BR102016005774A2

BR102016005774A2 - composto de camadas múltiplas com camadas de poliamida parcialmente aromáticas

Info

Publication number: BR102016005774A2
Application number: BR102016005774A
Authority: BR
Inventors: Jasmin Berger; Karl Kuhmann; Rainer Göring
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2015-03-17
Filing date: 2016-03-16
Publication date: 2017-01-24
Also published as: MX2016003130A; JP6671200B2; US10464296B2; KR102229825B1; BR102016005774B1; US20160271919A1; KR20160111872A; JP2016172449A; EP3069873B1; CN105984191A; EP3069873A1; CN105984191B; RU2016109441A

Abstract

composto de camadas múltiplas com camadas de poliamida parcialmente aromáticas. um composto de camadas múltiplas, que contém as seguintes camadas: i. uma primeira camada (camada i) de uma massa de moldação, que contém pelo menos 40 % em peso, dos seguintes componentes: 1) 60 a 99 partes em peso, de uma copoliamida à base de hexametilenodiamina, ácido tereftálico e de um ácido dicarboxílico alifático com 8 a 19 átomos de carbono, bem como 2) 40 a 1 partes em peso, de um copolímero olefínico como modificador de impacto, sendo que a soma das partes em peso, de 1) e 2) resulta em 100; e ii. uma segunda camada (camada ii) de uma massa de moldação, que contém pelo menos 60 % em peso, de uma mistura dos seguintes componentes: 1) 75 a 100 partes em peso, de uma copoliamida parcialmente aromática, bem como 2) 25 a 0 partes em peso, de um copolímero olefínico como modificador de impacto com a condição, de que na massa de moldação da camada ii a mistura dos componentes 1) e 2) contém pelo menos 5 partes em peso, menos de copolímero olefínico do que na massa de moldação da camada i, apresenta uma alta estabilidade dimensional sob calor, uma resistência muito boa ao impacto, um alto alongamento de ruptura, bem como uma boa aderência às camadas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: “COMPOSTO DE CAMADAS MÚLTIPLAS COM CAMADAS DE POLIAMIDA PARCIALMENTE AROMÁTICAS”.

[001] O objetivo da invenção é um composto de camadas múltiplas, que contém uma camada de barreira de uma poliamida parcialmente aromática, bem como uma camada de uma massa de moldação à base de uma poliamida parcialmente aromática modificada quanto a resistência ao impacto. O composto de camadas múltiplas é, em primeira linha, um corpo oco, como um perfil oco ou um recipiente para passar ou armazenar meios líquidos ou gasosos.

[002] No desenvolvimento de compostos de camadas múltiplas, que são usados, por exemplo, como tubo para conduzir meios líquidos ou gasosos em automóveis, além da exigência por uma suficiente resistência aos combustíveis pela indústria automotora, é requerido um melhor efeito de barreira, em particular, das tubulações de combustíveis, para reduzir as emissões de componentes de combustíveis no meio ambiente. Isso levou ao desenvolvimento de sistemas de tubos de camadas múltiplas, nos quais são usados, por exemplo, fluorpolímeros, copolímeros de etileno-álcool vinílico (EVOH) ou poliésteres termoplásticos como material de camada de barreira. Além disso, do documento WO 2005/018891 também são conhecidos corpos ocos, que contêm uma ou várias camadas de poliamida parcialmente aromática modificada quanto a resistência ao impacto, bem como opcionalmente uma ou várias camadas de poliamida alifática.

[003] Compostos de camadas múltiplas de duas diferentes camadas, que se baseiam ambas em uma poliamida de um ácido dicarboxílico aromático e em uma diamina alifática com 9 a 13 átomos de carbono, em que os materiais de camadas contêm diferentes teores de modificadores de impacto, são conhecidos dos documentos EP 1.864.796 A1, bem como do JP 2009-119682 A. Nessa solução, contudo, a base monomérica a partir do lado da diamina é relativamente cara. Além disso, tais poliamidas são dificilmente processáveis, o que se externa, por exemplo, na precisão insuficiente das medidas na estruturação das camadas. Uma outra desvantagem desses compostos de camadas múltiplas é seu baixo alongamento de ruptura. Para aplicações em automóveis é exigido um elevado alongamento de ruptura, para que, no caso de um acidente, a tubulação de combustível ou tubulações semelhantes fiquem intactas. Assim, no exemplo comparativo 24 do documento US 2014/0299220 A1, um tubo é produzido com uma camada de 800 pm de espessura de uma PA9T modificada quanto a resistência ao impacto e com uma camada de 200 pm de espessura de um ETFE; o alongamento de ruptura aqui situa-se em 22 %. Contudo, é desejável um alongamento de ruptura desses tubos de mais de 100%.

[004] O objetivo da invenção consiste em pôr um composto à disposição com massas de moldação com melhor capacidade de processamento e a baixos preços com uma camada de barreira à base de uma poliamida parcialmente aromática e uma camada de poliamida modificada quanto a resistência ao impacto, que apresenta uma alta estabilidade dimensional sob calor, bem como uma alta resistência ao impacto e um alto alongamento de ruptura e no qual, além disso, é obtida uma boa adesão das camadas. Além disso, deveria ser criada a possibilidade, de usar um material de camada interna, no qual apenas uma quantidade muito pequena de oligômeros é lavada e, dessa maneira, não ocorram entupimentos na alimentação de combustível para o motor.

[005] Esse objetivo é resolvido por um composto de camadas múltiplas, que contém as seguintes camadas: I. uma primeira camada (camada I) de uma massa de moldação, que contém pelo menos 40 % em peso, preferivelmente pelo menos 50 % em peso, de modo particularmente preferido pelo menos 60 % em peso, em particular, preferivelmente pelo menos 70 % em peso e de modo muito particularmente preferido, pelo menos 80 % em peso, de uma mistura dos seguintes componentes: 1) 60 a 95 partes em peso, preferivelmente 65 a 92 partes, em peso, de modo particularmente preferido 68 a 90 partes em peso e de modo especialmente preferido, 70 a 88 partes em peso, de uma copoliamida parcialmente aromática, que consiste em unidades monoméricas, que derivam de a) 30 a 90 % em mol, preferivelmente 35 a 85 % em mol, de modo particularmente preferido 40 a 80 % em mol, de modo especialmente preferido, 41 a 75 % em mol e de modo muito particularmente preferido, 45 a 70 % em mol, de uma combinação de hexametilenodiamina e ácido tereftálico, bem como β) 70 a 10 % em mol, preferivelmente 65 a 15 % em mol, de modo particularmente preferido, 60 a 20 % em mol, de modo especialmente preferido, 59 a 25 % em mol e de modo muito particularmente preferido, 55 a 30 % em mol, de uma combinação de hexametilenodiamina e de um ácido dicarboxílico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono, [006] sendo que os dados de % em mol se referem à soma de a) e β) e sendo que no máximo 20 %, preferivelmente no máximo 15 %, de modo particularmente preferido no máximo 12 %, de modo especialmente preferido no máximo 8 % e de modo muito particularmente preferido no máximo 5 %, respectivamente, no máximo 4 % da hexametilenodiamina podem ser substituídos pela quantidade equivalente de uma outra diamina e/ou sendo que no máximo 20 %, preferivelmente no máximo 15 %, de modo particularmente preferido no máximo 12 %, de modo especialmente preferido no máximo 8 % e de modo muito particularmente preferido no máximo 5 %, respectivamente, no máximo 4 % do ácido tereftálico podem ser substituídos pela quantidade equivalente de um outro ácido dicarboxílico aromático e/ou por ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico e/ou sendo que no máximo 20 %, preferivelmente no máximo 15 %, de modo particularmente preferido no máximo 12 %, de modo especialmente preferido no máximo 8 % e de modo muito particularmente preferido no máximo 5 %, respectivamente, no máximo 4 % das unidades repetitivas de hexametilenodiamina e de ácido dicarboxílico alifático linear podem ser substituídos pela quantidade equivalente de unidades, que derivam de uma lactama, respectivamente, de um ácido ω-aminocarboxílico com 6 a 12 átomos de carbono.

