JPH06502695A - 改質ポリマーを用いた着色ナイロン繊維の加工 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改質ポリマーを用いた着色ナイロン繊維の加工技術的分野 本発明はある種のランダム及び／又はブロックポリアミドから製造した着色ナイ ロン繊維及び溶融−紡糸着色ナイロン繊維の配向に必要な延伸張力を低下させる 方法に関する。

発明の背景 ナイロンは酸性又はカチオン染料を用い、布又は紙積で用いることができる優れ た着色糸に染色することができる。近年、糸の製造者は紫外光による分解及び褪 色に対するその耐性を向上させ、化学品及び有害煙霧に対する耐性を向上させ、 洗濯により除去されない永久着色を与えるために着色顔料をナイロン糸に挿入し 始めた。ある顔料はフィラメントの紡糸操作に悪影響を与えることなく容易にナ イロン糸中に混合することができるが、はとんどの顔料−及び特に有機化合物− はナイロン中に混合されている間、又はその後の溶融−紡糸及び延伸操作でいく らか困難を引き起こす。一般に有機顔料はナイロンに架橋し、その粘度を変え、 繊維を弱体化する球晶を形成し、延伸張力及びフィラメントの破断を増す原因と なる。

紫外光はナイロンを分解し、分解はいくらかの顔料の存在により加速され得る。

これを防ぐために種々の形態の銅がポリマーに加えられることが多い。紫外光に よるポリマーの分解を防ぐのに有効な量の銅も紡糸性能を悪くする。顔料と銅が 組み合わさるとさらに悪い。

１９９０年６月２０日に公開され、ここに参照として挿入する欧州特許公開番号 ０３７３６５５　（“Ａｎｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ、”）は、許容し得る高さの紡糸 性能を有する耐汚染性、顔料−着色ポリアミド繊維の製造法を開示している。こ れらの方法は最高４．０重量％の５−スルホイソフタル酸又はその塩などのカチ オン染料添加物を用いて作られるランダムナイロンコポリマーを形成し、最高４ ．５重量％の顔料濃厚物をコポリマーに加え、顔料／ポリマーブレンドを溶融− 紡糸する段階を含む。しかしある種の顔料はそこに開示されているコポリマーを 用いてさえ紡糸が非常に困難なままである。

Ａｎｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ　は主に紙積の用途に有用な着色繊維を目的としている が、パラシュート布、ライフジャケット及び工業的縫製などの高い靭性を必要と するある種の工業的用途で用いるのに適した着色繊維をめる要求がある。しかし この場合も顔料の存在が繊維の延伸を困難にし、その結果非着色ナイロン糸の場 合に得られるデニール当たり７゜５グラム以上という高さの靭性を達成するため には配向が不十分となる。

そのような顔料のナイロン紡糸及び延伸性能への影響を軽減する方法は、有機及 び無機の両方の着色顔料をより広く選択して利用することを可能にし、繊維の製 造者が製品の欠陥及び操作上の困難を軽減しながら完全な範囲の流行の色を提供 することを可能にし、靭性の高い着色ナイロン繊維の製造を可能にする。

発明の概略 ここで、ポリアミド及び着色顔料の均一溶融ブレンドを形成し、ブレンドを紡糸 して繊維を形成し、繊維に張力を加えてそれを延伸し、それによりその配向を増 す段階による着色へキサメチレンアジパミドポリマー繊維の溶融−紡糸法におい て、少なくとも８０重量％の重合ヘキサメチレンアジパミド単位を有し、ヘキサ メチレンアジパミドを形成する以外に少なくとも２種類の異なる二官能基性繰り 返しアミド−形成部分を有し、異なる該繰り返しアミド−形成部分のそれぞれは ポリアミドの０゜２５−１０重量％の量で存在し、ブロックの一部を構成する異 なるアミド−形成部分が以下の基二イソフタル、テレフタル、ドデカンニ酸、２ −メチルペンタメチレンジアミノ及びＮ、　Ｎ’　−ジブチルヘキサメチレンジ アミノから成る群より選ばれるランダム共重合ポリアミド又はブロックポリアミ ドをポリアミドとして用いることにより、繊維においてあらかじめ決められた程 度の延伸を達成するために必要な延伸張力の低下に関する改良が得られることを 見いだした。（簡単のために後文でこれらは“ブロック−形成部分”と呼ぶ。） 本発明の形態のひとつにおいて、ナイロン６．６−形成モノマー、すなわちヘキ サメチレンジアミン及びアジピン酸又はヘキサメチレンジアンモニウムアジペー ト塩、及びそれぞれ０．２５−１０重量％、好ましくはそれぞれ０．　４−７． 　５重量％の２種類か又はそれ以上の異なる二官能基性ポリアミドー形成七ツマ −のブレンドを重合し、三元ポリマー又はマルチポリマーであるランダム共重合 ポリアミドを製造することにより、紡糸するポリアミドに２種類の繰り返しアミ ド−形成部分を挿入する。例えば後文の実施例１は、ナイロン６．６形成モノマ ー、カプロラクタム及び５−スルホイソフタル酸ナトリウムの重合により形成さ れた三元ポリマーを示す。

別の形態ではナイロン６．６ホモポリマーを、ポリアミド鎖中にブロック−形成 部分を有する１種類か又はそれ以上の異なるポリアミドと溶融−配合することに より、２種類の二官能基性繰り返しアミド−形成部分をポリアミド中に挿入する 。適した時間及び温度奥件下で、アミド交換反応が起こり、ブロック−形成部分 を有するポリアミド鎖がより短い鎖に分裂し、それがホモポリマーの鎖とブロッ クを形成する。この方法で２種類の異なるブロック−形成部分がホモポリマー中 に挿入され、それぞれ領　２５−１０重量％の量で存在すると、本発明の方法の 改良が観察される。２種類の異なるブロック−形成部分は、ポリ（Ｎ、　Ｎ’　 −ジブチルヘキサメチレンドデカミド）などの１個のポリマーのアミド交換反応 により、又はイソフタル酸及びテレフタル酸とへキサメチレンジアミンのコポリ マーなどのコポリマーにより、あるいは別の場合にはホモポリマーと１種類より 多いポリアミド、例えばポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）とポリ（ヘキ サメチレンテレフタルアミド）との溶融−配合により与えることができる。

さらに別の形態では、ナイロン６．６−形成モノマーと０．　２５−１０重量％ 、好ましくは０．　４−７．　５重量％の１種類の異なる二官能基性ポリアミド ー形成コモノマーのブレンドを重合してランダムコポリアミドを形成することに より、ランダム共重合ポリアミドとブロックポリアミドの組み合わせを製造する ことができる。その後そのコポリアミドを、ポリアミド鎖中にブロック−形成部 分を有する異なるポリアミドと共−溶融し、ナイロン６．６を形成する以外に少 なくとも２種類の異なる繰り返しアミド−形成部分を有するランダム及びブロッ クポリアミドの組み合わせを形成する。例えばヘキサメチレンジアミンとアジピ ン酸及び少量の５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩を重合し、その後ポリ（ヘ キサメチレンイソフタルアミド）などのポリアミドにより与えられるイソフタル 部分と共にブロック重合することによりコポリマーを形成することかできる。

ブロックポリアミドの形成に異なるポリアミドを用いた場合、主ポリマーと共に 共−溶融するブロック−形成ポリマーは場合により、着色顔料を前もって分散し た濃厚物の形態で存在することができる。典型的に、溶融−ブレンド内で顔料粒 子をより均一に混合するために担体及び他の添加物を含む濃厚物が用いられるの で、これはブロックの形成に用いられる異なるポリアミドを導入する簡便な方法 となる。

前記の改良により達成された延伸張力の低下は、ナイロンホモポリマー又はその ランダムコポリマーと共に顔料を用いて繊維を紡糸した場合に得られるよりも優 れた加工作業性を与える。実際に作業性は非着色ナイロンホモポリマーの場合に 近いことが多い。さらにそのような加工性における改良は引張特性を失うことな く得ることができる。

本発明のさらに別の具体化において、これらの方法を用いて得られる延伸張力の 低下により着色ナイロン６．６繊維の配向が十分に増し、デニール当たり７．５ 又は８．０グラムかそれ以上の繊維靭性、ならびにデニール当たり３０−３５グ ラムの弾性率さえ達成する。着色ポリアミド繊維の場合そのような繊維の特性は 、以前は容易に得ることができなかった。従って本発明は靭性がデニール当たり 少な（とも７．５グラム、好ましくはデニール当たり８．０グラムである着色へ キサメチレンアジパミドポリマー繊維も含み、繊維はポリアミド及び着色顔料を 含み、ポリアミドは少な（とも８０重量％のヘキサメチレンアジパミド単位及び ヘキサメチレンアジパミドを形成する以外に少なくとも２種類の異なる二官能基 性繰り返しアミド−形成部分を有するランダム共重合ポリアミド又はブロックポ リアミドであり１、異なる該繰り返しアミド−形成部分のそれぞれはポリアミド の０．２５−１０重量％の量で存在し、プロ。

