JPS6315374B2

JPS6315374B2 -

Info

Publication number: JPS6315374B2
Application number: JP715381A
Authority: JP
Inventors: Takashi Fujiwara; Hideo Kasatani
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-01-22
Filing date: 1981-01-22
Publication date: 1988-04-04
Also published as: JPS57121619A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエステル繊維およびその製造法
に関するものであり、さらに詳しくは、製糸性が
改善され、強度、ヤング率等が優れ、かつ熱収縮
率が改良されたポリエステル系のブレンド繊維お
よびその製造法に関するものである。ポリエチレンテレフタレートは繊維や成形品等
に幅広く利用され、高分子工業において重要な他
位を占めている。ポリエチレンテレフタレート繊
維をタイヤコード等のゴムの補強材として用いる
試みも古くからされており、タイヤのラジアル化
の進行およびレーヨンタイヤコードの供給不安の
進行につれ、例えばポリアミド繊維に比べ比較的
大きいヤング率をもつポリエチレンテレフタレー
ト繊維がタイヤコード素材として、以前にも増し
て重要視されている。しかし、ポリエチレンテレフタレート繊維は、
室温では比較的大きいヤング率をもつが、大きい
ヤング率のポリエステル繊維は、一般に、加熱時
の寸法安定性に乏しく、タイヤコードとして使用
されるとき不可避な、いわゆるコードのデイツプ
処理やゴムの加硫処理等における加熱により、寸
法の減縮つまり熱収縮がおこり、これによりヤン
グ率が低下してしまうという問題があつた。これ
に対し、ポリエチレンテレフタレート繊維製造時
の延伸倍率を調整して配向度を控え目にし、熱収
縮率を小さく抑える方法や、低重合度のポリエチ
レンテレフタレートを用いて熱収縮率を小さくす
る方法などが提案されているが、タイヤコード用
繊維として最も重要な物性である繊維の強度を犠
牲にしなければならないという重大な欠点があ
る。本発明は、このように事情に鑑みてなされたも
ので、ポリエチレンテレフタレート単独では製糸
上の工夫を加えても実現されえなかつたところ
の、強度およびヤング率が大きく、かつ熱収縮率
が小さいポリエステル系繊維が、ポリエチレンテ
レフタレートに特別な化学構造のポリエステルを
ブレンドして繊維化すれば実現できる、という本
発明者らの新たな発見に基づくものである。本発
明者らは、この知見をもとに、さらに研究を重
ね、ポリエチレンテレフタレートにブレンドする
ポリエステルの重合度が特定の範囲のものを用い
れば、製糸性が予想外に改善されることも見出
し、本発明に到つたものである。すなわち、本発明は、ポリエチレンテレフタレ
ートと次式で示されるポリエステル(A)；（ここで、Ｒは水素、メチル基およびエチル基
よりなる群から選ばれ、単位（）〜（）は
（）≒（）＋（）かつ（）／（）＝10／90
〜60／40を満足するモル比で存在し、還元粘度
（ηsp／Ｃ）が0.1〜0.6である。）とから成る繊維であつて、ポリエステル(A)の含
有量が0.5〜30重量％であり、ポリエステル(A)の
少なくとも一部が不均一相として分散し、かつ該
不均一相の分散は繊維の糸長方向への分散長さが
糸長方向と直角の方向への分散長さよりも大きい
形で存在することを特徴とするポリエステル繊維
であり、この繊維は、高強度、高ヤング率と低い
熱収縮率を兼備している。また、本発明の繊維を
製造する方法は、ポリエチレンテレフタレート
99.5〜70重量部とポリエステル(A)；（ここで、Ｒは水素、メチル基およびエチル基
よりなる群から選ばれ、単位（）〜（）は
（）≒（）＋（）かつ（）／（）＝10／90
〜60／40を満足するモル比で存在し、還元粘度
（ηsp／Ｃ）が0.1〜0.6である。） 0.5〜30重量部とを混合した後、または混合し
つつ溶融押出し、次いで延伸することを特徴とす
るポリエステル繊維の製造法であり、この方法に
より、製糸性よく製造することができる。本発明の繊維を構成するポリエチレンテレフタ
レートは、実質的にのくり返し単位からなるポリマーで、公知の方法
により、エチレングリコールとテレフタル酸また
はその誘導体とから重合される。本発明に用いら
れるポリエチレンテレフタレートは、繊維の高い