[007] 2) 40 a 15 parte em peso, preferivelmente 35 a 8 partes em peso, de modo particularmente preferido 32 a 10 partes em peso e de modo especialmente preferido 30 a 412 partes em peso, de um copolímero olefínico como modificador de impacto, [008] sendo que a soma das partes em peso, de 1) e 2) resulta [009] em 100; bem como [010] II. uma segunda camada (camada II) de uma massa de moldação, que contém pelo menos 60 % em peso, preferivelmente pelo menos 70 % em peso, de modo particularmente preferido pelo menos 80 % em peso, de modo especialmente preferido pelo menos 90 % e de modo muito particularmente preferido pelo menos 95 % em peso, de uma mistura dos seguintes componentes: 1) 75 a 100 partes em peso, preferivelmente 80 partes em peso, de modo particularmente preferido 83 a 98 partes em peso e de modo especialmente preferido 85 a 97 partes em peso, de uma copoliamida parcialmente aromática, bem como 2) 25 a 0 partes em peso, preferivelmente 20 a 1 partes em peso, de modo particularmente preferido 17 a 2 partes em peso e de modo especialmente preferido 15 a 3 partes em peso, de um copolímero olefínico como modificador de impacto, [011] com a condição, de que na massa de moldação da camada II, a mistura dos componentes 1) e 2) contenha pelo menos 5 partes em peso menos, preferivelmente pelo menos 8 partes em peso, menos, de modo particularmente preferido pelo menos 12 partes em peso, menos e de modo muito particularmente preferido pelo menos 15 partes em peso, menos de copolímero olefínico do que na massa de moldação da camada I.

[012] Em uma forma de realização particularmente preferida, na camada II a soma dos componentes 1) e 2) contém 0 a 10 partes em peso, do modificador de impacto, de modo muito particularmente preferido, 0 a 5 partes em peso e de modo especialmente preferido, nenhum modificador de impacto.

[013] Como ácido dicarboxílico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono incluem-se os seguintes: diácido octanóico (ácido córtico; C8), diácido nonanóico (ácido azelaico; Cg), diácido decanóico (ácido sebácico; Cio), diácido undecanóico (Cn), diácido dodecanóico (C12); diácido tridecanóico (C13), diácido tetradecanóico (C14), diácido pentadecanóico (C15), diácido hexadecanóico (Ci6), diácido heptadecanóico (C17), diácido octadecanóico (Cis) e diácido nonadecanóico (C19).

[014] De acordo com a reivindicação, opcionalmente uma parte da hexametilenodiamina pode ser substituída por uma outra diamina. Aqui, em princípio, é adequada cada diamina; como exemplos sejam mencionadas as seguintes diaminas: 1,10-decanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, m- xililenodiamina, p-xililenodiamina, bis-(4-aminociclohexil)-metano, 2-metil-1,5-pentanodiamina, bem como 1,4-bis-aminometil-ciclohexano. Naturalmente, também podem ser usadas misturas de tais diamina. Preferivelmente, contudo, além da hexametilenodiamina, não é usada qualquer outra diamina.

[015] De acordo com a reivindicação, opcionalmente também uma parte do ácido tereftálico pode ser substituído por um outro ácido dicarboxílico aromático ou por ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Aqui, em princípio, é adequado cada ácido dicarboxílico aromático, como exemplos sejam mencionados os seguintes ácidos dicarboxílicos: ácido isoftálico, ácido 4,4’-difenildicarboxílico, ácido 4,4’-difenileterdicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, bem como ácido 1,5-naftalenodicarboxílico. Naturalmente, também podem ser usadas misturas de tais ácidos dicarboxílicos. Preferivelmente, contudo, além do ácido tereftálico não é usado qualquer outro ácido dicarboxílico aromático e/ou qualquer ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Do mesmo modo, de acordo com a reivindicação, opcionalmente uma parte das unidades de repetição de hexametilenodiamina e ácido dicarboxílico alifático linear pode ser substituída por uma lactama ou por um ácido ω-aminocarboxílico com 6 a 12 átomos de carbono. A unidade de repetição de hexametilenodiamina e ácido dicarboxílico alifático linear corresponde, neste caso, a uma unidade, que provém de uma lactama ou de um ácido ω-aminocarboxilico ou os ácidos ω-aminocarboxílicos com 6 a 12 átomos de carbono são, por exemplo, caprolactama, capril-lactama, undecanolactama, ácido ω-aminoundecanóico, laurinlactama, bem como ácido ω-aminododecanóico. Aqui, as lactamas ou os ácidos ω-aminocarboxílicos com 11 ou 12 átomos de carbono são preferidos. Preferivelmente, contudo, além da hexametilenodiamina e do ácido dicarboxílico linear não é usada qualquer lactama, respectivamente, qualquer ácido ω-aminocarboxílico.

[016] A composição da copoliamida parcialmente aromática é selecionada vantajosamente de tal modo, que seu ponto de fusão do cristalito Tm de acordo com a norma ISO 11357, medida no segundo aquecimento, se situa na faixa de 220 a 300°C, preferivelmente na faixa de 230 a 295°C e de modo particularmente preferido na faixa de 240 a 290°C. Quando ocorrem vários picos de fusão, o Tm é determinado a partir do ponto de fusão principal.

[017] Via de regra, a copoliamida é produzida através de policondensação em fusão. Processos correspondentes são estado da técnica. De modo alternativo, também pode ser usado qualquer outro processo de síntese de poliamida conhecido.

[018] Uma combinação necessariamente equimolar de hexametilenodiamina e ácido tereftálico está presente, quando se garante, que esses monômeros podem reagir na proporção molar de 1:1. Neste caso pode ser considerado, que a hexametilenodiamina é relativamente volátil e por esse motivo podem ocorrer perdas durante a policondensação, que devem ser equilibradas por um peso inicial elevado. Além disso, pode ser necessário, desviar em menor escala da estequiometria exata, para ajustar uma certa proporção de grupos terminais. O mesmo se aplica em 1 )β) para a combinação necessariamente equimolar de hexametilenodiamina e de um ácido dicarboxílico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono.

[019] Em uma forma de realização preferida, a proporção dos grupos terminais amina na poliamida parcialmente aromática para a soma de grupos terminais amino e carboxila, perfaz 0,3 a 0,7 e de modo particularmente preferido, 0,35 a 0,65. A fração dos grupos terminais amino pode ser ajustada regulando a policondensação por método, que são conhecidos pelo especialista. A regulação pode ser realizada, por exemplo, através da variação da proporção da diamina usada para ácido dicarboxílico usado, através da adição de um ácido monocarboxílico ou através da adição de uma monoamina. Além disso, a fração de grupos terminais amino também pode ser ajustada pelo fato, de que duas copoliamidas, das quais uma é rica em grupos terminais amino e a outra é pobre em grupos terminais amino, são misturadas como granulado ou na massa fundida.