りの一部を構成するアミド−形成部分はイソフタル、テレフタル、ドデカンニ酸 、２−メチルペンタメチレンジアミノ及びＮ、Ｎ’　−ジブチルヘキサメチレン ジアミノから成る群より選ばれる。

本文で用いる用語“アミド−形成部分”は、官能末端基を除去した後の二酸、ジ アミン又はラクタムを言う。やはり本文で用いる“ヘキサメチレンアジパミド単 位”は、２種類の繰り返しアミド−形Ｅｊ、部分、すなわち七ツマーヘキサメチ レンジアミンから形成されるヘキサメチレンジアミノ部分−（ＮＨ−（ＣＨ２） ６−ＮＨ）−及びモノマーアジピン酸から形成されるアジピン酸部分−（ＱＣ（ ＣＨ２）４　Ｃｏ）−から形成されたナイロン６．６単位を言う。“共重合ポリ アミド”という用語は。

２種類又はそれ以上の異なる繰り返し単位を含み、その結果ポリマー鎖の一部と して少なくとも３個の異なるアミド−形成部分を有するランダムポリアミドを総 称的に言うのに用いられる。そのようなポリアミドには、ナイロン６．６形成モ ノマーであるヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸と１個又はそれ以上の異な るポリアミド形成モノマーの重合により形成されるいずれのランダムポリアミド も含まれる。“コポリマー”（又は“コポリアミド”）という用語は、２種類の みの異なる繰り返し単位を有し、そのような単位のそれぞれがアミン及び酸部分 を有するポリマー（又はポリアミド）を言うために用いられろう従ってナイロン ６゜６のコポリマーは３種類の異なる繰り返しアミド−形成部分を有する。

“三元ポリマー”　（又は“三元ポリアミド”）という用語は、３種類の異なる 繰り返し単位を含み、４種類の異なるアミド−形成部分を必要とするポリマー（ ポリアミド）を言う。ナイロン６．６三元ポリマーの例は、ナイロン６．６形成 モノマーと２種類の異なるコモノマー、例えばイソフタル酸及び２−メチルペン タメチレンジアミンとの反応生成物である。“マルチポリマー”　（又は“マル チ−ポリアミド”）という用語は３種類以上の異なる繰り返し単位を含むポリマ ー（ポリアミド）を言う。“ブロックポリマー“又は“ブロックポリアミド”と いう用語は、２種類か又はそれ以上の異なるポリマーを一緒に共−溶融し、その 後さらに加工して異なるポリマーそれぞれの繰り返しアミド−形成部分を含むブ ロックを形成することにより得られるポリマーを言う。

図面の簡単な説明 図１はダークプラム（ｄａｒｋ　ｐｌｕｍ）及びネイビー（ｎ　ａ　ｖ　ｙ）の 顔料濃厚物を用いて製造した種々の繊維に関する延伸張力の関数としての工程中 断のプロットであり、これらのデータを通る最適合（ｂｅｓｔ−ｆｔｔ）直線は 延伸張力と工程中断の正比例関係を示している。

図２はダークプラム及びネイビーの顔料濃厚物を用いて製造した種々の繊維に関 するクエンチ面積の関数としての工程中断のプロットであり、これらのデータを 通る最適合直線はクエンチ面積と工程中断の正比例関係を示している。

発明の詳細な説明 これらのポリアミド繊維の向上した加工性は、それらを溶融−紡糸及び延伸する 条件の分析により理解することができる。下記の議論でわかる通り、溶融−紡糸 されたばかりのナイロン６．６ホモポリマーの着色フィラメントは非−着色フィ ラメントより急速に急冷される傾向がある。

そのような急速急冷フィラメントは紡糸の間に破断する傾向、及び延伸の間に繊 維を配向させるのにより大きな張力を必要とする傾向の両方がある。延伸の間に 繊維に与える力を増すと今度は又破断の量が増加する。

実施例に示す通りここに記載する顔料−着色ランダム及びブロックポリアミドは 急冷も比較的遅いし、延伸に必要な力も小さく、それにより加工の間の破断を少 な（する。

本発明の方法は、配向の程度が異なる、従って引張特性の異なるナイロン繊維の 製造に用いることができる。繊維の配向が増すと共に例えばその靭性が増す。与 えられた最終用途に適用するために必要な靭性及び他の繊維の性質に依存して所 望の配向の程度を決定する。かくしてその配向度、従って所望の繊維の性質を得 るために必要な合計の機械的延伸を設定する。紡糸されたばかりの繊維は、典型 的に供給ロール及び速−回転（ｆａｓ　ｔｅｒ−ｔｕｒ口ｉｎｇ）引き取りロー ルの間で伸長することにより延伸し、２つの間の比率（延伸比）が得られる延伸 及び配向度の尺度である。いずれの与えられた延伸比においても、延伸されてい る時の繊維への張力が高すぎると破断が起こり、工程は中断される。従ってあら かじめ決められた延伸比を得るために必要な延伸張力を低下させるのが望ましい 。

例えば生地及び紙積の用途で用いられる繊維は比較的低り弓１張強さを必要とし 、紡糸されたばかりの繊維は典型的に生地糸の場合の約１５０％から紙積繊維に 適した引張特性（約３グラム／デニールの靭性及び約６５％の伸び率）を与える 約２５０−３００％という小さい延伸比で延伸される。

しかし工業的用途の場合、靭性がより高い繊維が望ましく、その結果より高い配 向が必要である。本方法を用いて繊維の延伸に必要な力を低下させることにより 、より高い配向度と言い換えることができるより高い延伸比、及び従ってより高 い靭性を得ることができる。ここで、４゜５−５．５Ｘの範囲で繊維を延伸する ことにより、少なくともデニール当たり７．５グラムの靭性を有するａ料〜着色 ポリアミド繊維を、ポリアミド及び着色顔料濃厚物の組成物から溶融−紡糸する ことができる。

そのような繊維の製造のための好ましい組み合わせには、コモノマーとしてナイ ロン６．６塩とカプロラクタム及び５−スルホイソフタル酸又はその塩、特にナ トリウム塩のいずれかから製造された共重合ポリアミドが含まれる。特に好まし い靭性の高い黒い繊維は、チャネルブラック（Ｃｈａｎｎｅｌ　ｂｌａｃｋ）（ ＰＢＫ−７）及びインダントロンブルー（Ｉｎｄａｎｔｈｒｏｎｅ　Ｂｌｕｅ） （ＰＢ−６０）を含む黒色顔料濃厚物、及び約２−４重量％のカプロラクタムな らびに約１−３重量％の５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩を加えたヘキサ メチレンジアンモニウムアジペートから製造されたランダム三元ポリアミドの溶 融組成物から商業的条件下で紡糸することができる。これらの繊維はパラシュー ト材料としての生地ならびに高強度縫製糸及び他の工業的用途に有用である。

ナイロン６．６形成モノマーと共に用い、本発明で用いられるランダム共重合ポ リマー中に見られる異なる繰り返しアミド−形成部分を与えることができる適し た二官能基性コモノマーには、脂肪族及び芳香族二酸、脂肪族及び芳香族ジアミ ン、ラクタム及びそのような化合物を用いて形成された塩が含まれる。そのよう な化合物の例にはイソフタル酸、ドデカンニ酸、２−メチル−１，５−ジアミノ ペンタン、ｍ−キシリルジアミン、５−スルホイソフタル酸及びその塩、特にア ルカリ金属塩、カプロラクタムなどが含まれるがこれらに限られるわけではない 。下記の実施例でさらに詳細に調べ、記載する広い範囲のコモノマーに基づき、 ある種のコモノマーが他より有効であるが、十分重合し、ナイロン６゜６形成モ ノマーと共に溶融−紡糸することができるいずれの組み合わせも、はとんどの顔 料により持ち込まれる加工の問題を防ぐのを少なくともある程度助けると思われ る。

ナロン６．６及びナイロン６．６ベースポリマーと共にブロックポリアミドを形 成して本発明の方法の改良を達成するのに有用なポリアミドは、前記で議論した 特定のブロック−形成部分を与えることができるポリアミドである。そのような ポリアミドの例にはポリ（Ｎ、Ｎ’　−ジブチルヘキサメチレンドデカミド）、 イソフタル酸及びテレフタル酸とへキサメチレンジアミンのコポリマー、及び２ −メチルペンタメチレンジアミンとイソフタル酸、テレフタル酸、ドデカンニ酸 のポリマー、あるいはこれらの組み合わせが含まれる。ナイロン６．６ベースポ リマーとポリ（Ｎ、　Ｎ’　−ジブチルヘキサメチレンドデカミド）及びイソフ タル酸／テレフタル酸コポリアミドを溶融−配合することにより、特に優れた結 果が得られた。ナイロン６．６ベースポリマーはナイロン６．６ホモポリマー又 は少なくとも８０重量％のヘキサメチレンアジパミド単位を有するコポリマーの いずれかであることができ、好ましいコポリマーはヘキサメチレンアジパミド及 び最高４重量％の５−スルホイソフタレートのナトリウム塩のランダムナイロン ６．６コポリマーである。

