JPH06502694A - ポリアミド顔料分散系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミド顔料分散系 発明の分野 本発明は顔料分散系のためのポリマーマトリックスとしてヘキサメチレンジアミ ン、イソフタル酸及びテレフタル酸のランダムコポリマーを含む着色ポリアミド 糸の製造のための改良法に関する。

発明の背景 ナイロン糸及びそれから製造された製品、例えば布及び紙包などは長い間、酸性 、カチオン性又は他の種類の染料を用いた処理により着色されてきた。近年、糸 の製造者は紫外光による分解及び褪色に対するその耐性を向上させ、化学品及び 有害煙霧に対する耐性を向上させ、洗濯により除去されない永久着色を与えるた めに着色顔料をナイロン糸に挿入し始めた。ある顔料はフィラメントの紡糸操作 に悪影響を与えることな（容易にナイロン糸中に混合することができる力くほと んどの顔料−及び特に有機化合物−はナイロン中に混合されている間、又はその 後の溶融−紡糸及び延伸操作でいくらか困難を引き起こす。一般に有機顔料はナ イロンに架橋し、その粘度を変え、結晶化の速度が増し、球晶が形成する。

１９９０年６月２０日公開の欧州特許公開番号０３７３６５５（“Ａｎｔｏｎ　 ｅｔ　ａｌ、”）は、許容し得る高さの紡糸性能を有する耐汚染性、顔料−着色 ポリアミド繊維の製造法を開示している。これらの方法は最高４．０重量％の５ −スルホイソフタル酸又はその塩などのカチオン染料添加剤を用いて作られるラ ンダムナイロンコポリマーを形成し、ナイロン６及びナイロン６．６／６．１０ ／６マルチポリマーのマトリックスに分散した顔料をランダムコポリマーに加え 、顔料／ポリマーブレンドを溶融−紡糸する段階を含む。

そのような繊維の製造に用いられる顔料分散系は典型的に、最初に原料顔料を大 体等重量％てナイロンマルチポリマーと合わせ、組み合わせを溶融し、再固化し てマルチポリマーの着色ベレットを形成することにより製造される。その後これ らのベレットを等量又は大量のナイロン６中で再溶融、又は“レット−ダウン（ Ｉ　ｅ　ｔ−ｄｏｗｎ）”し、十分に混合して均一な分散系を形成し、再固化し 、ペレット化する。しかしある種の顔料はこのようなマトリックスに分散した場 合にも紡糸及び延伸が非常に困難なままである。

そのような顔料のナイロン紡糸及び延伸性能への影響を軽減する方法は、有機及 び無機の両方の着色顔料をより広く選択して利用することを可能にし、繊維の製 造者が重大な製品の欠陥又は操作上の困難に遭遇することなく完全な範囲の流行 の色を提供することを可能にする。

発明の概略 本発明のひとつの具体化において、ポリアミド及びポリマーマトリッはへキサメ チレンジアミン、イソフタル酸及びテレフタル酸のランダムコポリマーであるポ リマーマトリックスの使用である。そのようなランダムコポリマーは本文にて６ Ｉ／６Ｔポリマー又はコポリマーと呼ばれることがあり、６Ｉはへキサメチレン ジアミンとイソフタル酸の反応により形成された単位を言い、６Ｔはシアミンと テレフタル酸の反応により形成された単位を言う。

本発明の顔料分散系又は組成物は、約５−２５重量％の顔料を約７５−９５重量 ％の６１／６Ｔコポリマーのポリマー担体又はマトリックス中に分散して含む。

コポリマー中のテレフタル酸単位に対するイソフタル酸単位のモル比は約６０　 ＋　４０から約８０　：　２０であることが好ましい。この比率は約７０・３０ であることが特に好ましい。組成物は場合により顔料濃厚物中で従来分散助剤と して用いられてきた少量の潤滑剤及び界面活性剤を含むことができる。

これらの顔料組成物を用いると、着色繊維におけるあらかじめ決められた延伸度 を得るために必要な延伸張力が低下する。さらに加えられる利点にはポリマーマ トリックス内の顔料の均一な分散及び濃厚物自身の調製の単純化が含まれる。