[020] O teor de grupos amino pode ser determinado através da titulação de uma solução da copoliamida em m-cresol por meio de ácido perclórico. A determinação do teor de grupos carboxila pode ser realizada através da titulação de uma solução da copoliamida em o-cresol por meio de KOH em etanol. Esses métodos são comuns ao especialista.

[021] O modificador de impacto é, em particular, um copolímero olefínico, que contém unidades dos seguintes monômeros: a) 20 a 99,9 % em peso e preferivelmente 30 a 99,7 % em peso, de uma ou várias α-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono, b) 0 a 50 % em peso, de um ou vários compostos acrílicos, selecionados de - ácido acrílico ou ácido metacrílico ou seus sais e - ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico com um Cr a Ci2-álcool, sendo retirados ésteres contendo grupos epóxido, tais como acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila, c) 0,1 a 50 % em peso, de um epóxido olefinicamente insaturado ou anidrido de ácido dicarboxílico, [022] sendo que os dados em % em peso, se referem ao copolímero olefínico e na soma podem perfazer no máximo 100. Deve-se considerar, que além disso, podem estar presentes unidades, que derivam de outros comonômeros, por exemplo, do estireno ou de um dieno não conjugado.

[023] Quando o componente c) consiste em unidades, que derivam de um anidrido de ácido dicarboxílico insaturado, esses estão preferivelmente presentes em 0,1 a 8 % em peso e de modo particularmente preferido, em 0,3 a 5 % em peso.

[024] Quando o componente c) consiste em unidades, que derivam de um epóxido olefinicamente insaturado, o composto acrílico de acordo com b) não contém nem ácido acrílico, nem ácido metacrílico.

[025] Em uma primeira forma de concretização, o modificador de impacto é um copolímero olefínico, que contém as seguintes unidades monoméricas: - 35 a 94,9 % em peso, preferivelmente 40 a 90 % em peso e de modo particularmente preferido 45 a 85 % em peso, de unidades monoméricas à base de eteno, - 5 a 65 % em peso, preferivelmente 10 a 60 % em peso e de modo particularmente preferido 15 a 55 % em peso, de unidades monoméricas à base de um 1 -alqueno com 4 a 8 átomos de carbono, - 0 a 10 % em peso, de unidades monoméricas à base de uma outra olefina, bem como - 0,1 a 2,5 % em peso, de unidades monoméricas à base de um anidrido de ácido dicarboxílico alifaticamente insaturado, [026] sendo que as porções individuais são selecionadas de tal modo, que a soma desses dados de % em peso, é 100. Outros limites inferiores de acordo com a invenção para as unidades monoméricas à base de eteno são 34,9 % em peso, preferivelmente 39,9 % em peso e de modo particularmente preferido 44,9 % em peso, enquanto outros limites superiores de acordo com a invenção para esse fim são preferivelmente 89,9 % em peso e de modo particularmente preferido 84,9 % em peso.

[027] No copolímero olefínico, os seguintes compostos são incluídos como 1-alqueno com 4 a 8 átomos de carbono: 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno. Naturalmente, as unidades monoméricas à base de um 1-alqueno com 4 a 8 átomos de carbono também podem ser derivadas de misturas desses compostos.

[028] A outra olefina, cujas unidades monoméricas no copolímero olefínico podem estar contidas em 0 a 10 % em peso, não é limitada a partir da técnica. Essa pode ser, por exemplo, um dieno não conjugado, um monoeno, tal como propeno, 4-metilpenteno-1 ou estireno ou uma mistura desses.

[029] Em uma primeira variante, a outra olefina, cujas unidades monoméricas no copolímero olefínico podem estar contidas de 0 a 10 % em peso, não é um dieno não conjugado.

[030] Em uma segunda variante, essa outra olefina não é um estireno e/ou um propeno.

[031] Em uma terceira variante, o copolímero olefínico contém apenas unidades monoméricas, que derivam de eteno, de um 1-alqueno com 4 a 8 átomos de carbono e de um anidrido de ácido dicarboxílico alifaticamente insaturado.

[032] Em uma quarta variante, o 1 -alqueno com 4 a 8 átomos de carbono é 1 -buteno.

[033] Em uma quinta variante, o 1 -alqueno com 4 a 8 átomos de carbono é 1 -hexano.

[034] Em uma sexta variante, o 1 -alqueno com 4 a 8 átomos de carbono é 1 -octeno.

[035] Essas variantes podem ser combinadas sem limitação entre si.

[036] O anidrido de ácido dicarboxílico alifaticamente insaturado pode ser, por exemplo, anidrido de ácido maleico, contudo, outros compostos correspondentes, tais como anidrido de ácido aconítico, anidrido de ácido citracônico ou anidrido de ácido itacônico também são adequados.

[037] O copolímero olefínico de acordo com as reivindicações pode ser produzido de maneira conhecida, sendo que o anidrido de ácido dicarboxílico alifaticamente insaturado ou um precursor desse, por exemplo, um correspondente ácido ou semiéster, é reagido termicamente ou preferivelmente por radicais com um copolímero pré-formado. O anidrido de ácido dicarboxílico alifaticamente insaturado pode ser reagido, aqui, também em combinação com outros monômeros, por exemplo, com éster dibutílico de ácido fumárico ou estireno. Copolímeros olefínico de acordo com as reivindicações estão comercialmente disponíveis em diferentes tipos.

[038] Em uma segunda forma de realização, o modificador de impacto é um copolímero olefínico, que contém as seguintes unidades monoméricas: - 35 a 94,9 % em peso, preferivelmente 40 a 90 % em peso e de modo particularmente preferido 45 a 85 % em peso, de unidades monoméricas à base de eteno, - 5 a 65 % em peso, preferivelmente 10 a 60 % em peso e de modo particularmente preferido 15 a 55 % em peso, de unidades monoméricas à base de propeno, - 0 a 10 % em peso, de unidades monoméricas à base de outras olefinas, por exemplo, de um dieno não conjugado, bem como - 0,1 a 2,5 % em peso, de unidades monoméricas à base de um anidrido de ácido dicarboxílico alifaticamente insaturado, [039] sendo que as porções individuais são selecionadas de tal modo, que a soma desses dados de % em peso é 100. Outros limites inferiores de acordo com a invenção para as unidades monoméricas à base de eteno são 34,9 % em peso, preferivelmente 39,9 % em peso e de modo particularmente preferido 44,9 % em peso, enquanto outros limites superiores de acordo com a invenção para esse fim são preferivelmente de 89,9 % em peso e de modo particularmente preferido, 84,9 % em peso.