そのような溶融−配合ブロックポリアミドは、ブロックを形成する各アミド−形 成部分を、用いたそれぞれのポリアミドに依存して少なくとも約０．２５重量％ 必要とする。しかし一般にベースポリマーを改質して紡糸性能の十分な改良を得 るのに必要な化合物の量は、上記のランダム三元−又はマルチ−共重合ポリアミ ドを用いた場合より溶融−配合ブロックポリアミドを形成する場合の方が多い。

アミド−形成部分の０゜２５−１０重量％範囲内の正確な必要量は、含まれる特 定のポリアミド及び顔料、ならびに所望の改良の程度に依存する。

ブロックポリマーは、２種類か又はそれ以上のポリアミドを、異なるポリマー踏 量のアミド交換反応（すなわちアミド交換）を起こすのに適した時間及び温度条 件下で溶融−配合することにより形成する。時間及び温度は、種々のブロック形 成の程度を得るために調節することができるが、ある程度のブロック形成を起こ すためには典型的溶融−紡糸条件が一般に十分である。

１０重量％の異なる繰り返しアミド−形成部分が実際の上限であると思われるが 、ある場合には１０重量％以上の量も、含まれるペースポリアミドの性質を繊維 が失い始めるが同様の加工性能の改良を与えることが予想される。従って繰り返 しアミド−形成部分のそれぞれの上限は、経済性に対する考慮及び最終的用途に おける性能の要求のみに束縛されると思われる。

本発明の方法により製造する着色糸は、広範囲の有機及び無機顔料の両方を用い て製造することができ、それらは一般に１種類か又はそれ以上の顔料及び例えば ナイロン６及びナイロン６／６．　６／６．　１０　（４６／３４／２０％）の 三元ポリマーなどの１種類か又はそれ以上の既知のポリアミド担体及び潤滑剤な らびに他のポリマー添加物を含む池の材料を含む濃厚組成物の形態で導入され、 顔料の数、色及び割合は最終的に所望の色相に基づく。

本文に記載の方法を用いたポリアミド繊維で有効に使用することができる着色顔 料の中には、下表へで示すようなフタロブルー（ＰＢ−１５：２）、ペリレンレ ッド（ＰＲ−１７９）、インダントロンブルー（ＰＢ−６０）、フタログリーン （ＰＧ−３６）　、イエロークロム錯体（ＳＹ−２１）及びカーボンブラック（ ＰＢＫ−７）群の顔料、例えばランプブラック、ファーネスブラック又はチャネ ルブラックがある。池にはフタロブルーＲ／Ｓ　（ＰＢ−１５・１）、アンチモ ン−クロム−チタン錯体（ＰＢ−２４）　、酸化鉄ＹＳ及び酸化鉄ＢＳ　（ＰＲ −１０１）　、シアシアントロキノン（ＰＲ−１７７）　、コバルトブルー（Ｐ Ｂ−２８）、カルバゾールバイオレット（ＰＹ−２３）　、フィラミドレッド３ Ｂ（ＳＲ−２２６）、フタロブルーＧ／Ｓ　（ＰＢ−１６）及び亜鉛フェライト （ＰＹ−１１９）が含まれる。これらの顔料はすべて単独で、又は互いの組み合 わせとして用いることができる。本文で用いる“着色顔料“という用語は、長い 間ナイロンの艶消しのために少量で用いられてきた二酸化チタンなどの白色顔料 を含むものとする。

カイロン６．６ホモーあるいはコポリマーと共に用いて特に困難な紡糸の問題を 起こさない着色顔料を用いた場合でさえ、本文に記載のランダム及びブロックポ リアミドからポリアミド繊維を紡糸する時に延伸張力の低下が観察されることに 注意しなければならない。そのような顔料の例には上記の酸化鉄顔料が含まれる 。

繊維の製造におけるその利用の他に、本文に記載の顔料−着色ランダム及びブロ ックポリアミドは、例えばフィルム及び吹き込み成型品を含む多様な非−繊維用 途でも有用であることができる。

本発明の加工の利点を達成するために用いるコモノマー又は追加のポリマーの選 択は、一部にはポリアミド繊維の目的とする最終的用途により決定される。例え ばポリアミドから製造される繊維又は他の製品の耐汚染性の向上のために、Ａｎ ｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ、は０．　５−４．　０重量％のカチオン染料添加物、例え ば５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩をナイロン６．６又は６と共重合させ ることができることを開示している。従って耐汚染性繊維が所望の場合、異なる 繰り返しアミド部分のひとつを与えるためのそのようなカチオン染料添加物が理 論的に選ばれる。しかし例えば酸性染料による高度の染色性が必要な最終用途（ 例えば生地又は紙積の酸性染料オーバープリントあるいは酸性染料染色−低抗性 の繊維製品との区別のために）のように、そのような添加物の使用が完成製品で 望ましくない場合、代わりのコモノマー又は追加のポリマーが理論的に選ばれる 。

ポリマー形成 本文で用いられるホモポリマー及びランダム共重合ポリアミドは、種々の重合法 により製造することができるが、縮合重合が好ましい方法である。本発明の記載 のランダム共重合ポリアミド製造に用いられる特に簡便な方法は、２種類か又は それ以上の塩水溶液を与えることであり、そのひとつはナインロ６，６前駆体で あるヘキサメチレンジアンモニウムアジペートであり、他はナイロン６．６ポリ マー鎖中に挿入される異なる繰り返し単位の前駆体である。ナイロン６．６ポリ マーの改質に用いられるそのような池のコモノマーの塩溶液は、多くの場合改質 コモノマー及び釣り合う量のナインロ６．６モノマーから形成される。例えばイ ソフタル酸又はスルホン化イソフタル酸を用いてナイロン６．６コポリマーを形 成する場合、塩は等モル量のへキサメチレンジアミンを用いて釣り合わせる。同 様に２−メチルペンタメチレンジアミンを用いてナイロン６．６コポリマーを形 成する場合、追加の塩は等モル量のアジピン酸を用いて釣り合わせる。別の場合 、同一の塩により２個の異なるアミド−形成部分を与えることができ、その塩は 例えば等モル量のイソフタル酸及び２−メチルペンタメチレンジアミンから形成 する。適した量の異なる塩溶液を混合し、所望の完成ポリマー組成物のための複 合塩溶液を製造することができる。別の場合、ナイロン６．６−形成モノマー及 びランダム共重合ポリアミドの異なる繰り返し単位の形成に用いられる改質コモ ノマーを、重合法の前に、又はその間に塩の形態ではなく″正味”で加えること ができる。

縮合重合はバッチ又は連続反応器中で行うことができる。方法の制御のために通 常種々の添加物を加えるのが望ましい。ナイロン６．６ホモポリマーの重合で用 いるための多様な触媒、例えばフェニルホスホン酸、次亜リン酸マンガンなどが 既知であり、これらは本文に記載のランダム共重合ポリアミドの重合で有用であ ることが見いだされた。同様に、反応容器内の発泡を抑制するために多様な消泡 剤を用いることができる。

所望なら、特定の最終用途の要求を満たすために他の添加物も加えることができ る。

所望の添加物を含む塩溶液は、オートクレーブなどの適した反応容器内で、不活 性雰囲気下で反応させる。塩溶液は、ヘキサメチレンジアミンなどの揮発性有機 化合物の損失を最小にするために約３００　Ｐ　Ｓ　Ｉ　Ａに圧力を増しながら 、１７５−２００℃の温度に加熱する。これには典型的に約１時間かかり、オリ ゴマーが形成される。その後ポリマー組成に依存して温度を２５０−２７５℃に 上げる。その後圧力をゆっくり解放し、蒸気を放出し、反応を重合に向かわせる 。大体同一の温度を保ちながら、十分な時間反応混合物を一定の低圧に保ち、所 望の程度の反応を得る。その後反応容器からポリアミドを押し出し、簡便に細断 し、乾燥してフレークを製造する。オートクレーブからのナイロン６．６共重合 ポリマーの相対粘度（ＲＶ）（蟻酸溶液を用いて測定）は、１５−８０の範囲で あることができるが、一般に２０−５５である。

かくして製造されたポリアミドは、それが製造されたＲＶにて紡糸するか、又は 従来の固相重合法により（例えば不活性ガス下、制御された温度及び湿度にて水 を除去することにより）さらに重合させてより高いＲＶとすることができる。別 の場合、紡糸の前に押し出し機中でポリマーを溶融する時に水を放出するなどの 他の方法によってもＲＶを増すことができる。

艶消剤、酸化防止剤及び顔料などのいずれの種々の既知の添加物もポリマー製造 の適した時点でポリアミドに加えることができる。しかし紡糸の進行中、押し出 し機内でフレークが溶融している時に、顔料をポリマーフレークに加えるのが好 ましい。これは分散を良（し、オートクレーブ容器が顔料で汚染するのを防ぎ、 顔料及びポリマーの両方の分解を軽減するので顔料添加の好ましい方法である。

