种用于生产根据前述权利要求中任一项所述的模制组合物的方法，其特征在于，将任选地熔融形式的组分(A)至(E)一起计量加入混合设备中，所述混合设备优选呈优选地具有两个或更多个螺杆的挤出设备的形式。
14.根据前述权利要求中任一项所述的模制组合物在以下中的用途：注射模塑工艺、挤出工艺或共挤出工艺，优选在吹塑工艺，优选挤出吹塑工艺或拉伸吹塑工艺，包括3D吹塑、共挤出吹塑、共挤出3D吹塑、顺序共挤出、共挤出抽吸吹塑和顺序吹塑中，其中优选在第一工艺步骤中优选用红外线发射器加热在先前操作中通过常规注射模塑产生的预制坯，并且在加热所述预制坯之后，将所述预制坯送入模具中，或者将加热器从所述模具中取出，并且所述模具的闭合任选地在狭道处产生纵向拉伸，从而在轴向上保持所述预制坯，然后将气体引入到所述预制坯中并在压缩应力下膨胀，并且这样做产生了模制物轮廓。
15.一种由根据前述权利要求中任一项所述的模制组合物制成的模制物，优选以管或容器的形式，尤其优选以中空体或管线的形式，优选用于汽车行业，包括管或容器，例如能够为光滑的或起波纹的机动车辆的增压空气管，承载流体的单层或多层管线，例如燃料管线、液压管线、制动管线、离合器管线或冷却液管线、制动液容器或燃料容器，其中所述模制物还能够具有由其他热塑性材料制成的另外的层，其中优选一个这样的另外的层由选自以下组的体系组成：PA 612、PA 610、PA 11、PA 12、PA 1010、PA 1012、PA 616、PA 6、PA 66、PA10T/612、PA 9T/MT(M＝2-甲基辛烷-1,8-二胺)、PA 46或其混合物。
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