[040] Em uma terceira forma de realização, o modificador de impacto é um copolímero em bloco hidrogenado modificado com anidrido de ácido com pelo menos um bloco A polivinilaromático e pelo menos um bloco de poliolefinas B. Os blocos podem estar dispostos de forma linear ou estrelar, por exemplo, como estruturas do tipo A-B, A-B-A, B-A-B, A-B-A-B, A-B-A-B-A, B-A-B-A-B, (A)B3, (B)A3j (A)(B-A) 3, (B)(A-B) 3 e assim por diante, sendo que o peso molecular numérico médio desses copolímeros em bloco situa-se na faixa de cerca de 10.000 até cerca de 800.000 e preferivelmente na faixa de cerca de 20.000 até cerca de 500.000. A fração do composto vinilaromáticos no copolímero em bloco perfaz preferivelmente 10 a 70 % em peso e de modo particularmente preferido 10 a 55 % em peso. Os blocos de poliolefina B do tipo da borracha contêm, por exemplo, unidades de etileno/propileno, etileno/butileno ou etileno/pentileno; esses são obtidos através da polimerização de dienos conjugados e, em particular, de butadieno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno ou de misturas dos mesmos, bem como através de subsequente hidrogenação seletiva. Nesse caso, pelo menos 80 % das duplas ligações alifáticas da fração de dieno polimerizado, preferivelmente pelo menos 90 % e de modo particularmente preferido pelo menos 94 % são hidrogenados. O composto vinilaromáticos usado para a produção do bloco polivinilaromático é geralmente estireno, mas também podem ser usados, por exemplo, α-metilestireno ou similares. O copolímero em bloco hidrogenado contém 0,1 a 8 % em peso e preferivelmente 0,3 a 5 % em peso, de grupos de anidrido de ácido succínico, que são introduzidos através da reação com um ácido dicarboxílico insaturado ou seu anidrido, tal como anidrido de ácido maleico, ácido citracônico, ácido itacônico ou similares ou antes ou preferivelmente depois da hidrogenação. A produção de tais copolímeros em bloco de dieno conjugados com um composto vinilaromático hidrogenado, modificados com anidrido de ácido, é estado da técnica, os tipos adequados estão comercialmente disponíveis, por exemplo, pelo nome comercial Kraton® FG1901X. Esse é um copolímero em tribloco linear do tipo SEBS (estireno-etileno/butileno-estireno) com uma fração de poliestireno de 30 % em peso e com um teor de grupos de anidrido de ácido succínico de 1,4 a 2 % em peso.

[041] Em uma quarta forma de concretização, o modificador de impacto é uma mistura de - 5 a 95 % em peso, de um copolímero olefínico que contém unidades dos seguintes monômeros: a) 20 a 99,9 % em peso, de uma ou várias α-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono, b) 0 a 50 % em peso, de éster do ácido acrílico ou ácido metacrílico com um Cr a Ci2-álcool, sendo excluídos ésteres contendo grupos epóxi e c) 0,1 a 50 % em peso, de um epóxido olefinicamente insaturado, [042] sendo que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e na soma perfazem no máximo 100 e - 95 a 5 % em peso, de um copolímero olefínico, que contém unidades dos seguintes monômeros: a) 42 a 99,9 % em peso, de uma ou várias α-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono, b) 0 a 50 % em peso, de éster do ácido acrílico ou ácido metacrílico com um Cr a Ci2-álcool, sendo excluídos ésteres contendo grupos epóxi e c) 0,1 a 8 % em peso, de um anidrido de ácido dicarboxílico olefinicamente insaturado, [043] sendo que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e na soma perfazem no máximo 100.

[044] A α-olefina com 2 a 12 átomos de carbono é selecionada, por exemplo, a partir de eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metilpent-1-eno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno e 1-dodeceno, sendo que o eteno é preferido.

[045] Como exemplos de ésteres do ácido acrílico ou ácido metacrílico podem ser mencionados, em particular, o acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila e metacrilato de 2-etil-hexila.

[046] Exemplos de epóxidos olefinicamente insaturados são, em particular, éster glicidílico e éter glicidílico, tais como acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, maleato de glicidila, itaconato de glicidila, éter vinilglicidílico e éter alilglicidílico.

[047] Exemplos de anidridos de ácido dicarboxílico olefinicamente insaturados são o anidrido de ácido maleico, anidrido de ácido itacônico, anidrido de ácido citracônico, anidrido de ácido 2,3-dimetilmaleico e anidrido de ácido (2,2,2)-biciclo-oct-5-en-2,3-dicarboxílico.

[048] Em uma quinta forma de concretização, o modificador de impacto é uma mistura de - 70 a 99 % em peso, do modificador de impacto da primeira forma de concretização e - 1 a 30 % em peso, de um copolímero olefínico, que contém unidades dos seguintes monômeros: a) 20 a 99,9 % em peso, de uma ou várias α-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono, b) 0 a 50 % em peso, de éster do ácido acrílico ou ácido metacrílico com um Cr a Cr-álcool, sendo excluídos ésteres contendo grupos epóxi e c) 0,1 a 50 % em peso, de um epóxido olefinicamente insaturado, dicarboxílico olefinicamente insaturado, [049] sendo que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e na soma perfazem no máximo 100.

[050] Os detalhes do copolímero olefínico aqui usado são os mesmos daqueles descritos na quarta forma de concretização.

[051] Em uma sexta forma de concretização, o modificador de impacto é uma mistura de - 70 a 99 % em peso, do modificador de impacto da segunda forma de concretização e - 1 a 30 % em peso, de um copolímero olefínico, que contém unidades dos seguintes monômeros: a) 20 a 99,9 % em peso de uma ou várias α-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono, b) 0 a 50 % em peso, de éster do ácido acrílico ou ácido metacrílico com um Cr a Ci2-álcool, sendo excluídos ésteres contendo grupos epóxi e c) 0,1 a 50 % em peso, de um epóxido olefinicamente insaturado, [052] sendo que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e na soma perfazem no máximo 100.

[053] Os detalhes do copolímero usado aqui são os mesmos daqueles descritos na quarta forma de concretização.

[054] Em uma sétima forma de concretização, o modificador de impacto é uma mistura de - 50 a 99 % em peso, do modificador de impacto da primeira forma de concretização e - 1 a 50 % em peso, do copolímero em bloco hidrogenado e modificado com anidrido de ácido da terceira forma de concretização.

[055] Em uma oitava forma de concretização, o modificador de impacto é uma mistura de - 50 a 99 % em peso, do modificador de impacto da segunda forma de concretização e - 1 a 50 % em peso, do copolímero em bloco hidrogenado e modificado com anidrido de ácido da terceira forma de concretização.

[056] Essas formas de concretização são apenas exemplares. No contexto da invenção, podem ser usados também outros modificadores de impacto não mencionados aqui. Neste caso, a primeira forma de concretização é particularmente preferida, visto que tais massas de moldação possuem uma resistência ao envelhecimento sob calor particularmente alta. Além disso, também são preferidas a quinta e a sétima forma de concretização, que contêm igualmente o modificador de impacto da primeira forma de concretização.

[057] A massa de moldação da camada I usada de acordo com a invenção contém, além dos componentes 1) e 2), opcionalmente outros aditivos, que resultam no balanço de 100 % em peso e preferivelmente pelo menos 0,01 % em peso, dos mesmos. Esses outros aditivos são, por exemplo: a) estabilizadores, b) outros polímeros, c) plastificantes, d) pigmentos e/ou corantes, e) aditivos, que aumentam a condutibilidade elétrica e f) agentes auxiliares de processamento.

[058] Em uma forma de concretização preferida, a massa de moldação contém uma quantidade eficiente de um estabilizador contendo cobre. Esse é, em particular, um composto de cobre, que é solúvel na matriz de poliamida. Preferivelmente, o composto de cobre é combinado com um halogeneto de metal alcalino.

[059] Em certas formas de concretização, o estabilizador é um sal de cobre(l), por exemplo, acetato de cobre, estearato de cobre, um composto do complexo de cobre orgânico, tal como, por exemplo, acetilacetonato de cobre, um halogeneto de cobre ou um similar em combinação com um halogeneto de metal alcalino.

[060] Em certas formas de concretização, o estabilizador contendo cobre compreende um halogeneto de cobre, selecionado de iodeto de cobre e brometo de cobre e um halogeneto de metal alcalino selecionado dos iodetos e brometos de lítio, sódio e potássio.