紡糸 本発明で用いられるポリマーは典型的にフレークの形態で押し出し機、好ましく はスクリューメルター型の押し出し機中で溶融する。典型的にポリマー担体中の 濃厚物として分散された着色顔料は押し出し機に共−供給され、そこで共−溶融 され、均一な溶融−ブレンドを与える。前記のブロック−形成部分から製造され たポリアミドを従来の顔料担体の代わりに、又はそれに追加して用い、本発明で 有用なブロックポリアミドの製造に用いられる部分を与えることができる。別の 場合そのような部分は、顔料及び主要ナイロン６．６ホモポリマー又はコポリマ ーフレークと共に押し出し機に別に供給される異なるポリアミドの形管で与える ことができる。後文の実施例２４−２５を参照。

均一な溶融−ブレンドの調製の後、着色ポリマー溶融物は典型的に移送ラインを 通って紡糸口金にポンプ輸送され、紡糸口金オリフィスを通り、急冷煙突中に紡 糸され、フィラメントを形成し、それは空気の直交流により不粘着状態に冷却さ れる。フィラメントは供給ロールにより急冷領域を通って引っ張られ、場合によ りスチームコンディショナー管を通って煙突から引き取られる。その後フィラメ ントは延伸され、配向を増す。Ｕ、Ｓ、特許第４．６１２，１５０号（ＤｅＨｏ ｗｉ　ｔ　ｔ）に記載の連結紡糸−延伸法（ｃｏｕｐｌｅｄ　ｓｐｉｎ−ｄｒａ ｗ　ｐｒ。

ｃｅｓｓ）又はＵＳ、特許第３．３１１．６９１号（Ｇｏｏｄ）に記載の２段階 延伸法を含む種々の延伸法が既知である。

寒籏廻 以下の実施例は本発明の例示を目的として示すものであり、制限を目的としたも のではない。池に指示がなければパーセントは重量による。

本文に記載の結果を得るために以下の試験法を用いた。

特許第４．７０２．８７５号中の４１１１２．４２−５１行に記載の要領で測ｓ 、Ｉｎｃ、により発刊された“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｅｎｄｕｓｔ ｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ−の１７巻、２９３−２９４頁 （１９７３）に記載の方法により測定する。

糸のデニールは、ＡＳＴＭ　Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ　Ｄ−１９０７−８０に従 って測定する。

引張特性（靭性、弾性率及び伸び率）は、Ｕ、Ｓ、特許第４．　５２１゜４８４ 号中の欄２．６１行からｌｌｌ！３．１行にてＬｉにより記載の要領で測定する 。

急冷面積−系の速度を紡糸口金から種々の距離の糸上の数点にて急冷煙突中で測 定する。通常速度は、紡糸口金の９インチ下からその５５インチ下までの１２位 置で測定する。３又は４本の糸につき測定し、各位置における平均速度を算出す る。位置に対する糸の速度のグラフをプロットし、曲線をデータに合わせ、曲線 の下の面積を決定する。急冷面積の高い値、すなわち曲線の下の面積の高い値は 、悪い紡糸作業性の高い可能性と相関している。

延伸張力は、繊維中にあらかじめ決められた程度の延伸を得るのに必要な張力で ある。これは手−保持（ｈａｎｄ−ｈｅ　Ｉｄ）張力計、Ｔｅｎ５ｉｔｒｏｎ、 Ｉｎｃ、、Ｈａｒｖａｒｄ、Ｍａｓｓ、からの型番ＴＲ２０００を用い、糸が延 伸されている間に延伸領域で測定する。３又は４本の糸につき測定し、平均延伸 張力を記録する。延伸比、処理量及び糸温度が測定値に影響し、延伸張力を測定 している間は一定に保たなければならない。

延伸比は糸が延伸される程度の指標であり、延伸ロール速度を供給ロール速度で 割ることにより算出する。２個の延伸ロールがある２段階延伸法の場合、延伸ロ ール速度は２番目の延伸ロールの速度である。

破断点延伸比（ＤＲＢ）は、糸が延伸ロールの回りに巻かれる毎に糸が破断する まで糸の延伸比を増加させることにより決定する。低いＤＲＢは破断することな く糸が十分に配向できないことを示しており、従って劣った紡糸／延伸性能の指 標である。

実％延伸張力効率（％ＤＴＥ、ｅ、）は、ランダム共重合ポリアミド中の非−ナ イロン６．６アミド一形成部分の重量％当たりに得られた延伸張力の低下である 。これは式・ （ＤＴ）−（ＤＴ）　重量％添加物 ＨＰ　ＮＰ により算出され、ここで： （ＤＴ）、、＝顔料を含むナイロン６．６の延伸比（ＤＴ）　Ｍ、＝顔料を含む 改質ポリマーの延伸比（ＤＴ）、ｌＦ＝非−着色ナイロン６．６の延伸比及び重 量％添加物＝共重合ポリアミド中の非−ナイロン６．６アミド一形成部分の合計 重量％である。

実施例１−５ 上記の従来の縮合重合法を経て水を除去することにより、ｐＨが８゜２±０．１ のへキサメチレンジアンモニウムアジペート塩を重合させ、表Ｂに記載の標準１ を製造し、その後ポリマーを切断してフレークとした。製造された標準のナイロ ン６．６フレークは、５ｇ当量／１０’ｇポリマーの−ＮＨ２末端を有し、蟻酸 相対粘度（ＲＶ）が４１であった。

その後このポリマーを固相重合法を介してさらに重合し、スクリューメルターを 用いて溶融し、紡糸し、２７０％の延伸比を用いて連結法で延伸し、ばらにして １２４５−デニール、１９ｄｐｆ生成物を形成した。

標準１には顔料を加えなかった。

種々の方法及び生成物の特性化法を用いてベースライン状態を確立した。例えば フィラメントの速度（ヤード７分）分布を急冷領域で紡糸口金からの距離の関数 として測定し、この曲線の下の面積を表Ｂの第４１１１に記録する。繊維の延伸 に必要な力、ならびに１０万ポンドの紡糸繊維当たりの品質−関連工程中断の数 （ＱＢ）を測定し、それぞれ第５及び９１１１Ｉに記録する。これらは顔料を含 まないナイロン６．６エ程の典型的値である。

標準２は同一のナイロン６．６であるが、表Ａに記載する組成を有するダークプ ラム顔料濃厚物を、スクリューメルターにて繊維の１．９８重量％の比率で加え 、均一に配合してポリマー溶融物とした。ポリマー状態は標準１と同一の溶融粘 度に調節し、それは紡糸口金への移送ラインにおける圧力低下として測定する。

急冷面積及び延伸のための力（延伸張力）の両方が有意にそれぞれ３１％及び８ ４％増加した。この観察は、顔料がナイロンと相互作用し、急冷速度を実質的に 変化させ、それが今度は高い延伸張力に至るという仮定と矛盾しない。この変化 は、糸を脆く感するのに十分な程劇的である。しかし主要な影響は紡糸性能にあ り、工程中断が実質的に増加しく第９欄）、収率を４０％以下に低下させる。

それぞれ標準３及び４の場合、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート塩をカ プロラクタム（標準３）及び等モル量の５−スルホイソフタル酸とへキサメチレ ンジアミンから形成した塩（標準４）と配合し、２種類のブレンドのそれぞれを 重合させ、ポリマーを切断してフレークとすることによりナイロン６．６の５％ ナイロン６及び２％５−スルホイソフタル酸ナトリウムコポリマーを製造した。

これらの修飾ポリマーはそれぞれ、重合の前に酢酸銅として加えられた６６ｐｐ ｍの銅を含んだ。

ＲＶ及び−ＮＨ２末端はそれぞれ標準３の場合３７及び６４であり、標準４の場 合３０及び５７であった。標準１と同様の溶融粘度下及びダークプラム顔料を含 んで、急冷面積、延伸張力及び中断の低下が観察されたが、以前としてこれらの 値は標準１よりかなり高（、ナイロン−顔料相互作用の影響が完全に除去されて いないことを示した。％ＤＴＥ、ｅ。

は、延伸張力の低下という点でカプロラクタムより５−スルホイソフタレートナ トリウム部分が優れていることを明白に示している。

ナイロン６．６コポリマーにおいてより多量の５−スルホイソフタル酸ナトリウ ムを用いると、標準５及び６で示される通り延伸張力、急冷面積及び品質関連中 断がさらに低下する。しかしポリマー流延法及びゲル形成がこのポリマーの場合 の墾念である。さらにこの添加物をより多量に用いると％延伸張力効率が低下す る。

標準７では、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート塩及びヘキサメチレンジ アンモニウムイソフタレート塩を配合し、その後標準条件下で重合し、流延して フレークとすることにより、１．８４％のイソフタル酸を含むナイロン６．６コ ポリマーを製造した。このポリマーは酢酸銅として加えられた６６ｐｐｍの銅を 含む通常の添加物を含んだ。表Ｂに示す通りイソフタル酸の場合のコモノマーの パーセント当たりの％延伸張力効率はカプロラクタムの場合よりかなり高いが５ −スルホイソフタル酸ナトリウムよりかなり低い。