図面の簡単な説明 図１は本発明て用いられる紡糸−延伸法の略図である。

発明の詳細な説明 本発明の顔料濃厚物の製造に用いられる担体又はマトリックス６Ｉ／６Ｔポリマ ーは、イソフタル酸、テレフタル酸及びヘキサメチレンシアきる。２種類の酸の モル比は６０：４０から８０：２０が好ましく、望ましくないメルトフロー挙動 を防ぐためにイソフタル酸単位がより大きい割合で存在する。イソフタル酸の量 がこの範囲を有意に越えて増加するとコポリマーの溶融粘度が低くなりすぎ、濃 厚物をペレット化することが困難になる。逆にテレフタル酸の量がこの範囲以上 に増加すると、優れた分散を得て濃厚物をペレットに押し出すことが困難となる 点まで溶融粘度が上がるであろう。特に好ましいコポリマーの場合、テレフタル 酸単位に対するイソフタル酸単位のモル比は約７０３０である。担体ポリマーの 分子量はペレットの形成を困難にする程低くてはならず、ポリマーの溶融粘度が 高すぎて均一な分散を保証できない程の分子量であってもならない。８９００の 範囲の数平均分子量が特に良く性能することが見いだされた。

イソフタル酸及びテレフタル酸モノマーが最も好ましいが、フタル酸及びこれら の二酸のメチル、クロロ−及びブロモ−などのいずれかの誘導体も同等の結果を 与えると予想される。

本発明の顔料濃厚物は、５−２５重量％の乾燥顔料を７５−９５重量％のマトリ ックスポリマーと合わせ、これら２つを共−回転二軸スクリニー型押し出し機中 にて十分で均一な顔料の分散を保証するのに十分な時間、ポリマーの融点以上の 温度に加熱し、得られた混合物を押し出し、ペレット化することにより製造する ことができる。分散助剤として通常用いられる従来の量の潤滑剤及び界面活性剤 も、分散系のさらに優れた均一性を保証するために加えることができる。無機及 び有機の種類を含むすべての範囲の顔料をこれらの顔料濃厚物の形成に用いるこ とができるが、特に有機顔料３紡糸が困難な場合に、おそらく芳香族担体ポリマ ゛１ −とそのような芳香族顔料の相溶性の故に有効な結果が得られた。

これらのランダム６　Ｉ／６Ｔコポリマーは非晶質の性質を有し、広い温度範囲 で融解する。そのため、これらは溶融粘度が高く、剪断が太きく、より結晶性で ある従来の担体の場合より担体ポリマー中への顔料の分散が容易である。担体ポ リマー及び得られる顔料濃厚物のこの非晶質性は、これらの濃厚物で着色したポ リアミド繊維の紡糸及び延伸の改良法における重要な因子であると思われる。後 文に記載する実施例かられかる通り、顔料ａ厚物の結晶性の減少は、両方とも繊 維の紡糸／延伸法に悪影響を与える繊維における結晶形成及び球晶成長の可能性 を低下させる。

これらの濃厚物を用いた着色ポリアミド繊維の製造法は、バッチ式重合の後のペ レットの形態の、又は連続重合法から直接の１種類か又はそれ以上のポリアミド を顔料濃厚物と共に、顔料とポリアミドを溶融して混合する装置に供給する段階 を含む。典型的にスクリューメルターが用いられる。その後均−な溶融ブレンド を移送ラインを通して紡糸口金に運び、従来の繊維製造段階を用いて繊維に紡糸 する。その後紡糸されたばかりの繊維を延伸してその配向を増し、例えばバルキ ング（ｂｕｌｋｉｂｇ）してばら連続フィラメント糸とするか又は繊維をステー プルにけん縮及び切断することによりさらに加工する。

これらの顔料濃厚物は、他のほとんどの通常のポリアミド、ナイロン６より結晶 性であり、従って紡糸がより困難な傾向があるナイロン６゜６繊維の着色に特に 有用である。なおかつ濃厚物はナイロン６．６及びそのコポリアミドの他に、ナ イロン６及び他のポリアミドならびにコポイソフタル酸などのカチオン染料添加 剤を含むナイロン６．６コポリマーである種類の耐汚染性糸の着色において特に 優れた結果が示された。

これらの顔料濃厚物で着色したポリアミド繊維は、すべての範囲の繊維最終用途 で用いることができ、それには紙積、椅子張り、織物及び工業的用途力塊まれる がこねらに限られるわけてはない。これらの顔料組成物で着色したポリアミド樹 脂も、吹き込み成型品又は射出成型品の製造あるいは他の種類の成型品の製造な どの非−繊維用途で用いることが８７５号、欄２．４２−５１行に記載の通りに 測定した蟻酸相対粘変である。

アミン及びカルボキシル末端はＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓにより発刊 された”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　！ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ”　（１９７３）の１７巻２９３−２９・１頁に記載 の方法により測定する。

修飾比（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｒａｔｉｏ）（ＭＲ）はＩＢａｎｋａｒ　 ｅｔ　ａｌ、、Ｕ、Ｓ、特許第４．４９２．７３１号の通りの定義し、測定する 。