[061] Preferivelmente, o estabilizador contendo cobre é dosado de tal modo, que a massa de moldação contém 20 a 2000 ppm de cobre, de modo particularmente preferido 30 a 1500 ppm de cobre e, em particular, preferivelmente 40 a 1000 ppm de cobre.

[062] Além disso, é preferível, que o estabilizador contendo cobre seja composto de tal modo, que a proporção de peso de halogeneto de metal alcalino para composto de cobre esteja na faixa de 2,5 a 12 e de modo particularmente preferido na faixa de 6 a 10. A combinação de halogeneto de metal alcalino e composto de cobre na massa de moldação está contida, de modo geral, em cerca de 0,01 % em peso até cerca de 2,5 % em peso.

[063] O estabilizador contendo cobre oferece proteção contra o envelhecimento sob calor a longo prazo, por exemplo, no caso de aplicações sob a capota do motor de um automóvel.

[064] Em uma outra forma de concretização preferida, a massa de moldação contém uma quantidade eficaz de um estabilizador de oxidação e de modo particularmente preferido, uma quantidade eficaz de um estabilizador de oxidação em combinação com a quantidade eficaz de um estabilizador contendo cobre. Estabilizadores de cobre adequados são, por exemplo, aminas aromáticas, fenóis estericamente impedidos, fosfitas, fosfonitas, tiossinergistas, hidroxilaminas, derivados de benzofuranona, fenóis modificados com acriloila e assim por diante. Tais estabilizadores de oxidação estão comercialmente à venda em um grande número de tipos, por exemplo, pelos nomes comerciais Naugard 445, Irganox 1010, Irganox 1098, Irgafos 168, P-EPQ ou Lowinox DSTDP. Em geral, a massa de moldação contém cerca de 0,01 até cerca de 2 % em peso e preferivelmente cerca de0,1 a cerca de 1,5 % em peso, de um estabilizador de oxidação.

[065] Além disso, a massa de moldação pode conter também um estabilizador de UV ou um estabilizador de luz do tipo HALS. Estabilizadores de UV adequados são, em primeira linha, absorvedores inorgânicos de UV, por exemplo, derivados de benzofenona, derivados de benzotriazol, oxalanilidas ou feniltriazinas. Estabilizadores de luz do tipo HALS são os derivados de tetrametilpiperidina; aqui, trata-se de inibidores, que agem como capturadores de radicais. Os estabilizadores de UV e os estabilizadores de luz podem ser usados de maneira vantajosa em combinação. Ambos estão comercialmente à venda em inúmeros tipos; com respeito à dosagem, essa pode ser seguida pelas informações do fabricante.

[066] A massa de moldação pode conter adicionalmente um estabilizador de hidrólise, tal como uma carbodi-imida monomérica, oligomérica ou polimérica ou uma bisoxazolina.

[067] Outros polímeros, que podem estar contidos na massa de moldação como aditivo são, por exemplo, poliamidas alifáticas, poliéteramidas ou politetrafluoretileno (PTFE).

[068] Poliamidas alifáticas adequadas são, por exemplo, PA46, PA66, PA68, PA610, PA612, PA613, PA410, PA412, PA810, PA1010, PA1012, PA1013, PA1014, PA1018, PA1212, PA6, PA11 e PA12, bem como copoliamidas, que derivam desses tipos. Preferivelmente, a fração de poliamida da massa de moldação, que se compõe da copoliamida parcialmente aromática, opcionalmente poliamida alifática, bem como opcionalmente poliéteramida, contém menos de 10 % em peso, de modo particularmente preferido menos de 8 % em peso, de modo especialmente preferido menos de 5 % em peso e de modo muito particularmente preferido menos de 3 % em peso, de poliamida alifática ou preferivelmente menos de 10 % em peso, de modo particularmente preferido menos de 8 % em peso, de modo especialmente preferido menos de 5 % em peso e de modo muito particularmente preferido menos de 3 % em peso, menos de 3 % em peso, da soma de poliamida alifática e poliéteramida.

[069] Plastificantes e seu uso nas poliamidas são conhecidos. Uma visão geral sobre os plastificantes, que são adequados para as poliamidas, podem ser retirados de Gãchter/Müller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 2a edição, página 296.

[070] Compostos usuais, adequados como plastificantes são, por exemplo, ésteres do ácido p-hidroxibenzóico com 2 a 20 átomos de carbono no componente do álcool ou amidas de ácidos arilsulfônicos com 2 a 12 átomos de carbono no componente amina, preferivelmente amidas do ácido benzenossulfônico.

[071] Como plastificantes podem ser incluídos, entre outros, o éster etílico de ácido p-hidroxibenzóico, éster octílico de ácido p-hidroxibenzóico, éster i-hexadecílico de ácido p-hidroxibenzóico, n-octilamida de ácido toluenossulfônico, n-butilamida de ácido benzenossulfônico ou 2-etil-hexilamida de ácido benzenossulfônico.

[072] Pigmentos e/ou corantes adequados são, por exemplo, fuligem, óxido de ferro, sulfeto de zinco, ultramarino, nigrosina, pigmentos de brilho perolar e flocos de metal.

[073] Aditivos, que aumentam a condutibilidade elétrica são, por exemplo, fuligem de condutividade ou nanotubos de carbono.

[074] Agentes auxiliares de processamento adequados são, por exemplo, parafinas, álcoois graxos, amidas de ácido graxo, estearatos, tais como estearato de cálcio, ceras de parafina, montanatos ou polissiloxanos.

[075] A massas de moldagem é produzida a partir dos componentes individuais de maneira conhecida pelo especialista através da mistura na massa fundida.

[076] A poliamida parcialmente aromática da camada II possui geralmente a composição PAXY/Z, sendo que as unidades individuais têm o seguinte significado: X é uma unidade, que deriva de um ácido dicarboxílico aromático; Y é uma unidade, que deriva de uma diamina. A diamina é preferivelmente alifática linear ou alifática ramificada, mas também pode ser cicloalifática ou aromática; Z é ou uma unidade, que deriva de uma lactama ou de um ácido ω-aminocarboxílico ou uma unidade, que deriva de uma combinação de um ácido dicarboxílico alifático linear, alifático ramificado ou cicloalifáticos e de uma diamina alifática linear, alifática ramificada ou cicloalifática.

[077] Aqui, a porção de Z com base na soma de XY e Z perfaz 0 a 60 % em mol, preferivelmente 0 a 50 % em mol, de modo particularmente preferido 1 a 40 % em mol, de modo especialmente preferido, 2 a 30 % em mol e de modo muito particularmente preferido, 4 a 20 % em mol.

[078] O ácido dicarboxílico aromático, a partir do qual pode derivar a unidade X, pode ser, por exemplo, ácido tereftálico, ácido 2,6- naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-naftalenodicarboxílico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 1,5-naftalenodicarboxílico, ácido isoftálico, ácido bifenil-4,4’-dicarboxílico, ácido difenileter-4,4’-dicarboxílico ou qualquer outro ácido dicarboxílico aromático. Aqui, são preferivelmente usados o ácido tereftálico ou ácido 2,6-naftalenodicarboxílico.

[079] A diamina alifática linear, da qual pode derivar a unidade Y, pode e/ou que juntamente com um ácido dicarboxílico pode fornecer a unidade Z, pode ser, por exemplo, 1,4-butanodiamina, 1,5-pentanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,13-tridecanodiamina, 1,14-tetradecanodiamina ou 1,18-octadecanodiamina.