実施例１は、塩の形態の成分を配合し、前記の通りに重合することにより製造し たナイロン６．６．３重量％のカプロラクタムの重合単位、及び２重量％の５− スルホイソフタル酸ナトリウムの重合単位のランダム三元ポリマーである。繊維 は、標準５−７と同一条件下でダークプラム顔料を用いて製造した。驚くべきこ とに延伸張力、急冷面積、及び品質関連中断がかなり減少し、はとんど標準１の 非−着色糸の程度に回復する。すなわちナイロン−顔料相互作用がほとんど除去 される。さらに驚くべきことは、ナイロン６．６−形成モノマーを、主要ヘキサ メチレンアジパミド単位以外の２種類の異なる繰り返し二官能基性アミド単位を 形成するコモノマーと配合することにより影響されたポリマー組成における小さ い変化が、延伸張力、急冷面積及び工程中断を減少させることにより工程の効率 を予想以上に向上させることである。表Ｂの第７Ｗｓに示す予想％ＤＴＥを算出 することにより、２種類の異なる繰り返し単位の相乗効果がわかる。標準３及び ４の場合の％ＤＴＥ、ｅ、に基づき、カプロラクタムはパーセント当たり延伸張 力を７．８％低下させ、５−スルホイソフタル酸ナトリウムはパーセント当たり 延伸張力を２５．９％低下させることが予想される。従って実施例１の場合に予 想される添加物のパーセント当たりの％ＤＴＥは、［３（７，８）＋２　（２５ ，９）］１５＝１５．０４％である。

実施例１の共重合ポリアミドの場合の％ＤＴＥ、。、は１９．０４なので、この 特定のランダム三元ポリマーを用いて２６．３％の相乗効果が達成される。

実施例ＩＡ−５のランダム三元ポリマーは、ポリマーの製造に用いたアミド−形 成コモノマーの量及び種類を表Ｂの第３１１１に示すように変化させる以外は実 施例１と同様の方法で製造した。実施例ＩＡと実施例１を比較することにより、 ランダム三元ポリマー中のカプロラクタムの量を３％から５％に増しても、やは り標準２及び３と比較して延伸張力は低いがそれ以上の利点は与えないことがわ かる。

３％のカプロラクタム及び３％の５−スルホイソフタル酸ナトリウムを含む実施 例２のランダム三元ポリマーの場合にも相乗効果が観察され、急冷面積ならびに 工程中断の両方が種々の標準と比較して低い。

イソフタル酸とカプロラクタム（実施例３）ならびにイソフタル酸と５−スルホ イソフタル酸ナトリウム（実施例４）を含むランダム三元ポリマーの場合にも相 乗効果が観察され、工程中断はかなり減少する。実施例４及び５は前の実施例及 び標準（ダークプラム）と異なる顔料濃厚物（ネイビー）を用いて行った。２つ の色の間に類似性が観察されるので、ダークプラムの標準の場合の値を用いて、 表Ｂに示すこれらの実施例の場合の予想％ＤＴＥ及び相乗効果を算出する。

図１及び２は、表Ｂに示すデータに関するそれぞれ延伸張力及び急冷面積と工程 中断の関係をプロットしたものである。延伸張力及び急冷面積測定値が工程中断 と良く相関していることが明白にわかる。これらの工程特性化法は、ナイロン− 顔料相互作用の軽減における改質ポリマーの効率、従って工程中断の減少におけ る効率を決定するのに非常に有効に用いられる。このような方法を用いることに より、例えば新規ポリマー、新規紡糸法あるいは新規顔料の開発費用及び時間を かなり短縮することができる。同様の理由でこれらの方法を下記で議論する後の 実施例で用いた。

実施例６−９ この系列の実施例の場合、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの塩及び種 々のコモノマーを配合し、前記の条件と同等の工程条件下で縮合重合してコー、 三元−及びマルチポリマーマトリックスを製造することにより、多様な改質ラン ダム共重合ポリアミドを製造した。その後これらのポリマーをフレークに変換し 、前記の固相重合反応によりさらに重合した。顔料濃厚物の添加比率を表Ａに記 載の繊維の１．９８重量％の代わりに総てのポリマーの場合に繊維の２．２５重 量％で一定に保つ以外は、表Ａに記載のダークプラム顔料をスクリューメルター の前で各ポリマー中に導入した。標準８の場合は顔料を加えなかった。ある種類 のポリマーから他の種類のポリマーに移る場合、スクリューメルターから紡糸容 器の前のポリマーマニホールドへのポリマー移送ラインにおける圧力低下により 測定する溶融粘度を同一にするために、固相重合条件に少しの調節が必要であっ た。

その後これらのポリマーを典型的連結紡糸機及び前記の紡糸条件を用い、紡糸口 金を通してそれぞれ押し出して紡糸し、２６０％の延伸比で延伸し、ばらにして １１４０デニールの四角い４穴中空フイラメント１７ｄｐｆ繊維生成物を形成し た。延伸張力及び急冷面積などの前記の特性化法を用い、顔料を含まない場合に 観察される条件と同等の条件に工程を導（場合の、異なるランダム共重合ポリア ミドの効率を決定した。

この系列で用いられたコモノマーには、カプロラクタム（Ａ）、５−スルホイソ フタル酸ナトリウム（Ｂ）、イソフタル酸（ＣＬ２−メチルペンタメチレンジア ミン（Ｄ）、ドデカンニ酸（Ｅ）、グルタル酸（Ｆ）及びｍ−キシレンジアミン （Ｇ）が含まれる。完成ポリマー中の重量％で表した各添加物の量を、表Ｃの第 ３１１ＩＩにてこれらの改質ポリマーに関して括弧内に示す。標準ポリマーの製 造の場合、酸コモノマー（標準１０．１２及び１３）を含む場合は釣り合う量の へキサメチレンンアミンが存在し、ノアミンコモノマー（標準１１及び１４）を 含む場合は釣り合う量のアジピン酸が存在した。実施例７はアジピン酸を用いて 釣り合わせて所望の重量％の添加物を得、実施例６及び８の場合は存在する添加 物と釣り合わせるためのナイロン６．６−形成モノマーは必要でなかった。

これらの結果から、延伸に必要な力の減少及び急冷面積の減少という点で、異な るコモノマーは異なる効率を有することが結論できる。種々のポリマー標準の延 伸張力効率は、約３％−約１１％の範囲であった（標準１Ｏ−１４）。これらの コモノマーの効率は、延伸張力効率の結果及び実施例６−９の場合の算出された 相乗効果の値に示される通り、ランダム三元ポリアミド又はマルチ−ポリアミド の製造に１種類より多（が用いられた場合に実質的に向上する。ヘキサメチレン アジパミド形成モノマーとカプロラクタム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム （ヘキサメチレンジアミンで釣り合い）、ドデカンニ酸で釣り合わせた２−メチ ルペンタメチレンジアミンを、アジピン酸で釣り合わせた少量の分枝剤トリス（ ２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）と共に重合することにより形成した実施 例９のマルチポリアミドが特に有効であった。この特定のマルチポリマーを見る と、用いられたコモノマーのほとんどは個別の効率が非常に低い（Ａ、Ｄ及びＥ の場合３−７％）ことに気付き、興味深い。（比較的個別で有効な５−スルホイ ソフタル酸ナトリウム添加物は０．　４重量％という非常に少量で用いられてい る。）この実施例は、個別の効率が低いコモノマーを用いてさえランダムマルチ ポリマー系で釣り合わせることによりポリマーの効率を実質的に向上させること ができることを明白に示している。分岐剤ＴＲＥＮを用いない場合でさえ効率は 高いであろうことが予想される。従って本発明の工程改良の達成に有用な特に有 効なランダム共重合ポリアミドは、ヘキサメチレンアジパミド−形成モノマーを カプロラクタム、５−スルホイソフタル酸又はその塩、２−メチルペンタメチレ ンジアミン、及びドデカンニ酸と共に含む組成物を重合することにより形成され るマルチポリマーの使用を含み、かくして製造されたランダムマルチ−ポリアミ ドは、１−３重量％のカプロラクタムの重合単位、少なくとも０．４重量％の５ −スルホイソフタル酸又はその塩の重合単位、１−２重量％の２−メチルペンタ メチレンジアミンの重合単位、及び１−３重量％のドデカンニ酸の重合単位を含 むと思われる。

これらの着色繊維の靭性（ｇ　ｐ　ｄ）及び％伸び率も測定した。表Ｃの第９欄 は、この系列の繊維の場合の靭性及び伸び率の平方根の積の値を示す。このパラ メーターは繊維の総合的延伸性を定義するのに特に有用であると考えられる。ナ イロン６．６に顔料を加えるとＴｘＥｌ／２が約３０％低下することが明らかで ある（標準８及び９）。この性質の損失は、標準３−７のコポリマー系を用いる と少し軽減されるが、実施例６−８のランダム三元ポリマーの場合にかなり軽減 され、実施例９のマルチポリマーの場合には実際に除去される。Ｔ　ｘ　Ｅ　” における改良は、より強い繊維、ならびに少ない工程中断で製造することができ る繊維を与える。