延伸張力は、あらかじめ決められた程度に延伸されている時の延伸領域の糸上の 張力である。これは手持ち（ｈａｎｄ−ｈｅ　ｌｄ）張力計、Ｔｅｎ５１ｉｒｏ ｎ、Ｉｎｃ、、Ｈａｒｖａｒｄ、ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓからのＮｉ○ｄｅ ｌ　ＴＲ２０００を用いて測定する。

Ｅｌｍｅｒ　ＤＳＣ−７を用いた。約７−８ｍｇの重量の繊維試料を１００℃の 炉で終夜乾燥し、その後４０ｍ１／分の速度で連続的に窒素をパーンしたＤＳＣ セルに入れた。試料を２００℃まで急速に加熱し、その後５０°Ｃ／分に制御さ れた速度で２９０°Ｃまで加熱し、５分間保持し、５０’Ｃ／分の速度で試料の 融点以下の温度まで冷却し、その後その温度（後文では“等温”と呼ぶことがあ る）で結晶化が完了するまで１５−３０分保持した。

実施例 以下の実施例は本発明の例示の目的で示し、制限の意図はない。他に指示した場 合を除いてパーセントは重量による。

実施例１（標準） ナイロン６．６前駆体であるヘキサメチレンジアンモニウムアジペート塩を５− スルホイソフタル酸のナトウリム塩及びヘキサメチレンジアミンから形成した塩 とブレンドし、重合させ、ポリマーをフレークに切断することにより２重量％の へキサメチレン−５−スルホイソフタルアミド単位を含むコポリマーを製造した 。フレークは１０−２０の範囲のアミン末端を有し、蟻酸ＲＶが約３６であった 。その後このポリマーを固相重合を経てさらに重合させ、ＲＶを約５８に上げた 。この状態調節されたポリマーフレークをスクリューメルターに供給し、スクリ ューメルターの温度を徐々に２８８℃に上げて溶融する。２０％のフタロブルー （ＰＢ−１５・２）顔料、０．５％の分散助剤、２９．５％のナイロン６、６． ６、及び６．１０（それぞれ４６／３４／２０重量％）の単位％の速度でスクリ ューメルターに共−供給し、均一にブレンドしてポリマー溶融物とした。その後 溶融ブレンドをスクリューメルターから移送ラインに排出し、そこから下記の紡 糸装置にポンプ輸送する。溶融着色ポリマーブレンドの合計保持時間は２８８℃ にて約３−４分である。

図１を参照し、溶融物をその後２．．３ＭＲ三葉紡糸口金１を通して４１グラム ／孔／分の速度で紡糸し、約２５０立方フイート／分（７１立方メートル／分） の流量で冷却空気が熱フィラメント３を通過して吹いている急冷煙突に導いた。

糸の束の６８本のフィラメントを、１針当たり９９０ヤード（９００メ一トル／ 分）で回転する引き取り装置又はフィードロール４を用いて紡糸口金１から急冷 領域を通って引く。

約１０℃の温度の空気中で急冷した後、仕上げ剤アプリケーター５に接触させる ことによりフィラメントを紡糸−延伸仕上げ剤で処理した。次にフィラメントは フィードロール４の回りを通過し、そこから２６２４ｙｐｍ　（２３８５メ一ト ル／分）で回転する１対の加熱（１８５℃）延伸ロール６により１対の延伸ビン １３上で糸が延伸される。断熱囲いにより延伸ロール６からの熱エネルギー損失 が減少した。ロール６上に７．５巻きしたら、フィラメント糸を加熱し、Ｂｒｅ ｅｎ及びＬａｕｔｅｒｂａｃｈ、Ｕ、Ｓ、特許第３．１８６．１５５号に記載の 種類の熱エアシェド７によりけん縮するために前進させる。大部分を占める空気 の温度は２２０℃であつた。熱液が、多孔表面を有する回転ドラム８に向かって 糸と共に排出され、その上で糸は脱イオン水の霧急冷（ｍｉｓｔｑ　ｕ　ｅ　ｎ 　ｃ　ｈ）を用いて冷却され、けん縮される。ドラム８から、ばらの形態の糸は 駆動取り上げロール９を通過し、東２の仕上げ剤アプリケーター１♂］を通り、 回転芯１１及びｌｌａ上に至ってパッケージ１２及び１２　ａｉ影形成る。完成 製品はフィラメント糸当たり１２２５デニール（１３３８ｄｔｅｘ）　、１８デ ニール（１９，７ｄｔｅｘ）てあった。延伸ばら繊維の顔料の量は、繊維の重量 に基づいて約０．　４％であった。第２延伸ピン上約１．５インチ（３，８ｃｍ ）の位置で測定した糸上の延伸張力は、約１４５０グラム又は約１．１８４グラ ム／デニール（１，０１ｇ／ｄ　ｔ　ｅｘ）であった。破断されたフィラメント が多く、紡糸法は劣っていた。

