JPS6312174B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエチレンテレフタレートとポリ
アゾメチンがブレンドされている繊維及びその製
法に関する。更に詳しくは、強度・ヤング率等が
優れかつ熱収縮率がポリエチレンテレフタレート
よりも改良されたブレンド繊維に関するものであ
る。 ポリエチレンテレフタレートは、繊維や成形品
等に幅広く利用され高分子工業において重要な地
位を占めている。ポリエチレンテレフタレート繊
維をタイヤコード等のゴムの補強材として用いる
試みも古くからされており、タイヤのラジアル化
の進行及びレーヨンタイヤコードの供給不安の進
行につれ、例えばポリアミド繊維に比べ比較的大
きいヤング率をもつポリエチレンテレフタレート
繊維がタイヤコード素材として、以前にも増して
重要視されている。 しかし、ポリエチレンテレフタレート繊維は、
室温では比較的大きいヤング率をもつが、大きい
ヤング率のポリエステル繊維は、一般に、加熱時
の寸法安定性に乏しく、タイヤコードとして使用
されるとき不可避ないわゆるコードのデイツプ処
理やゴムの加硫処理等における加熱により、寸法
の減縮つまり熱収縮がおこり、これによりヤング
率が低下してしまうという問題があつた。これに
対し、ポリエチレンテレフタレート繊維製造時の
延伸倍率を調整して配向度を控え目にして熱収縮
率を小さく抑える方法や、低重合度のポリエチレ
ンテレフタレートを用いて熱収縮率を小さくする
方法などが提案されているが、タイヤコード用繊
維として最も重要な物性である繊維の強度を犠性
にせざるをえないという重大な欠点がある。 本発明は、このような事情に鑑みてなされたも
ので、ポリエチレンテレフタレート単独では製糸
上の工夫を加えても実現されえなかつたところ
の、強度及びヤング率が大きくかつ熱収縮率が小
さいポリエステル系繊維が、ポリエチレンテレフ
タレートに特別な性質をもつたポリアゾメチンを
ブレンドして繊維化すれば実現しうる、という本
発明者らの新たな発見に基づくものである。本発
明者らは、この知見をもとに、更に研究を重ねた
結果、本発明に到達したものである。 即ち、本発明の１つは、ポリエチレンテレフタ
レートと溶融異方性形成能をもつポリアゾメチン
の１種又は２種以上とから成るブレンド繊維であ
つて、ポリアゾメチンの含有量が0.5〜30重量％
であり、ポリアゾメチンの少くとも一部が不均一
相として分散し、かつポリエチレンテレフタレー
ト部分のＸ線回折法による結晶配向度が少くとも
80％であることを特徴とするブレンド繊維、であ
り、本発明の繊維は、高強度・高ヤング率と低い
熱収縮率を兼備している。また、このような繊維
は、本発明の第２の発明であるポリエチレンテレ
フタレート70〜99.5重量部と１種又は２種以上の
溶融異方性形成能をもつポリアゾメチン30〜0.5
重量部とを混合した後、又は混合しつつ、溶融押
出しし、延伸することを特徴とするブレンド繊維
の製法によつて得られる。 本発明の繊維を構成するポリエチレンテレフタ
レートは、実質的に のくり返し単位からなるポリマーで、公知の方法
により、エチレングリコールとテレフタル酸又は
その誘導体とから重合される。本発明に用いられ
るポリエチレンテレフタレートは、繊維の高い強
度、高いヤング率を保証する意味で通常0.5より
大きい、好ましくは0.7〜1.5の還元粘度（ηsp／
ｃ）（フエノール６容量／テトラクロロエタン４
容量の混合溶媒中Ｃ＝0.5ｇ/dlで30℃で測定）を
有するものが用いられる。また、エチレングリコ
ール単位及びテレフタル酸単位以外の成分が入つ
ていても、約10モル％までであれば許容される。
特に、３官能性のジオールやジカルボン酸、多環
芳香族ジカルボン酸が約５モル％以下の少量共重
合されているものは、高いヤング率の繊維を与え
やすく好ましい。 本発明の繊維を構成する他の１つの成分である
溶融異方性形成能をもつポリアゾメチンとして
は、例えば、特開昭51−138800号公報に記載され
たポリアゾメチンのように、加熱して融解したと
き光学的に異方性の相（液晶相）を形成しうるポ
リアゾメチンを指す。溶融異方性を有するか否か
は、特開昭51−138800号公報に記載された方法で
決めることが出来る。 本発明に用いられる溶融異方性形成能をもつポ
リアゾメチンとしては、前記引例に記載されたポ
リアゾメチンに限定されたものではなく、上記方
法で溶融異方性を有することが確認できるポリア
ゾメチンであればどのような化学組成のものであ
つてもよい。溶融異方性形成能をもつポリアゾメ
チンとして、200〜450℃の間に流れ温度をもつて
いるものが好ましく用いられる。より好ましくは
250〜350℃の間に流れ温度をもつたポリアゾメチ
ンである。ここで、流れ温度とは、該温度以上で
該ポリアゾメチンが流動化しうる温度のことを指
し、共重合性の少ないポリアゾメチンの場合融点
と一致することが多いが、共重合ポリアゾメチン
では、熱分析法その他では明確な融点が確認でき
ないにもかかわらず、加熱下に観察すると明らか
に流動しはじめる温度の存在することが認めら
れ、その場合、この温度を指す。流れ温度が200
℃より低いポリアゾメチンの場合、ポリエチレン
テレフタレートとのブレンド繊維の熱収縮率がポ
リエチレンテレフタレート単独の繊維のそれに比
べてあまり改善されず、好ましくない。この点が