実施例１０−１４ 表りに記載の組成を有するランダム共重合ポリアミドを用いても一系列の実験を 行った。標準１７及び１８は５−スルホイソフタル酸ナトリウムの塩及び釣り合 う等モル量のへキサメチレンジアミンを用いて製造した。実施例はへキサメチレ ンジアンモニウムアジペート塩及びイソフタル酸と２−ペンタメチレンジアミン から形成した塩の組み合わせから、前記の縮合重合及び固相重合法を用いて製造 した。表Ａに示した組成及び添加比率を有する２種類の異なる顔料濃厚物を用い た。この場合も顔料の添加はスクリューメルターの入り口で行った。

その後ポリマー及び顔料を押し出して修正比が２．３の三票フィラメントとし、 ２６５％の延伸比にて連結紡糸−延伸法を用いて１８ｄｐｆ、１２３５デニール の生成物を形成した。各繊維に関して延伸張力をオンラインで測定した。さらに 延伸領域におけるせん光下で視覚による検査を行い、３分の時間内の破断フィラ メントを計数した。この方法を数回繰り返し、第７ＩＩに記録する破断フィラメ ントの平均数を得た。

表りで標準１５に関して記録する値は実際は、特に標準１７／１８、実施例１０ ／１２．１１／１４及び１３で用いた４種類の異なるポリマーに関する非−着色 糸の場合の平均値である。標準１６に関して記録されている値は測定していない が、この系列の他の繊維の工程パラメーター又は生成物特性の間の直線関係の仮 定に基づいて誘導する。

これらの、及び前記の実施例から、以下のことが観察される：顔料効果二三葉又 は中空フィラメントの繊維断面に関係な（、顔料は繊維加工性能を低下させる。

顔料は又、繊維の物理的性質（靭性及び伸び率）も劇的に低下させ、種々の生地 、紙積又は工業的最終用途に対する有用性を減少させる。

ポリマー効果：実施例１０−１．４から、特定の対の異なる繰り返しアミド単位 の重量％の増加は、工程性能の改良に有意な効果を有することが観察される。１ ．５％のイソフタル酸の重合単位及び１．　０％の２−メチルペンタメチレンジ アミンの重合単位を含むポリマーの場合、紡糸工程は運転できないが、それぞれ ４．５％及び３％の同一の２つの添加物を含むポリマーの場合（実施例１４）紡 糸工程は何の困難もなく運転することができる。この特定のランダム共重合ポリ アミドの場合、紡糸工程が急冷面積、延伸張力及び破断フィラメントの平均数の 点で非−着色ナイロンに近いので特に興味深いと思われる。又、物理的性質も標 準１７及び１８よりかなり良く、優れた繊維であることを示している。

これらの実施例の間に製造した繊維は、Ａｎｔｏｎ　ｅｔ　ａ＋、に記載の汚染 試験法を用いて汚染に関しても調べた。標準１７及び１８は両方共非−汚染性で あったが、実施例１０−１４の繊維は容易に汚染した。従ってこのランダム共重 合ポリマーは、大きな工程上の困難に会うことなく染色可能着色繊維を製造する ために特に有用である。そのような繊維はオーバープリンティングの用途におい て有用であるか、又はさらに染色して独特の彩色効果を得ることができる。

実施例１５−２０ この系列のポリマーは、卓上オートクレーブ中で製造した。これらの改質ナイロ ン６．６ポリマーはそれぞれ、秤量した量のへキサメチレンンアンモニウムアジ ベート塩を用い、秤量した量の種々のコモノマーをオートクレーブ容器に加える ことにより製造した。先行の実施例の場合と同様に、ＮＨ，／Ｃ０ＯＨ末端の釣 り合いは等モル量のへキサメチレンジアミンを加えて５−スルホイソフタル酸ナ トリウムの末端基と釣り合わせることにより保った。消泡剤などの他の添加物も オートクレーブに加えた。その後容器を密封し、窒素ガスを１０回パージして酸 素を除去した。

その後熱を点火し、水の蒸発過程を開始した。最初はガス抜きバルブを閉じたま まにして圧力を２５０ｐｓ　ｉとし、蒸気ガス抜きバルブを自動制御に保ち、オ ートクレーブ中のポリマー温度が約２８５℃に達するまで２５Ｑｐｓｉの圧力を 維持した。この時点で蒸気ガス抜きバルブを解放し、この後の９０分をかけてポ リマー温度を保ちながら圧力を２５０ｐｓｉからＱｐｓ　ｉに下げた。圧力の低 下サイクルの最後に、低速でオートクレーブに窒素をパージし、水分を除去し、 従って平衡をより高い重合度に強制した。窒素による掃去（ｎ　ｉ　ｔ　ｒｏｇ ｅｎ　ｓｗｅｅｐ）を３０分行った後、より高い窒素圧をかけ、ポリマーを押し 出し、ノズルに押し通し、リボンを形成した。リボンを水を用いて急冷し、片に 切断し、繊維の形成のための紡糸及び延伸工程でその後用いるためのフレーク状 ポリマーを製造した。

この方法で製造したポリマー試料を乾燥し、１８”のＨ２Ｏ圧にて窒素パージ下 の炉中でさらに重合した。固相重合のこの段階の場合、試料を炉に入れる時の炉 は室温であった。その後炉の温度を２．　５−３．　０時間で１７０℃にゆっく り上げ、この温度で保持して所望の相対粘度を得る。初期のポリマーのＲＶ及び 又添加物の種類に依存して時間は変えられる。一定温度の期間の最後に炉を消火 し、冷却してからフレークを炉から取り出す。フレークの最終的ＲＶは５１−５ ７の範囲であった。

これらのポリマー試料を、工業的最終用途に適した靭性の高い繊維の製造におけ る使用に関して調べた。この系列の場合に使用した顔料は、表Ａにミントとして 記載しである。この系列の高靭性繊維試料は、卓上規模の装置で製造し、そこで 顔料及び予備的状態調節をしたポリマーフレークを予備混合し、スクリューメル ターに供給した。その後フレーク−顔料混合物を溶融し、丸穴紡糸口金を通して 押し出し、丸断面、７フイラメント、４５ｄｔｅｘ糸を形成した。糸は温度制御 空気により急冷し、第１仕上げ剤を適用した。フィラメントの束はその後、速度 可変モーターにより駆動される方向変換ロール上を通過した。その後、フィラメ ントの束は、この場合も速度可変モーターにより駆動される２組の延伸ロール上 を通過した。方向変換（供給）ロールは約５０℃に加熱され、延伸の間の糸の温 度を上げ、糸は延伸を助長するために約２００℃に加熱された第２延伸領域の３ メートルの長さのプレート上を通過した。この方法で製造された繊維をその後パ ッケージとして巻き上げる。

繊維に加えられる合計の機械的延伸は、延伸ロールの速度を調節することにより 変えることができる。それぞれの種類のフレークに対して、４．４Ｘ、４．８Ｘ 及び５．２Ｘの３種類の異なる機械的延伸比で試料を製造し、４．８の延伸比が 公称であると思われる。各試料に関して靭性を測定し、各種類のフレークに関す る機械的延伸比に対してプロットし、表Ｅの第９Ｉ！Ｉｌに記録する８、０ｇｐ ｄ靭性を得るのに必要な延伸比を決定した。

さらに、フィラメントの束が過剰の応力のために破断する点まで延伸比を増加さ せた。この方法を数回繰り返しく少なくとも４回）、破断点延伸比の一貫平均値 （ａｖｅｒａｇｅ　ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ　ｖａｔｕｅ）を決定した（表Ｅ、第 ７■）。空気抵抗（ａｉｒ　ｄｒａｇ）及び引き取り（ｓｎｕｂ）などの数個の 因子のために煙突中で繊維の配向がいくらか起こるので、機械的延伸段階の前に 繊維の予備延伸がある。

第１段階延伸の前に方向変換ロール上に集められた試料の複屈折（第５欄）を測 定することにより、第６１１！に記録する予備延伸を決定することができる。

延伸性（第８［）は、予備延伸（第６欄）及び破断点延伸比（第７１１１１）の 積である。同様に、８ｇｐｄ靭性の場合の合計延伸（第１０１１１１）も第５！ ｌと第９欄の積である。残留延伸（第１１欄）は延伸性と８ｇ１）ｄ靭性の場合 の合計延伸の間の差である。このパラメーターは、繊維に与えることができる最 大延伸と所望の性質を得る工程設定の間の運転窓（Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｗｉｎ ｄｏｗ）を示すので、繊維の製造に関して異なるポリマーを評価する場合に特に 重要である。残留延伸の値が増すと、所望の性質を得るためにずっと低い延伸比 で運転することになるので工程中断が減少する。