強度、高いヤング率を保証する意味で、通常0.5
より大きい、好ましくは0.7〜2.5、さらに好まし
くは0.9〜2.0の還元粘度（ηsp／Ｃ）（フエノール
６容量／テトラクロロエタン４容量の混合溶媒中
Ｃ＝0.5ｇ／dlで30℃で測定）を有するものが用
いられる。また、エチレングリコール単位および
テレフタル酸単位以外の成分が入つていても、約
10モル％までであれば許容される。特に、３官能
性のジオールやジカルボン酸、多環芳香族ジカル
ボン酸が約５モル％以下の少量共重合されている
ものは、高いヤング率の繊維を与えやすく好まし
い。本発明において、ポリエチレンテレフタレート
に混合されるべきポリエステル(A)としては、次式
で示される化学組成のものが用いられる；（ここで、Ｒは水素、メチル基およびエチル基
よりなる群から選ばれ、単位（）〜（）は
（）≒（）＋（）かつ（）／（）＝10／90
〜60／40を満足するモル比で存在する。）ポリエステル(A)は、単位（）に対応するジオ
ールまたはその誘導体および単位（）および
（）に対応するジカルボン酸またはその誘導体
から、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法など
の公知の方法によつて合成される。ポリエステル(A)において、還元粘度（ηsp／
Ｃ）（前記した方法、条件で測定）が0.1〜0.6の
範囲のものを用いるべきで、このとき溶融粘度が
好都合なものが得られ、かつポリエチレンテレフ
タレートと混合したとき製糸性にもすぐれてい
る。殊に、還元粘度が0.1〜0.5のポリエステル(A)
を還元粘度0.9以上のポリエチレンテレフタレー
トと組み合せて用いると、ポリエステル(A)が一種
の可塑剤として挙動するため、高強度、高ヤング
率の繊維を与える上で好ましい高重合度のポリエ
チレンテレフタレートの製糸がスムーズに行なえ
るため、このような還元粘度の組み合わせは、本
発明の好ましい実施態様を構成する。ポリエステル(A)において、単位（）のモル数
が単位（）と単位（）の合計モル数とほぼ等
しくなるように選ぶ必要のあるのは、上記した還
元粘度を実現する上で必要であるからである。ま
た、単位（）と単位（）のモル比が10／90〜
60／40であることを必要とするのは、10／90に満
たないモル比では、ポリエチレンテレフタレート
にブレンドしてもそれから得られる繊維の熱収縮
率がポリエチレンテレフタレート単味の繊維のそ
れより小さくならないからであり、60／40を超え
るモル比では、ポリエチレンテレフタレートにブ
レンドしたとき製糸性が悪くなることが多いから
である。ポリエステル(A)の単位（）と単位
（）のより好ましいモル比は20／80〜55／45で
ある。ポリエステル(A)の軟化点は約190〜260℃の
間にあるものが好ましく用いられる。ポリエステル(A)は、上記した条件を満足するか
ぎり、１種であつても、２種以上で用いてもよ
い。本発明においてポリエステル(A)は0.5〜30重量
％のブレンド率で用いられるべきである。ブレン
ド率が0.5重量％に達しない場合は、繊維の性能
がポリエチレンテレフタレート繊維と差異がなく
なり、30重量％を超えてブレンドすると、製糸性
が悪くなり、また脆い繊維しか得られなくなる
上、工業的生産の場合には経済的でなくなるから
である。ブレンド率が1.0〜15重量％のとき、本
発明の目的とするきわめて優れた性能、すなわち
高強度、高ヤング率と低収縮率の両立した繊維が
製糸性よく得られるので好ましい。本発明のブレンド繊維において、ポリエステル
(A)がポリエチレンテレフタレートを媒質にして、
少なくともその一部が不均一相として分散し、か
つ該不均一相の分散は繊維の糸長方向への分散長
さが糸長方向と直角方向への分散長さよりも大き
い形で存在していることが重要である。何故な
ら、もしこのような分散が行なわれていないなら
ば、ポリエチレンテレフタレート繊維の熱収縮率
を小さくするという本発明の意図が実現せず、ま
た場合によつては繊維の引張り強度も小さくなる
からである。好ましくは、ポリエステル(A)の分散
が（糸長方向の長さ）／（糸長方向と直角方向の
長さ）の比において1.5倍以上、より好ましくは
この比が2.5以上になつていることである。ポリ
エステル(A)がポリエチレンテレフタレート中にど
のような形で分散しているかは、例えば、両ポリ
エステルの染料に対する親和性の差を利用して知
ることができる。本発明の繊維において、ポリエステル(A)の分散
の大きさは、少なくともその一部が不均一相とし
