Verfahren zur Herstellung faserbildender synthetischer linearer Polyamide mit geringer Affinität für Säurefarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung faserbildender synthetischer li nearer Polyamide mit geringer Affinität für Säurefarb stoffe.
Im Schweiz. Hauptpatent Nr. 471 182 sind Polyester- amide beschrieben, welche Festkörper- mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt oberhalb 60 C darstellen und Makromolekularketten aufweisen, die im wesentlichen aus Estereinheiten der Struktur -O-(CH2)5-CO-, Diamin einheiten der Struktur -NH-R-NH- und Dicarbonylein- heiten der Struktur -CO-R'-CO- bestehen, worin R und R' je zweiwertige organische Radikale sind, welche min destens 2 C-Atome enthalten und in welchen die beiden N-Atome an verschiedene C-Atome in R und die bei den Carbonylgruppen an verschiedene C-Atome in R' gebunden sind,
wobei in den Polymerketten pro 50 Ester einheiten 2-2000 der anderen Einheiten vorhanden sind. Die Patentschrift offenbart, dass diese Polyesteramide unter anderem erhalten werden können, indem ein durch Polymerisation einer Mischung eines Diamins und einer Dicarboxylsäure erhaltenes geschmolzenes Polyamid mit w-Caprolacton zur Reaktion gebracht wird, jedoch wird diese Reaktion in der Beschreibung des Hauptpatentes nicht spezifisch erläutert.
Das Hauptpatent offenbart, dass diese Polyesterami- de faserbildend sind. Es wurde jedoch gefunden, dass Fasern aus Polymeren, welche durch Reaktion von w-Caprolacton mit vorher gebildeten Polyamiden erhal ten wurden. viel geringere Affinität für Säurefarbstoffe aufweisen als Fasern aus unmodifizierten Polyamiden.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, als Verbesserung oder Modifizierung der Erfindung des Hauptpatentes ein Verfahren zur Herstellung faserbil dender linearer Polyamide mit geringer Affinität für Säurefarbstoffe zu verschaffen.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass ein faserbildendes synthetisches lineares Polyamid, wel ches in der Polymerkette sich wiederholende, durch we nigstens zwei C-Atome voneinander getrennte, Carbon- amid-Gruppen aufweist, bei erhöhter Temperatur mit w-Caprolacton zur Reaktion gebracht wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird passender weise durchgeführt, indem das w-Caprolacton mit dem festen oder geschmolzenen Polyamid gemischt und die Mischung während üblicherweise l0-40 min auf mehr als 220 C, vorzugsweise 220-400 C, erhitzt wird. Es wird jedoch vorgezogen, das w-Caprolacton dem vorher ge bildeten geschmolzenen Polyamid zuzusetzen, so dass die Reaktion - unmittelbar nach der Bildung des Polyamids durch Polymerisation dessen monomerer Konstituenten erfolgt. Polyhexamethylenadipamid ist das für die Ver wendung im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte Polyamid.
Nach Abschluss der Reaktion wird das Produkt ent weder direkt aus dem Reaktionsgefäss zu Fasern extru diert oder abgekühlt und in Schuppenform gebracht, wel che später zu Fasern verarbeitet werden können.
Es wird vorgezogen, nicht mehr als 10 Mol w-Capro- lacton für jede im Polyamid vorhandene endständige Amingruppe zu verwenden, vorzugsweise werden pro endständige Amingruppe 2-6 Mol w-Caprolacton ein gesetzt.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten faserbildenden synthetischen linearen Polyamide werden auf konventionelle Art durch Polymerisation bei erhöh ter Temperatur erhalten, aus einer polymerisierbaren Monoaminomonocarboxylsäure oder einem Lactam dar aus mit wenigstens zwei C-Atomen zwischen den Amin- und Carboxylsäuregruppen, oder aus einer Mischung äquimolarer Anteile eines Diamins mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen den Amingruppen und einer Di- carboxylsäure mit wenigstens zwei C-Atomen zwischen den Carboxylsäuregruppen, oder einem Salz dieses Di- amins mit dieser Dicarboxylsäure.
Als Beispiele polymerisierbarer Monoaminomono- carboxylsäuren oder der entsprechenden Lactame seien die nachstehenden genannt: e-Aminocapronsäure, 9- Aminopelargonsäure, 11-Aminoundecansäure, 17-Amino- heptadecansäure, E-Caprolactam, w-Enantholactam und w-Dodecanolactam (w-Laurinsäurelactam).