延伸のための力（延伸張力）は、４．８ｘ延伸比における第１段階延伸ロールと 第２段階延伸ロールの間で測定し、第４１１１１に記録する。標準１９を除いて すべてのポリマーの場合に表Ａに記載したミント顔料濃厚物を用いた。ミント顔 料をナイロン６．６に加えると（標準２０対標準１９）延伸及び予備−延伸の力 はかなり増加する。他方、延伸性は実質的に低下し、所望の８．０ｇｐｄ靭性を 得るために高い合計延伸を必要とし、残留延伸が低くなる。５．２Ｘ機械的延伸 比では中断回数が非常に多くなるため、工程を運転できないことも観察された。

繊維試料は集められなかった。これは、残留延伸性がポリマー性能の優れた予言 者であることを確証している。これらの観察はすべて中程度の靭性の糸（〜３、 Ｏｇｐｄ）の製造に関する以前の観察と一貫しており、すなわち顔料の添加が延 伸張力を上げ、与えられた延伸比率においてより弱い（引張特性かより悪い）糸 を与え、工程中断をかなり増加させる。

着色高靭性ナイロン６．６の製造の間に、少なくとも２つの異なる繰り返しアミ ド−形成部分を導入することにより、実施例１５−２０から、ナイロン６．６ホ モポリマー及びミント顔料の紡糸は多い中断のために断続的であるが、ナイロン ６．６を形成する以外に２個の異なる繰り返しアミド−形成部分を有する改質ラ ンダム共重合ポリアミドを用いることにより容易に運転可能にできることが観察 される。さらに、これらのランダム共重合ポリアミドの利用により、これらの着 色繊維において７゜５か又は８．Ｏｇｐｄもの靭性を得るのに十分な配向が可能 になる。

実施例２１ 表Ｆに記載の系列のポリマーも前記の卓上オートクレーブで製造した。

標準２５及び２６のナイロン６ホモポリマーの場合、水中の７０％カプロラクタ ム溶液を他の添加物と共にオートクレーブに装填し、前記の記載の方法であるが 標準２５の場合にポリ（ｅ−カプロアミド）の低い融点を補うための修正を少し 施した方法を用いて重合した。標準２７及び実施例２１のポリマーの場合、５− スルホイソフタル酸ナトリウム及びアジピン酸と釣り合わせた２−メチルペンタ メチレンジアミンをオートクレーブ中のカプロラクタム溶液に加えた。両ポリマ ーの場合の重合条件は状態調節法を含み標準であった。

これらのポリマーの両方を顔料と共に、又は顔料を含まずに同一の条件下で卓上 規模の装置で紡糸した。ポリ（ｅ−カプロラクタム）のホモポリマーは顔料を含 む場合も含まない場合も４．４ｘ延伸比でさえ延伸できなかった。しかしカプロ ラクタム（主要成分）、５−スルホイソフタル酸ナトリウム（３，０％）及び２ −メチルペンタメチレンジアミンの重合単位を有する三元ポリマーは紡糸して５ ．２ｘ延伸比で延伸することができた。又、この三元ポリマーの場合は顔料を含 んでも含まなくても延伸性がかなり高い（〜１．３Ｘ高い延伸）。従って三元ポ リマー組成物は着色ナイロン６．６繊維の加工性の改良に有用なばかりでなく、 着色６ナイロン繊維の製造にも有用であることが示されている。他のナイロンの 場合も一般に紡糸性能及び／又は繊維の性質の改良に類似の向上が期待される。

及び工程の両方共標準２３及び２４と同等である。より低い延伸比を用いてもホ モポリマー（標準２５）と比較して０．ｓｇｐａ高い靭性が得られることは驚く べきことである。

標準２５と比較した実施例２２及び２３の結果は、これらの糸が商業的紡糸装置 で紡糸され、従ってこれらの改質ポリアミドを用いて商業的条件下で靭性の高い 繊維を製造できることを示しているので特に印象的である。実施例２３から、４ ．８ｘの延伸比にて靭性が８．１ｇｐｄであり、弾性が３５．１の黒色着色ナイ ロン糸を製造できることが観察され、実施例２２から、より低い４．５９の延伸 比で７．４９の靭性値及び３１．７の弾性を達成できることが観察される。

実施例２４−２５ 結果を表１１に示す実施例２４−２５は、従来の顔料濃厚物を用いるが、イソフ タル、テレフタル又は２−メチルペンタメチレンジアミン部分を有し、アミド交 換反応の後にナイロン６．６コポリマーと共にブロックを形成する異なるポリア ミドをスクリューメルターに共−供給することを用いたブロックポリマーの形成 を示す。

この系列では前記のナイロン６．６の２．０％５−スルホイソフタル酸ナトリウ ムコポリマーを、ナイロン６　（１，０重量％）及び４６％／３４％／２０％ナ イロン６／６．６／６．１０三元ポリマー（領　５重量％）中に分散したフタロ ブルー顔料（０，５重量％）とスクリューメルター中で混合し、そこでそれを溶 融して移送ラインを通して紡糸装置にポンプ輸送した。実施例２４の場合、イソ フタル酸の重合部分（４゜０重量％）及びテレフタル酸の重合部分（１，７重量 ％）を含み、これらの部分が繊維の５．７重量％を構成するイソフタル酸／テレ フタル酸／ヘキサメチレンジアミンコポリアミド（数平均分子量８９００）９゜ ７５重量％をスクリューメルターに共供給した。実施例２５の場合、数平均分子 量が１２，７００のイソフタル酸（５，７５重量％）及び２−メチルペンタメチ レンジアミン（４，０重量％）のポリマー９．７５重量％をメルターに共供給し た。それぞれの場合にポリマー組成物を２８７℃に約３−４分保ち、連結法を用 いて２６５％の延伸比にて１８ｄｐｆ三菓フイラメント（修正比２．３）、１２ ３５デニール糸に紡糸した。

前記の通りこれらの試料につき延伸張力を測定し、標準２６と比較して低い延伸 張力が向上した紡糸性能を示している。

実施例２に の実施例は顔料濃厚物中のブロック形成部分を用いたブロックポリアミドの形成 を示す。

２５％のフタルブルー（ＰＨ１０：２）、２５％の、ブチル化へキサメチレンジ アミンとドデカンニ酸の重合により製造したポリ（Ｎ、　Ｎ’−ジブチルヘキサ メチレンドデカミド）及び５０％のナイロン６／６゜６／６．１０　（４６％／ ３４％／２０％）三元ポリマーを含む顔料濃厚物を、２軸スクリュー押し出し機 の首部の添加物供給路を通して加え、ナイロン６．６の２％５−スルホイソフタ ル酸ナトリウムランダムコポリマーと混合した。ポリ（Ｎ、　Ｎ’　−ジブチル ヘキサメチレンドデカミド）の数平均分子量は２４００であった。その後混合さ れたポリマー／濃厚物を溶融し、２８５℃に加熱し、３−４分保ち、紡糸し、連 結法を用いて２．６の延伸比で延伸して１２２５デニール（１３６フイラメント ）、２．３修正比の三葉断面の糸とした。糸の速度は１１０００ｙｐであった。

糸が０．３５重量％の顔料、従って０．３５％のＮ、　Ｎ”　−ジブチルヘキサ メチレンドデカミドポリアミドを含むように（重量により）顔料濃厚物の添加の 割合を調節し、後者は２８５℃の紡糸温度でコポリマーと共にＮ、　Ｎ’　−ジ ブチルヘキサメチレンジアミノ部分及びドデカンニ酸部分の両方を有するブロッ クを形成することができると思われる。この糸は約２時間中断することなく紡糸 することができた。２５％の同一のフタロブルー顔料及び７５％のナイロン６／ ６．　６／６．　１０三元ポリマーのみを含む顔料濃厚物を用いる以外は上記の 実施例と同様の方法で製造した標準糸は、系中の顔料がわずか１１０％であって もかなりの回数の紡糸の中断なしに紡糸できない。

実施例２７ 別の試験において、２５％のダークプラム顔料（チャネルブラ・ツク（ＰＢＫ− ７）　、フタロブルー（ＰＢ−１５：　２）及びペリレンレド（ＰＲ−１５９） 顔料の混合物）、２５％の前実施例で用いたものと同一のポリ（Ｎ、　Ｎ’　− ジブチルヘキサメチレンドデカミド）及び５０％のナイロン６／６．６／６．１ ０　（４６％／３４％／２０％）三元ポリマーを含むダークプラム顔料濃厚物を 、２軸スクリュー押し出し機の首部の添加物供給路を通って加え、９８重量％の ナイロン６．６及び２重量％の５−スルホイソフタル酸ナトリウムのランダム共 重合ポリアミドを含むナイロンベレットと混合した。その後混合されたポリマー ／濃厚物を溶融し、２８５℃に加熱し、３−４分保ち、紡糸し、連結法を用いて ２゜７５の延伸比で延伸して１２２５デニール（１２８フイラメント）、四角中 空フィラメント断面糸とした。糸の速度は８６９ｙｐｍであった。