飛躍的に改善されるのは、流れ温度が250℃より
大きい溶融異方性形成能を有するポリアゾメチン
をブレンド成分として用いたときである。流れ温
度が450℃を超えたポリアゾメチンを用いた場合、
紡糸温度が高くなるために、ポリマーの分解・変
性がおこつたり、経済的でなくなつたりして好ま
しいとはいえない。350℃より低い流れ温度のポ
リアゾメチンならば、この点非常に好便である。 本発明に用いられる溶融異方性形成能をもつポ
リアゾメチンは、その重合度に関して特に限定さ
れるわけではないが、通常、ηsp／ｃ（98％濃硫
酸中Ｃ＝0.5ｇ/dlで30℃にて測定した値）が0.1
〜8.0程度のものが用いられることが多い。それ
は、ポリエチレンテレフタレートと溶融異方性形
成能をもつポリアゾメチンとは溶融時同一温度に
おいて極端に溶融粘度がかけはなれていないもの
が好ましく、このような要請にもとづくからであ
る。 本発明において、溶融異方性形成能をもつポリ
アゾメチンは0.5〜30重量％のブレンド率で用い
られるべきである。ブレンド率が0.5重量％に達
しない場合は、繊維の性能がポリエチレンテレフ
タレート繊維と差異がなくなり、30重量％を超え
てブレンドすると、延伸性が悪くなり、また脆い
繊維しか得られなくなる上、工業的生産の場合に
は経済的でなくなるからである。ブレンド率が
1.0〜15重量％のとき、本発明の目的とするきわ
めて優れた性能すなわち高強度・高ヤング率と低
収縮率の両立した繊維が得られるので好ましい。 本発明のブレンド繊維において、Ｘ線回折法に
よるポリエチレンテレフタレート部分の結晶配向
度が少くとも80％であることが重要である。結晶
配向度はブレンド繊維のＸ線回折における2θ≒
26゜のピークについて、特開昭55−122011号公報
に記載の方法によつて配向角を測定し、次式によ
つて算出する。 結晶配向度＝180−（配向角）／180×100(%) 結晶配向度が80％未満の繊維は強度・ヤング率
ともに低い値になる。 本発明のブレンド繊維において、溶融異方性形
成能をもつポリアゾメチンがポリエチレンテレフ
タレートを媒質にして少くともその一部が不均一
相として分散していることが大切である。この場
合、一均一相とは光学顕微鏡で検知可能な程度よ
り大きいサイズで分散されていることを意味し、
約0.1μm以上、好ましくは、0.5μm以上である。
光学顕微鏡では検知できない程度に微分散した状
態では、ブレンド繊維の熱収縮率の改善が図れな
いことが多いからである。 また、ポリアゾメチンが繊維の糸長方向への分
散長さが糸長方向と直角方向への分散長さよりも
大きいように分散しているのが好ましい。何故な
ら、このように分散されたブレンド繊維は、熱収
縮率が著しく小さくなるからであり、また強度や
伸度のバラツキも小さいからである。より好まし
くは、溶融異方性形成能をもつポリアゾメチンの
分散が（糸長方向の長さ）／（糸長方向と直角方
向の長さ）の比において1.5倍以上、更に好まし
くはこの比が2.5以上になつていることである。
溶融異方性形成能をもつポリアゾメチンがポリエ
チレンテレフタレート中でどのように分散されて
いるかは、例えば、次のようにして調べることが
出来る。即ち、加熱装置つきの偏光顕微鏡を使用
し、約260℃〜280℃でブレンド物（繊維）中のポ
リエチレンテレフタレート部を溶融させ、振動等
を与えずに溶融直後に直交ニコル下で観察する
と、溶融異方性形成能をもつポリアゾメチン部の
み光を透過する（流れ温度が観察温度より低いと
きは液晶のために、流れ温度が観察温度より高い
ときは結晶のために直交ニコルを光が通過する）
ため、溶融異方性形成能をもつポリアゾメチンの
分散状態を知ることができる。その他、両ポリマ
ーの染色性の差を利用して分散状態を知ることも
可能である。 本発明のブレンド繊維は、ポリエチレンテレフ
タレートと溶融異方性形成能をもつポリアゾメチ
ンとを所定の割合で混合（ブレンド）したのち、
又は混合しつつ、通常の溶融紡糸装置及び方法に
より押出しし、次いで延伸して製糸することがで
きる。そして、この方法が本発明の第２の発明を
構成する。 ブレンドする方法は特に限定されず、粒体や粉
粒体又は粉体状等の固体状態で混合し溶融紡糸装
置に供給する方法、一旦溶融状態で混合又は分散
したのち冷却して粒体や粒体としこれを溶融紡糸
装置に供給する方法、溶融紡糸装置に別々に供給
して該装置中で混合する方法等の中から自由に選
ばれてよい。また、細かく分散するために、いわ
ゆるスタテイツクミキサーを用いたり、ダルメー
ジ等の混練ゾーン付きのスクリユウを用いたりす
るのは大いに望ましいことである。 本発明者らは、ポリエチレンテレフタレートに
溶融異方性形成能をもつポリエステルをブレンド
した繊維について、先に出願したが、その繊維の
場合、本発明の繊維と同様の効果が得られるが、
製糸工程において両ポリエステルの溶融混合時間
が長くなりすぎると共重合化し、均一相化する恐
れのあることを指摘したが、本発明の場合このよ
うな傾向は全くないといえる。本発明の繊維の場
合、むしろ、過酷な条件下に使用されたとき、ポ
リエチレンテレフタレートとポリアゾメチン界面
における「接着力」が比較的弱いことに起因する
フイブリル化などの現象が起ることが考えられ、
このような現象を防止する観点から、ポリアゾメ
チンの重合時において末端停止剤（封鎖剤）とし
て