[080] A diamina alifática ramificada, da qual pode derivar a unidade Y, pode e/ou que juntamente com um ácido dicarboxílico pode fornecer a unidade Z, pode ser, por exemplo, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, 2,4,4-trimetiM ,6-hexanodiamina, 2,4-dietil-1,6-hexanodiamina, 2,2-dimetil-1,7-heptanodiamina, 2,3-dimetil-1,7-heptanodiamina, 2,4-dimetil-1,7-heptanodiamina, 2,5-dimetil-1,7-heptanodiamina, 2-, 3- ou 4-metil-1,8-octanodiamina, 1,3-, 1,4-, 2,2-, 2,4-, 3,3-, 3,4-, 4,4- ou 4,5-dimetil-1,8-octanodiamina, 5-metil-1,9-nonanodiamina, 2-butil-1,8-octanodiamina ou 3-butil-octanodiamina. Também podem ser usadas misturas das mesmas, por exemplo, misturas de isômeros obtidos na produção.

[081] A diamina cicloalifática, da qual pode derivar a unidade Y, pode e/ou que juntamente com um ácido dicarboxílico pode fornecer a unidade Z, pode ser, por exemplo, 1,3- ou 1,4-ciclohexanodiamina, 1,3- ou 1,4-ciclohexanodimetilamina, bis(4-aminociclohexil)metano, bis(4- aminociclohexiljpropano ou isoforonodiamina.

[082] A diamina aromática, da qual pode derivar a unidade Y, pode ser, por exemplo, p-fenilenodiamina, m-fenilenodiamina, p-xililenodiamina, m-xililenodiamína ou éter 4,4’-diaminodifenílico.

[083] A lactama, da qual pode derivar a unidade Z, é por exemplo, caprilactama ou laurinlactama.

[084] O ácido ω-aminocarboxílico, do qual pode derivar a unidade Z, é por exemplo, o ácido ω-aminoundecanóico.

[085] O ácido dicarboxílico alifático linear, que juntamente com uma amina pode fornecer a unidade Z, é por exemplo, ácido adípico, ácido córtico, ácido azelaico, ácido sebácico, diácido undecanóico, diácido dodecanóico, diácido tridecanóico, diácido tetradecanóico ou diácido octadecanóico.

[086] O ácido dicarboxílico alifático ramificado, que juntamente com uma diamina pode fornecer a unidade Z, é por exemplo, o diácido 2,2,4- ou 2,4,4-trimetil-hexanóico.

[087] O ácido dicarboxílico cicloalifáticos, que juntamente com uma diamina pode fornecer a unidade Z, é por exemplo, o ácido 1,4- ciclohexanodicarboxílico ou ácido 1,3-ciclohexanodiacético.

[088] Para produzir as unidades X, Y e Z, uma mistura de monômeros pode ser respectivamente usada na policondensação.

[089] Poliamidas parcialmente aromáticas adequadas são, por exemplo: • a copoliamida de ácido tereftálico, hexametilenodiamina e 2-metil-1,5-pentanodiamina; • a copoliamida de ácido tereftálico, hexametilenodiamina e da mistura de isômeros de 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-1,6-hexanodiamina; • a copoliamida de ácido tereftálico, ácido isoftálico e hexametilenodiamina (PA6T/6I); • a copoliamida de ácido tereftálico, hexametilenodiamina e caprolactama (PA6T/6); • a copoliamida de ácido tereftálico, ácido adípico e hexametilenodiamina (PA6T/66); • a copoliamida de ácido tereftálico; ácido isoftálico, ácido adípico e hexametilenodiamina (PA6T/6I/66); • a copoliamida de ácido tereftálico, 1,10-decanodiamina ou 1,12-dodecanodiamina, bem como hexametilenodiamina (PA10T/6T, bem como PA12T/6T); • a copoliamida de ácido tereftálico, um ácido dicarboxílico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono, bem como hexametilenodiamina (por exemplo, PA6T/612) ou uma diamina alifática linear com 8 a 19 átomos de carbono (por exemplo, PA10T/1010); • a copoliamida de ácido tereftálico ou ácido 2,6-naftalenodicarboxílico e de uma mistura de isômeros de 1,9-nonanodiamina e 2-metil-1,8-octanodiamina; • a copoliamida de 1,10-decanodiamina ou 1,12-dodecanodiamina, ácido tereftálico e ácido ω-aminoundecanóico (PA10T/11 ou PA12T/11).

[090] Em uma forma de concretização preferida, a copoliamida parcialmente aromática da camada II recai sob a fórmula da copoliamida parcialmente aromática da camada I.

[091] Além disso, o composto de camadas múltiplas de acordo com a invenção pode conter outras camadas, por exemplo, uma outra camada I, uma outra camada II, uma camada de uma massa de moldação à base de uma poliamida alifática, uma camada de uma massa de moldação à base de um fluorpolímero ou uma camada de uma massa de moldação à base de um copolímero de etileno-álcool vinílico (EVOH).

[092] O composto de camadas múltiplas de acordo com a invenção pode estar presente como composto plano, por exemplo, como placa ou como película, por exemplo, como película de embalagem ou como película anti-desgaste (antiweartape) em tubos flexíveis para o transporte offshore.

[093] Em uma forma de concretização preferida, o composto de camadas múltiplas de acordo com a invenção é um corpo oco, em primeira linha, um tubo ou um recipiente. Dentre esses são incluídas, por exemplo, tubulações de combustíveis, tubulações hidráulicas, tubos de freio, tubos de embreagem ou tubulações de fluidos refrigerantes, recipientes para fluido de freio ou recipientes para combustível. Outras aplicações são, por exemplo, forros para tubos rígidos ou flexíveis na indústria de transporte de óleo ou gás ou tubulações de cabos umbilicais, nos quais os líquidos quentes são transportados. Quando a camada interna está em contato com o combustível Otto ou biodiesel, essa não contém preferivelmente qualquer estabilizador de cobre.

[094] Ao usar o composto de camadas múltiplas de acordo com a invenção para conduzir ou estocar fluidos, gases ou poeiras combustíveis, tais como, por exemplo, combustível ou vapores de combustíveis, recomenda-se equipar uma das camadas pertencentes ao composto ou uma camada interna adicional para ser eletricamente condutiva. Isso pode ocorrer através da combinação com um aditivo eletricamente condutivo conforme todos os métodos do estado da técnica. Como aditivo eletricamente condutivo podem ser usados, por exemplo, a fuligem condutora, flocos de metal, pó de metal, esferas de vidro metalizadas, fibras de vidro metalizadas, fibras metálicas (por exemplo, de aço inoxidável), whiskers metalizados, fibras de carbono (também metalizadas), polímeros intrinsicamente condutivos ou fibrilas de grafita. Também podem ser usadas misturas de diversos aditivos condutivos.

[095] No caso preferencial, a camada eletricamente condutiva está em contato direto com o meio a ser conduzido ou a ser estocado e possui uma resistência superficial específica de no máximo 109 Ώ/quadrado. O método de medição para determinar a resistência de tubos de camadas múltiplas é esclarecido no SAE J 2260 de novembro de 2004.