実施例２ この実施例は６Ｉ／６Ｔ担体ポリマーを用いて得られる紡糸における改良を示す 。異なる顔料濃厚物を用いる以外は実施例１の糸の製造の場合に記載した方法と 同一の方法により着色ナイロン繊維を製造した。

顔料濃厚物は、２０％の同一のフタロブルー（ＰＢ−１５：２）顔料、７９．５ ％の６１／６Ｔコポリマー（ヘキサメチレンテレフタレート単位に対するヘキサ メチレンイソタレート単位のモル比が７０／３０であり、コポリマーの重量平均 分子量は２２５００であり、数平均分子量は８９６０である）、及び０．５％の 同一の分散助剤を共−回転二軸スクリユー押し出し機中で２２０℃にて混合し、 ペレットに押し出すことにより製造した。（表１を参照。）その後これらの顔料 濃厚物ペレットを、繊維の重量に対して実施例１で用いた速度と同一の２％の速 度でスクリューメルターに共−供給した。延伸ばら繊維の顔料の量は、繊維の重 量に基づいて約０．４％であった。繊維中の合計担体樹脂は約１．６％であった 。糸は実施例１の糸より顕著に優れた紡糸ができた。糸上で測この実施例は、６ 　Ｉ／６Ｔ担体ポリマーの量を増加させるとさらに紡糸における改良が得られる ことを示す。実施例１及び２と同様の紡糸法を用いたが、表Ａに示す通り１０％ のフタロブルー（ＰＢ−１５・２Ｌ０．５％の分散助剤及び８９５％の６Ｆ／６ Ｔコポリマーの組成を有する顔料濃厚物を、繊維の重量に対して５％の速度で用 いた。延伸ばら繊維中の顔料の量は杓０．５％であった。この実施例の場合の合 計担体樹脂量は４５％であった。糸は実施例１及び実施例２の両方より優れた紡 糸ができた。測定された延伸張力は約１１００グラム又は０、８９８グラム／デ ニール（０，８２ｇ／ｄｔｅｘ）であった。

顔料濃厚物自身及び各実施例で製造した繊維の両方の結晶化特性を表Ｂ及びＣて 比較する。観察される通り、６１／６Ｔ濃厚物は１９８−２０５℃の温度範囲で 結晶化せず、２４０−２４４℃の範囲における実施例２及び３の繊維の場合の結 晶化半減期はかなり長い。これらの遅い結晶化速度が繊維中の結晶及び／又は球 晶形成の傾向を軽減し、それにより、観察された低い延伸張力及び改良された紡 糸性能を与えると思われる。

実施例１２０％　２９．５　５０　０　０．５　０．４　０゜６　１，０　０　 １．１８４表Ｂ 濃厚物の結晶化半減期（分） 実施例１　０．２０　０．８０　１．６６実施例２　結晶化せず 実施例３　結晶化せず 表Ｃ 異なる濃厚物を用いて製造した繊維の結晶化速度実施例１　０，４８　０，７４ 　１．２３実施例２　０．５９　０，８４　１．４９実施例３　０．６１　１． ０２　１．６９国際調査報告 、１，１７１、ＰＣＴ八Ｓへ９１１０８３８７フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号ＤＯＩＦ　６／８０　３ １１　Ｂ　７１９９−３Ｂ３２１　Ｂ　７１９９−３Ｂ Ｉ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリマーマトリックスがヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸及びテレフ タル酸のラムダムコポリマーであることを特徴とする、ポリアミド及びポリマー マトリックス中に分散した顔料の熔融混合物をフィラメントに紡糸し、延伸する 着色延伸ポリアミドフィラメントの製造法。
2. ２．ランダムコポリマー中に存在するイソフタル酸及びテレフタル酸単位のモル 比が約６０：４０から約８０：２０である、請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．約５−２５重量％の顔料及び約７５−９５重量％のヘキサメチレンジアミン 、イソフタル酸及びテレフタル酸のランダムコポリマーを含む顔料組成物。
4. ４．ランダムコポリマー中に存在するイソフタル酸及びテレフタル酸単位のモル 比が約６０：４０から約８０：２０である、請求の範囲３に記載の組成物。
5. ５．ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸及びテレフタル酸のランダムコポリ マーの、顔料を分散するためのポリマーマトリックスとしての使用。
6. ６．ランダムコポリマー中に存在するイソフタル酸及びテレフタル酸単位のモル 比が約６０：４０から約８０：２０である、請求の範囲５に記載のランダムコポ リマーの使用。