【式】

【式】NH₂−Ar−OH、

【式】

【式】

【式】（ここでArは芳香族基、Ｒは 低級アルキル基）等を用いることによつて、ポリ
アゾメチンの末端の１つ又は２つを水酸基、カル
ボキシル基又はカルボン酸エステル基をもつ単位
で封鎖し、このようにして得たポリアゾメチンを
使用して製糸時にポリアゾメチン末端をポリエチ
レンテレフタレートと反応させるようにすること
が好ましい。 製糸の方法は通常公知の方法すなわち紡糸一延
伸の２工程法やそれを連続して行なうスピンドロ
ー法や、高速紡糸して延伸工程を省略するドロー
スピン法等いずれの方法を用いても良く、紡糸、
延伸工程での配向度の配分方法や弛緩処理の有無
温度の高低等も特に限定を必要としない。またい
うまでもなく、トータル維度、フイラメント数、
断面形状等も限定されるものではない。 本発明の繊維には油剤や各種の添加剤例えば顔
料、染料、難燃剤、熱安定化剤、光安定剤等が自
由に付加されていてよい。また、ポリエチレンテ
レフタレートと溶融異方性形成能をもつポリアゾ
メチン以外の第３のポリマー成分例えば他のポリ
エステルやポリアミド、ポリオレフイン等を添加
することも、本発明の繊維の特徴を失わない限り
許容される。 本発明の繊維は、先述したように、高い強度・
高いヤング率をもちかつ熱収縮率が小さいという
ポリエチレンテレフタレート単独の繊維では得ら
れない優れた特徴を有しており、それ故に工業用
繊維資材として、殊にゴム補強用繊維―タイヤコ
ードなど―として有用である。 以下、実施例にて本発明を具体的に説明する
が、実施例における熱収縮率は、180℃の空気中
で無緊張状態で30分間処理した場合の元の長さに
対する収縮長さの百分率で表わしたものである。 実施例 １ 特開昭51−138800号公報の実施例12の記載に従
つて、溶融異方性のポリアゾメチンを合成した。
ただし、実験のスケールを1000倍にして行ない、
また末端封鎖剤として４―アセトアミドベンズア
ルデヒドの代りに、４―アミノ安息香酸エチルを
用いた。 得られたポリアゾメチンのηsp／ｃ（前記の如
く濃硫酸中で測定）は1.1、流れ温度は約275℃で
あつた。 粉粒体状のポリアゾメチンと２〜４mm角の粒状
ポリエチレンテレフタレート（ηsp／ｃ＝0.85；
前記の如くフエノール／テトラクロロエタン混合
液中で測定）とをＶ型ブレンダーに、所定の重量
比で投入し、約１時間混合した。このようにして
混合粒状物及び比較としてポリエチレンテレフタ
レートのみの粒状物を、十分に乾燥したのち、エ
クストルーダー型溶融紡糸機を用い、溶融温度
300℃で、孔径0.5mmφ、孔数100個のノズルから
押出し、500ｍ／minの速度で捲き取つた。次い
で、この未延伸糸を、延伸温度200℃、トータル
延伸倍率6.50倍の条件で延伸後、熱処理温度200
℃の条件で定長熱処理し、弛緩処理することなく
捲取つた。 混合粒状物から得られた500d／100fのマルチフ
イラメントを加熱装置付顕微鏡で約265℃にして
直交ニコル下に観察すると、溶融異方性形成能を
有するポリアゾメチン部分が糸長方向に細長く帯
状となつて分散しているのが見えた。 得られたフイラメントの物性等を表１に示す。 表１より、溶融異方性形成能をもつポリアゾメ
チンを0.5〜30重量％ブレンドして得た繊維が、
高い強度を維持し、かつ高ヤング率、低収縮率で
あることがよみとれる。このような繊維は、ゴム
の補強繊維として、殊にタイヤコードとして、好
ましく用いられる。 なお、表１において、Ａ、Ｂ、Ｈが本発明外の
比較実験例であり、Ｃ〜Ｇが本発明の実験例であ
る。