[096] Na execução do composto de camadas múltiplas de acordo com a invenção como corpo oco ou perfil oco (por exemplo, tubo), esse pode ser revestido ainda com uma camada elastomérica adicional. Para o revestimento são adequadas tanto massas de borracha reticuladores, quanto também elastômeros termoplásticos. O revestimento pode ser aplicado no composto de camadas múltiplas tanto com, quanto também sem usar um promotor de aderência adicional, por exemplo, por meio de extrusão através de um cabeçote de injeção cruzado ou pelo fato, de que uma mangueira elastomérica pré-fabricada é empurrada sobre o tubo de camadas múltiplas extrusado pronto. Via de regra, o revestimento possui uma espessura de 0,1 a 4 mm e preferivelmente de 0,2 a 3 mm.

[097] El astômeros adequados são, por exemplo, borracha de cloropreno, borracha de etileno/propileno (EPM), borracha de etileno/propileno/dieno (EPDM), borracha de epiclorohidrina (ECO), polietileno clorado, borracha de acrilato, polietileno clorossulfonado, borracha de silicone, santopreno, poliéter ésteramidas ou poliéteramidas.

[098] O acabamento do composto de camadas múltiplas pode ser efetuado em uma ou mais etapas, por exemplo, por meio de um processo de etapa única na via da fundição por injeção de componentes múltiplos, da coextrusão, da moldagem por sopro de coextrusão (por exemplo, também moldagem por sopro em 3D, extrusão de mangueira em uma metade de molde aberta, manipulação de mangueira em 3, moldagem por sopro por aspiração, moldagem por sopro por aspiração em 3D, moldagem por sopro sequencial) ou por meio de processos de etapas múltiplas, tais como, por exemplo, são descritos no documento US 5.554.425.

[099] Na seguinte tabela são mencionados, por exemplo, possíveis configurações de camadas. Esses exemplos são destinados apenas para ilustração e não devem representar quaisquer restrições do âmbito da invenção. As configurações de camadas mencionadas se aplicam, em geral, independentemente da geometria, portanto, também para películas. Mas elas se aplicam também especialmente para corpos ocos, tais como perfis ocos, por exemplo, tubos ou recipientes; neste caso, a camada de acordo com a) é a camada externa.

[100] Foi demonstrado, que na produção dos compostos de acordo com a invenção, a massa de moldação da camada I e a massa de moldação da camada II podem ser coextrusadas sem problemas e que é obtida uma geometria de camada sem perturbação. Além disso, a aderência da camada é muito boa. Isso se aplica também quando as poliamidas parcialmente aromáticas das camadas I e II são diferentes.

[101] Os compostos de acordo com a invenção apresentam uma alta estabilidade dimensional sob calor, uma resistência muito boa ao impacto e um alto alongamento de ruptura. Além disso, foi demonstrado, que apenas uma quantidade muito pequena de oligômeros é lavada do composto, quando esse está em contato com o combustível; dessa maneira, não ocorrem entupimentos na alimentação de combustível ao motor. O efeito de barreira dos tubos de acordo com a invenção comparado com os componentes do combustível é muito bom.

[102] A invenção deve ser esclarecida, a seguir, por meio de exemplos.

[103] Nos exemplos foram usados os seguintes materiais: PA6T/612: veja o exemplo de preparação 1 Mistura de cor: mistura de 80 % em peso, de PA12 e 20 % em peso, de fuligem TAFMER® NH7010: uma borracha de etileno-butileno modificada com anidrido de ácido da empresa Mitsui Chemicals Estearato de cálcio: agente auxiliar de processamento Polyad® PB201 Jodide: estabilizador contendo cobre à base de iodeto de cobre e halogeneto de metal alcalino Naugard® 445: estabilizador de oxidação (amina aromática) HI-PA6T/612: a massa de moldação PA6T/612 modificada por impacto usada de acordo com a invenção Massa de moldação de para preparação e composição, veja abaixo camada de barreira: [104] Exemplo de preparação 1 (PA6T/612 50 : 50): [105] Em uma caldeira de policondensação, 1,621 kg de hexametilenodiamina, 9,021 kg de ácido tereftálico, 13,356 kg de diácido dodecanóico, 15,00 kg de água destilada e 3,53 g de uma solução aquosa a 50 % em peso, de ácido hipofosfórico foram previamente introduzidos. Os materiais de alimentação foram fundidos a 180 °C e agitados a 225 °C/22 bar durante 3 horas. Sob contínua distensão para 10 bar, foi aquecido a 300 °C e adicionalmente distendido nessa temperatura. Ao alcançar 0,5 bar, a caldeira foi esvaziada e o produto granulado. O granulado foi pós-condensado em um secador de tambor e, dessa maneira, levado para o peso molecular desejado.

[106] Ponto de fusão do cristalito Tm: 278 °C (pico principal).

[107] Preparação da massa de moldação usada de acordo com a invenção (HI-PA6T/612): [108] Foram usadas 65,38 partes em peso, da PA6T/612 preparada, 30 partes em peso, de TAFMER MH7010, 2,5 partes em peso, de mistura de cor, 1,2 partes em peso, de Polyad PB201 lodide, 0,6 parte em peso, de Naugard 445 e 0,32 parte em peso, de estearato de cálcio. A massa de moldação foi preparada a partir dos componentes individuais através de mistura por fusão em uma unidade de amassar, aplicada como cordão, granulada e secada.

[109] Preparação da massa de moldação de camada de barreira: [110] De maneira análoga à preparação de HI-PA6T/612, sendo que, contudo, o TAFMER MH7010, mistura de cor e Polyad PB201 lodide não foram usados.

[111] Referência: [112] Em uma instalação de extrusão de tubos únicos do tipo ME 45/4 x 25D da empresa IDE foram produzidos tubos únicos a partir da massa de moldação usada de acordo com a invenção com um diâmetro externo de 8,0 mm e uma espessura da parede de 1,0 mm, a 280 °C e com um número de rotações de 100 rotações/minuto.

[113] Exemplos 1 a 3: [114] Em uma instalação de camadas múltiplas da empresa Bellaform foram produzidos tubos de camadas múltiplas com respectivamente um diâmetro externo de 8,0 mm e uma espessura total da parede de 1,0 mm. A configurações das camadas são mostradas na tabela 1.

[115] Testes: a) Ensaio de tração: Os tubos de camada única e múltiplas foram testados com base na norma DIN EN ISO 527-1 com uma velocidade de saída de 100 mm/min. Os corpos de prova tinham um comprimento de aproximadamente 200 mm, o comprimento de fixação era de 100 mm e a distância do extensômetro era de 50 mm. b) Ensaio de flexão por choque: A medição da resistência ao impacto dos tubos de camada única e de multicamadas foi realizado de acordo com a norma DIN 73378 a 23 °C e 40 °C. Para isso, foram usados respectivamente dez secções de tubo com cerca de 100 mm de comprimento. c) Teste de martinete: O teste de martinete foi realizado de acordo com a especificação SAE. Neste caso, um peso específico foi deixado cair de uma altura de queda prescrita sobre o corpo de prova. Através desse teste determinou-se o comportamento da resistência ao impacto dos tubos de camada única e camadas múltiplas com ação de choque, conforme SAE J2260 e SAE J844. Foram medidos respectivamente dez corpos de prova a -40 °C e conforme a solicitação foi realizada uma revisão visual sobre o dano. d) Ensaio de separação: O ensaio de separação foi realizado com uma máquina de teste de tração do tipo BZ 2.5 /TN1S da empresa Zwick, na qual estão fixados um dispositivo de tração e uma roda giratória metálica, para poder separar as camadas individuais umas das outras dos corpos de prova. Através do ensaio de separação com base na norma DIN EN ISO 2411, avaliou-se a aderência entre duas camadas, medindo a força, que é necessária para separar as camadas umas das ouras. Para esse fim, secções de tubo de 20 cm de comprimento foram divididas longitudinalmente em três com auxílio de um dispositivo de corte.