て存在していることが、例えば上記の方法で処理
して光学顕微鏡で検知できる程度より大きけれ
ば、特に限定されない。しかし、光学顕微鏡で不
均一相であると認識できない程度に微分散してし
まうと、本発明の効果を発揮しない。本発明の繊
維の製造過程で、一定の割合でポリエチレンテレ
フタレートとポリエステル(A)とがエステル交換反
応をおこし共重合体化し、これによつて均一相化
することがあるが、実質的に全てが単一相のもの
に変化してしまわない限り、本発明の範囲に含ま
れる。本発明のブレンド繊維において、Ｘ線回折法に
よる結晶配向度が少なくとも80％であるものが好
ましく用いられる。結晶配向度はブレンド繊維の
Ｘ線回折における2θ≒26゜のピークについて、特
開昭55−122011号公報の記載の方法によつて配向
角を測定し、次式によつて算出する。結晶配向度＝180−（配向角）／180×100（％）結晶配向度が80％未満の繊維は、強度、ヤング
率ともに低い値になることが多い。本発明のポリエステル繊維は、ポリエチレンテ
レフタレートとポリエステル(A)とを混合（ブレン
ド）した後、または混合しつつ通常の溶融紡糸装
置および方法により押出しし、次いで延伸して製
糸することができる。そして、この方法が本発明
の第２を構成する。ブレンドする方法は特に限定されず、粒体や粉
粒体または粉体状等の固体状態で混合し溶融紡糸
装置に供給する方法、一旦溶融状態で混合または
分散した後、冷却して粒体や粉体とし、これを溶
融紡糸装置に供給する方法、溶融紡糸装置に別々
に供給して該装置中で混合する方法等の中から自
由に選ばれてよい。また、細かく分散するため
に、いわゆるスタテイツクミキサーを用いたり、
ダルメージ等の混練ゾーン付きのスクリユウを用
いたりするのは大いに望ましいことである。たゞ
し、溶融状態であまり長時間にわたつて混合する
と、いわゆるエステル交換反応によりポリエチレ
ンテレフタレートとポリエステル(A)とが共重合し
て、単一相のポリエステルへと変化する傾向があ
るので注意すべきである。製糸の方法は通常公知の方法、すなわち紡糸一
延伸の２工程法や、それを連続して行なうスピン
ドロー法や、高速紡糸して延伸工程を省略するド
ロースピン法等いずれの方法を用いてもよく、紡
糸、延伸工程での配向度の配分方法や、弛緩処理
の有無、温度の高低等も特に限定を必要としな
い。またいうまでもなく、トータル温度、フイラ
メント数、断面形状等も限定されるものではな
い。本発明の特徴の１つは、非常に製糸性のよいこ
とであり、その原因は、ポリエチレンテレフタレ
ートに特別に限定された範囲の還元粘度をもつポ
リエステル(A)をブレンドすることにより、溶融粘
度をポリエチレンテレフタレート単独で用いたと
きに比べ著しく低減できる点にあると考えられ、
このような特徴は、高強度、高ヤング率の繊維を
実現する上で好ましい高重合度のポリエチレンテ
レフタレート（例えば還元粘度は0.9以上のもの）
を用い、かつ比較的低い重合度のポリエステル(A)
（還元粘度で0.1〜0.5）を用いたとき、さらに明
確になる。ポリエステル(A)は、以上のように製糸
過程で溶融物の粘度を低減させる、いわば可塑剤
としての機能の他に、本発明に規定する状態で繊
維化されたならば、繊維の熱収縮率を小さくする
という、いわば補強材としても機能ももつている
と考えられる。本発明の繊維には、油剤や各種の添加剤、例え
ば顔料、染料、難燃剤、熱安定化剤、光安定剤等
が自由に付加されていてよい。また、ポリエチレ
ンテレフタレートとポリエステル(A)以外の第３の
ポリマー成分、例えば他のポリエステルやポリア
ミド、ポリオレフイン等を添加することも、本発
明の繊維の特徴を失わない限り許容される。本発明の繊維は、先述したように、高い強度、
高いヤング率をもち、かつ熱収縮率が小さいとい
うポリエチレンテレフタレート単独の繊維では得
られない優れた特徴を有しており、それ故に工業
用繊維資材として、殊にゴム補強用繊維、タイヤ
コードなどとして有用である。以下、実施例にて本発明を具体的に説明する
が、実施例における熱収縮率は、180℃の空気中
で気緊張状態で30分間処理した場合の元の長さに
対する収縮長さの百分率で表わしたものである。実施例１ポリエステル(A)を次のようにして重合した。ビ
スフエノールＡ単位50モル％、テレフタル酸単位
25モル％、イソフタル酸単位25モル％になるよう
に、ビスフエノールＡのジアセチル化物およびテ
レフタル酸、イソフタル酸を重合容器に入れ、微
量のN₂を流しながら室温から280℃に加熱した。
280℃で１時間加熱して酢酸を溜去し、次いで0.5