【表】 実施例 ２ 本実験においては、通常の溶融重合を行なつた
後、更に固相重合によつて重合度を高めた、
ηsp／ｃ＝1.23（フエノール／テトラクロロエタン
中）のポリエチレンテレフタレートを用いた。 一方、溶融異方性形成能をもつポリアゾメチン
として、特開昭51−138800号公報の実施例２に少
しの修正をして重合したものを用いた。即ち、停
止剤（末端封鎖剤）として、４―アミノ安息香酸
を用いた。得られた粉粒状のコポリアゾメチン
は、ηsp／ｃ＝0.57（濃硫酸中）、流れ温度約290℃
であつた。 粒状のポリエチレンテレフタレート１重量部に
対し、コポリアゾメチン0.06重量部の割合で混合
し、スタテイツクミキサーを内装したエクストル
ーダー型溶融紡糸機に供給して押出した。比較の
ためにポリエチレンテレフタレートのみの溶融紡
糸も実施した。紡糸条件は、溶融温度を280℃、
捲取速度を200〜600ｍ／minで変化とした以外は
実施例１と同じであつた。また、延伸温度210℃
とした。 得られた結果を表２に示す。Ａ〜Ｃが本発明の
実施例であり、ａ及びｂが本発明外のポリエチレ
ンテレフタレート単独の実施例である。Ａ〜Ｃの
フイラメントについて、加熱装置つきの偏光顕微
鏡観察を265℃で行なつたところ、溶融異方性形
成能をもつコポリアゾメチンが極めて細い線状に
糸長方向に伸びているのがみられた。

【表】 Ｘ線回折による結晶配向度は、各々、Ａ；88
％、Ｂ；85％、Ｃ；84％、ａ；89％、ｂ；85％で
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンテレフタレートと溶融異方性形
   成能をもつポリアゾメチンの１種又は２種以上と
   から成るブレンド繊維であつて、ポリアゾメチン
   の含有量が0.5〜30重量％であり、ポリアゾメチ
   ンの少くとも一部が不均一相として分散し、かつ
   ポリエチレンテレフタレート部分のＸ線回折法に
   よる結晶配向度が少くとも80％であることを特徴
   とするブレンド繊維。 ２ ポリアゾメチンの含有量が１〜15重量％であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ブレンド繊維。 ３ 200〜450℃の間に流れ温度をもつているポリ
   アゾメチンを用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のブレンド繊維。 ４ ポリエチレンテレフタレート70〜99.5重量部
   と１種又は２種以上の溶融異方性形成能をもつポ
   リアゾメチン30〜0.5重量部とを混合した後、又
   は混合しつつ、溶融押出しし、延伸することを特
   徴とするブレンド繊維の製法。 ５ 末端の１つ又は２つが水酸基、カルボキシル
   基又はカルボン酸エステル基をもつ単位で封鎖さ
   れているポリアゾメチンを用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項記載のブレンド繊維の製
   法。