[116] Antes do início da medição, a largura da amostra foi medida várias vezes em diferentes pontos com auxílio de um paquímetro e o valor médio foi registrado no software de avaliação. Em seguida, a extremidade separada de uma camada foi fixada em uma braçadeira, que retirou a mesma continuamente em um ângulo de 900 da segunda camada.

[117] As camadas foram retiradas umas das outras com uma velocidade de teste de 50 mm/min e paralelamente um diagrama da força necessária foi registrada em Newton contra a via em milímetros. A partir desse, mediu-se a resistência à separação em N/mm, que se refere à largura da superfície de contato aderente.

[118] Os resultados são mostrados na tabela 1.

[119] Resistência à lavagem de oliaômeros: [120] Através da resistência à lavagem de oligômeros foi testado, quanta massa de extrato solúvel e insolúvel por metro de tubo é lavada do mesmo por um combustível de teste. Para o teste, o combustível de teste contendo álcool FAM B (42,3 % em volume, de tolueno, 25,4 % em volume, de iso-octano, 4,3 % em volume, de etanol, 12,7 % em volume, de di-isobutileno, 15,0 % em volume, de metanol e 0,5 % em volume, de água desmineralizada) foram armazenados em secções de tubos de dois metros de comprimento durante 72 horas a 60 °C, Para preparar a amostra, respectivamente uma extremidade dos tubos foi fechada com uma bola de metal. Os corpos de prova foram enchidos até cerca de 95 % com o combustível do teste e fechados e, em seguida, colocados no forno de ar circulante a 60 °C. Depois do decurso do tempo de teste de 72 horas, os tubos foram retirados, resfriados à temperatura ambiente e rapidamente agitados, para soltar eventuais resíduos na parede interna do tubo. O fluido de teste foi enchido respectivamente em um béquer, resfriado a 0 °C e armazenado nessa temperatura por mais 24 horas. O extrato insolúvel contido no fluido de teste foi filtrado por sucção por um filtro de poliétersulfonas (PES) com um tamanho de poro de 0,045 pm e pesado. Em seguida, o filtrado foi evaporado no conduto e o resíduo foi pesado. Realizou-se respectivamente uma determinação tripla.

[121] Com o tubo do exemplo 1 foram obtidos 1,4 mg/m de tubo de extrato insolúvel e 88 mg/m de tubo de resíduo após a evaporação do filtrado.

[122] Para comparar: Um tubo único de uma massa de moldação PA12 VESTAMID® X7293, que é frequentemente usada em tubos de camadas múltiplas como camada interna forneceu, conforme o mesmo procedimento, 15,9 mg/m de tubo de extrato insolúvel e 853 mg/m de tubo de resíduo após a evaporação do filtrado.

Tabela 1: Configurações de camadas e resultados do teste Os tubos de acordo com a invenção preenchem, dessa maneira, as exigências, que são feitas às tubulações de combustível.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Composto de camadas múltiplas caracterizado por conter as seguintes camadas: I. uma primeira camada (camada I) de uma massa de moldação, que contém pelo menos 40 % em peso, dos seguintes componentes: 1) 60 a 95 partes em peso, de uma copoliamida parcialmente aromática, que consiste em unidades monoméricas, que derivam de a) 30 a 90 % em mol, de uma combinação de hexametilenodiamina e ácido tereftálico, bem como β) 70 a 10 % em mol, de uma combinação de hexametilenodiamina e de um ácido dicarboxílico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono, sendo que os dados de % em mol se referem à soma de a) e β) e sendo que no máximo 20 % da hexametilenodiamina podem ser substituídos pela quantidade equivalente de uma outra diamina e/ou sendo que no máximo 20 % do ácido tereftálico podem ser substituídos pela quantidade equivalente de um outro ácido dicarboxílico aromático e/ou por ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico e/ou sendo que no máximo 20 % das unidades repetitivas de hexametilenodiamina e de ácido dicarboxílico alifático linear podem ser substituídos pela quantidade equivalente de unidades, que derivam de uma lactama, respectivamente, de um ácido ω-aminocarboxílico com 6 a 12 átomos de carbono, 2) 40 a 5 parte em peso, de um copolímero olefínico como modificador de impacto, sendo que a soma das partes em peso, de 1) e 2) resulta em 100; bem como II. uma segunda camada (camada II) de uma massa de moldação, que contém pelo menos 60 % em peso, de uma mistura dos seguintes componentes: 1) 75 a 100 partes em peso, de uma copoliamida parcialmente aromática, bem como 2) 25 a 0 partes em peso, de um copolímero olefínico como modificador de impacto com a condição, de que na massa de moldação da camada II a mistura dos componentes 1) e 2) contenha pelo menos 5 partes em peso, de copolímero olefínico menos do que na massa de moldação da camada I.

2. Composto de camadas múltiplas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por massa de moldação da camada I conter 0,01 a 60 % em peso, de outros aditivos.

3. Composto de camadas múltiplas, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por um dos outros aditivos ser um estabilizador contendo cobre.

4. Composto de camadas múltiplas, de acordo com uma das reivindicações 2 e 3, caracterizado oor um dos outros aditivos ser um estabilizador de oxidação.

5. Composto de camadas múltiplas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por ponto de fusão do cristalito Tm da copoliamida da camada I se situar na faixa de 220 °C a 300 °C, medida de acordo com a norma ISO 11357 no segundo aquecimento.

6. Composto de camadas múltiplas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por poliamida parcialmente aromática da camada II possuir a composição PAXZ/Z, sendo que as unidades individuais têm o seguinte significado: X é uma unidade, que deriva de um ácido dicarboxílico aromático; Y é uma unidade, que deriva de uma diamina; Z é ou uma unidade, que deriva de uma lactama ou de um ácido ω-aminocarboxílico ou uma unidade, que deriva da combinação de um ácido dicarboxílico alifático linear, alifático ramificado ou cicloalifáticos e de uma diamina alifática linear, alifática ramificada ou cicloalifática, sendo que a porção de Z com base na soma de XY e Z perfaz de 0 a 60 % em mol.

7. Composto de camadas múltiplas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por conter uma ou várias outras camadas.

8. Composto de camadas múltiplas, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por outra camada ou as outras camadas serem selecionadas de • uma outra camada I, • uma outra camada II, • uma camada de uma massa de moldação à base de uma poliamida alifática, • uma camada de uma massa de moldação à base de um fluorpolímero e • uma camada de uma massa de moldação EVOH.

9. Composto de camadas múltiplas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser uma película, uma placa ou um corpo oco.

10. Composto de camadas múltiplas, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por corpo oco ser um perfil oco, em particular, um tubo ou um recipiente.

11.

Composto de camadas múltiplas, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por conter uma ou várias outras camadas, que são selecionadas de uma camada eletricamente condutiva e de um revestimento elastomérico.

12. Composto de camadas múltiplas, de acordo com uma das reivindicações 10 e 11, caracterizado por ser uma tubulação de combustível, uma tubulação hidráulica, um tubo de freio, um tubo de embreagem, uma tubulação de fluidos refrigerantes, um recipiente para tubos rígidos ou flexíveis na indústria de transporte de óleo ou gás ou uma tubulação de um cabo umbilical. 13. Composto de camadas múltiplas, de acordo com uma das reivindicações 10 e 11, caracterizado por ser um recipiente de fluido de freio ou um recipiente de combustível.