糸が０．３７重量％の顔料、従って０．３７％のＮ、　Ｎ’　−ジブチルヘキサ メチレンドデカミドポリアミドを含むように（重量により）顔料濃厚物の添加の 割合を調節し、後者は２８５℃の紡糸温度でコポリマーと共にＮ、　Ｎ’　−ジ ブチルヘキサメチレンジアミノ部分及びドデカンニ酸部分の両方を有するブロッ クを形成することができると思われる。この糸は約２時間中断することなく良く 紡糸でき、測定した延伸張力は約１２００グラム又は約０．９８０ｇｐｄであっ た。２８．４％のダークプラム顔料及び７１．６％のナイロン６／６．６／６． １０三元ポリマーのみを含む顔料濃厚物を用いる以外は同様の方法で製造した標 準糸は、優れた紡糸ができず、測定した延伸張力は約１４５０グラム又は約１゜ １８ｇｐｄであった。

蝿中にすＱ６り県Ｓ８”＋０００°００１蝿中耐工Ｉ！圓Ｎ背ω６県Ｓ［”１Ｏ ００’００１フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号ＤＯＩＦ　６／８０　３１ １　Ｂ　７１９９−３Ｂ３２１　Ｂ　７１９９−３Ｂ （７２）発明者　シュリドハラニ、　ケタン・ガンバントライ アメリカ合衆国サウスカロライナ州２９０２０カムデン・リッジフレストドライ ブ４１６Ｉ （７２）発明者　ウィツト、ピータ−・レイアメリカ合衆国サウスカロライナ州 ２９０７８ルゴフ・アンダーソンサークル１３６

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリアミド及び着色顔料の均一熔融ブレンドを形成し、ブレンドを紡糸して 繊維を形成し、繊維に張力を加えてそれを延伸し、それによりその配向を増す段 階を含み、あらかじめ決められた延伸度を得るために必要な延伸張力を低下させ る改良において、ポリアミドが少なくとも８０重量％のヘキサメチレンアジパミ ド単位、及びヘキサメチレンアジパミドを形成する以外に少なくとも２種類の異 なる二官能基性繰り返しアミド−形成部分を有するランダム共重合ポリアミド又 はブロックポリアミドであり、前記異なる該繰り返しアミド−形成部分のそれぞ れはポリアミドの０．２５−１０重量％の量で存在し、ブロックの一部を構成す る異なるアミド−形成部分がイソフタル、テレフタル、ドデカン二酸、２−メチ ルペンタメチレンジアミノ及びＮ，Ｎ′−ジブチルヘキサメチレンジアミノから 成る群より選ばれる、着色ナイロン繊維の熔融−紡糸の方法。
2. ２．ポリアミドがランダム共重合ポリアミドである、請求の範囲１に記載の方法 。
3. ３．共重合ポリアミドの異なる繰り返しアミド−形成部分がポリアミドのそれぞ れ０．４−７．５重量％の量で存在する、請求の範囲２に記載の方法。
4. ４．共重合ポリアミドが、ヘキサメチレンアジパミド形成モノマー、カプロラク タム及び５−スルホイソフタル酸又はその塩のいずれかの重合により形成される 、請求の範囲３に記載の方法。
5. ５．共重合ポリアミドが約２−４重量％のカプロラクタムの重合単位及び約１− ３重量％の５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩の重合単位を有する、請求の範 囲４に記載の方法。
6. ６．共重合ポリアミドがヘキサメチレンアジパミド形成モノマー、カプロラクタ ム及びイソフタル酸の重合により形成される、請求の範囲３に記載の方法。
7. ７．共重合ポリアミドがヘキサメチレンアジパミド形成モノマー、イソフタル酸 及び５−スルホイソフタル酸又はその塩の重合により形成される、請求の範囲３ に記載の方法。
8. ８．共重合ポリアミドがヘキサメチレンアジパミド形成モノマー、イソフタル酸 及び２−メチルペンタメチレンジアミンの重合により形成される、請求の範囲３ に記載の方法。
9. ９．共重合ポリアミドがヘキサメチレンアジパミド形成モノマー、ドデカン二酸 及び２−メチルペンタメチレンジアミンの重合により形成される、請求の範囲３ に記載の方法。
10. １０．共重合ポリアミドがヘキサメチレンアジパミド形成モノマー、イソフタル 酸及びｍ−キシレンジアミンの重合により形成される、請求の範囲３に記載の方 法。
11. １１．共重合ポリアミドがヘキサメチレンアジパミド形成モノマー、カプロラク タム、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、２−メチルペンタメチレンジア ミン、及びドデカン二酸の重合により形成される、請求の範囲３に記載の方法。
12. １２．共重合ポリアミドがヘキサメチレンアジパミド形成モノマー、ドデカン二 酸及びドデカンジアミンの重合により形成される、請求の範囲３に記載の方法。
13. １３．ポリマーがブロックポリアミドでてある、請求の範囲１に記載の方法。
14. １４．ヘキサメチレンアジパミドベースポリマーを、イソフタル酸、テレフタル 酸及びヘキサメチレンジアミンから形成されたポリマーと共に熔融−配合するこ とによりブロックポリアミドを形成する、請求の範囲１３に記載の方法。
15. １５．ヘキサメチレンアジパミドベースポリマーを、イソフタル酸及び２−メチ ルペンタメチレンジアミンから形成されたポリマーと共に熔融−配合することに よりブロックポリアミドを形成する、請求の範囲１３に記載の方法。
16. １６．ヘキサメチレンアジパミドベースポリマーをポリ（Ｎ，Ｎ′−ジブチルヘ キサメチレンドデカミド）と共に熔融−配合することによりブロックポリアミド を形成する、請求の範囲１３に記載の方法。
17. １７．熔融−配合の形成に用いる着色顔料を顔料濃厚物中に分散し、該濃厚物が ポリ（Ｎ，Ｎ′−ジブチルヘキサメチレンドデカミド）も含む、請求の範囲１６ に記載の方法。
18. １８．ベースポリマーがヘキサメチレンアジパミド及び最高４重量％の５−スル ホイソフタル酸のナトリウム塩のコポリマーである、請求の範囲１４−１７のい ずれかひとつに記載の方法。
19. １９．靭性がデニール当たり少なくとも７．５グラムであり、繊維がポリアミド 及び着色顔料を含み、ポリアミドが少なくとも８０重量％のヘキサメチレンアジ パミド単位、及びヘキサメチレンアジパミドを形成する以外に少なくとも２種類 の異なる二官能基性繰り返しアミド−形成部分を有するランダム共重合ポリアミ ド又はブロックポリアミドであり、前記異なる該繰り返しアミド−形成部分のそ れぞれはポリアミドの０．２５−１０重量％の量で存在し、ブロックの一部を構 成する異なるアミドー形成部分がイソフタル、テレフタル、ドデカン二酸、２− メチルペンタメチレンジアミノ及びＮ，Ｎ′−ジブチルヘキサメチレンジアミノ から成る群より選ばれる、着色ヘキサメチレンアジパミドポリマー繊維。
20. ２０．ポリマーが、ヘキサメチレンアジパミド形成モノマー、カプロラクタム及 び５−スルホイソフタル酸又はその塩のいずれかの重合により形成されるランダ ム共重合ポリアミドである、請求の範囲１９に記載の繊維。
21. ２１．共重合ポリアミドの異なる繰り返し単位が約２−４重量％のカプロラクタ ムの重合単位及び約１−３重量％の５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩の重 合単位である、請求の範囲２０に記載の繊維。
22. ２２．顔料がカーボンブラック（ＰＢＫ−７）及びインダントロンブルー（ＰＢ −６０）の群から選ばれるひとつ又はそれ以上である、請求の範囲２１に記載の 繊維。
23. ２３．靭性がデニール当たり少なくとも８．０グラムである、請求の範囲１９− ２２のいずれかひとつに記載の繊維。
24. ２４．ポリマーが、約１−５重量％のイソフタル酸の重合単位、及び約１−５重 量％の２−メチルペンタメチレンジアミンの重合単位を有するランダム共重合ポ リアミドである、請求の範囲１９に記載の繊維。
25. ２５．ポリマーが、約１−５重量％の５−スルホイソフタル酸又はその塩の重合 単位及び約１−５重量％のイソフタル酸の重合単位を有するランダム共重合ポリ アミドである、請求の範囲１９に記載の繊維。
26. ２６．ポリマーが約１−５重合％のドデカン二酸の重合単位及び約１−５重量％ のドデカンジアミンの重合単位を有するランダム共重合ポリアミドである、請求 の範囲１９に記載の繊維。
27. ２７．顔料がフタログリーン（ＰＧ−３６）及びイエロークロム錯体（ＳＹ−２ １）の群から選ばれるひとつか又はそれ以上である、請求の範囲１９，２０，２ １，２４，２５又は２６に記載の繊維。