〜0.2mmＨｇにして45分間280℃で重合させて、還
元粘度0.43のポリエステルを得た。このポリマー
は約230℃に軟化点をもつていた。重合したポリエステル(A)は、重合取出し後、粉
砕機で約１〜３mmの粒状物に粉砕した。一方、常法により重合したポリエチレンテレフ
タレート（ηsp／Ｃ＝1.05）を２〜４mmの粒状に
して用意した。両方の粒状物をＶ型ブレンダーに、所定の重量
比で投入し、約１時間混合した。このようにして
混合粒状物および比較としてポリエチレンテレフ
タレートのみの粒状物を、十分に乾燥した後、エ
クストルーダー型溶融紡糸機を用い、溶融温度
300℃で、孔径0.5mmφ、孔数100個のノズルから
押出し、500ｍ／minの速度で捲き取つた。次い
で、この未延伸糸を、延伸温度200℃、トータル
延伸倍率6.20倍の条件で延伸後、熱処理温度200
℃の条件で定長熱処理し、弛緩処理することなく
捲取つた。混合粒状物から得られた500d／100fのマルチフ
イラメントの物性等を表１に示す。表１より、ポリエステル(A)を0.5〜30重量％ブ
レンドして得た繊維が高い強度を維持し、かつ高
ヤング率、低収縮率であることがよみとれる。こ
のような繊維は、ゴムの補強繊維として、殊にタ
イヤコードとして好ましく用いられる。なお、全フイラメントについてＸ線回折による
結晶配向度を調べたところ、82〜89％の間にあつ
た。

【表】実施例２本実験においては、通常の溶融重合を行なつた
後、さらに固相重合によつて重合度を高めた、
ηsp／Ｃ＝1.38のポリエチレンテレフタレートを
用いた。ポリエステル(A)を界面重合法により合成した。
つまり、ビスフエノールA228重量部を微量の
NaOHを含む水5000重量部に溶解し、テレフタ
ル酸50重量部とイソフタル酸116重量部とを塩化
メチレン7000重量部に溶解し、界面活性剤として
ラウリル硫酸ナトリウム10％水溶液を100重量部
用いて、３つの液を反応容器中で激しく撹拌し
た。析出したポリマーを洗浄、乾燥して、ビスフ
エノールＡ単位50モル％、テレフタル酸単位30モ
ル％、イソフタル酸単位70モル％からなるηsp／
Ｃ＝0.30のポリエステル(A)の粉末を得た。ポリエチレンテレフタレートチツプ95重量％と
ポリエステル(A)を５重量％の割合で混合し、いわ
ゆるスタテイツクミキサーを内装したエクストル
ーダー型溶融紡糸機に供給して押出した。比較の
ためにポリエチレンテレフタレートのみの溶融紡
糸も実施した。紡糸条件は、溶融温度を280℃、
捲取速度を200〜600ｍ／minで変化とした以外
は、実施例１と同じであつた。また、延伸温度
210℃とした。得られた結果を表２に示す。Ａ〜Ｃが本発明の
実施例であり、ａが本発明外のポリエチレンテレ
フタレート単独の実施例である。得られたフイラ
メントについて染色した後、光学顕微鏡観察する
と、Ａ〜Ｃのフイラメントの場合、ほとんど染ま
つていない部分が極めて細い線状に糸長方向にの
びているのが見られた。Ｘ線回折による結晶配向
度は、各々Ａ；87％，Ｂ；91％，Ｃ；89％，ａ；
88％であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエチレンテレフタレートと次式で示され
るポリエステル(A)；（ここで、Ｒは水素、メチル基およびエチル基
よりなる群から選ばれ、単位（）〜（）は
（）≒（）＋（）かつ（）／（）＝10／90
〜60／40を満足するモル比で存在し、還元粘度
（ηsp／Ｃ）が0.1〜0.6である。）とから成る繊維であつて、ポリエステル(A)の含
有量が0.5〜30重量％であり、ポリエステル(A)の
少なくとも一部が不均一相として分散し、かつ該
不均一相の分散は繊維の糸長方向への分散長さが
糸長方向と直角の方向への分散長さよりも大きい
形で存在することを特徴とするポリエステル繊
維。２ポリエチレンテレフタレート99.5〜70重量部
とポリエステル(A)；（ここで、Ｒは水素、メチル基およびエチル基
よりなる群から選ばれ、単位（）〜（）は
（）≒（）＋（）かつ（）／（）＝10／90
〜60／40を満足するモル比で存在し、還元粘度
（ηsp／Ｃ）が0.1〜0.6である。） 0.5〜30重量部とを混合した後、または混合し
つつ溶融押出しし、次いで延伸することを特徴と
するポリエステル繊維の製造法。３還元粘度（ηsp／Ｃ）が0.9より大きいポリエ
チレンテレフタレートを用い、還元粘度（ηsp／
Ｃ）が0.1〜0.5のポリエステル(A)を用いる特許請
求の範囲第２項記載のポリエステル繊維の製造
法。