Als Beispiele für Diamine seien die nachstehenden genannt: m- oder p-Xylendiamin, aber vorzugsweise Di amine der allgemeinen Formel H2N(CH2)mNH2 worin m eine ganze Zahl von 2-12 bedeutet, wie Trimethylendi- amin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octa- methylendiamin, Dodecamethylendiamin, vorzugsweise Hexamethylendiamin.
Als Beispiele für Dicarboxylsäuren seien die nach stehenden genannt: Isophthal- oder Terephthalsäure, je doch vorzugsweise Dicarboxylsäuren der allgemeinen Formel HOOCY.COOH, worin Y ein zweiwertiges ali phatisches Radikal, vorzugsweise ein zweiwertiges Alky lenradikal mit wenigstens zwei C-Atomen, ist und als Beispiele für derartige Säuren seien genannt: Sebacin-, Octadecandicarbon-, Kork-, Azelain-, Undecandicarbon-, Glutar-, Pimelin-, Dodecandicarbon-, und vorzugsweise Adipinsäure.
Falls gewünscht können die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Polyamide Mattierungs-, Licht schutz-, Hitzeschutzmittel oder Molekulargewichts-Re gulatoren enthalten, welche während der Polymerisation zugesetzt werden.
Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhalte nen faserbildenden synthetischen linearen Polyamide sind neue Produkte, welche für Säurefarbstoffe, wie sie auf Seiten 1001-1404 der zweiten Ausgabe des Colour Index beschrieben sind, eine viel geringere Affinität aufweisen als die Stamm-Polyamide, von welchen sie abgeleitet sind. Wenn Mischungen von Fasern aus nach dem erfindungs- aemässen Verfahren hergestellten Polyamiden mit sol chen aus normalen Polyamiden mit Säurefarbstoffen ge färbt werden, werden Färbungen auf Weissreserve er halten.
In den nachstehenden Beispielen wird das erfindungs- gemässe Verfahren näher erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> Eine Mischung von 5240 T Hexamethylendiammo- niumadipat, 6 T Essigsäure und 2500 T Wasser wird in einem Autoklaven unter Rühren auf 100 C erhitzt. Der Autoklav wird zur Enfernung der Luft mit Dampf durch gespült und dann verschlossen. Es wird weiter erhitzt bis zum Erreichen eines Druckes von 17,6 kg/cm2 und einer Temperatur von 213 C. Dieser Druck wird unter Erhöhung der Temperatur auf 235 C beibehalten und während dieser Zeitspanne 33 T einer 40,2%igen Auf- schlämmung von Titandioxyd in Wasser zugesetzt. Der Druck im Autoklav wird dann innert 1 h unter Erhö hung der Temperatur auf 275 C auf Atmosphärendruck reduziert.
Diese Temperatur wird während 10 min ein gehalten, dann werden 45,2 T w-Caprolacton zugesetzt und die Temperatur von 275 C während weiteren 20 min beibehalten. Das resultierende Polyamid wird dann auf konventionelle Art in Schuppenform gebracht und diese anschliessend zu Fasern verarbeitet.
Wenn Mischungen dieser Fasern und Fasern, welche gleich, jedoch ohne Zusatz von w-Caprolacton hergestellt wurden, in neutraler Flotte mit Solwayblau BN gefärbt werden, werden die nach dem erfindungsgemässen Ver fahren hergestellten Fasern weiss reserviert und die ande ren blau angefärbt. <I>Beispiel 2</I> 70 T Polyhexamethylenadipamid mit 40,3 Gramm äquivalenten pro 10s g Polymer an endständigen Amin gruppen werden unter Stickstoffatmosphäre bei 275- 280 C geschmolzen. Hierauf werden 0,68 T w-Capro- lacton zugesetzt und die Mischung während weiteren 30 min bei gleicher Temperatur gehalten. Das Polymer wird dann zu Schuppen verarbeitet.
Analyse des resultierenden Polyamides gibt 7,6 Grammäquivalente pro 10s g Polymer an endständigen Amingruppen.
Die Polyamidschuppen werden zu Fasern schmelz gesponnen, welche nach Verstrecken ein viel geringeres Aufnahmevermögen für Säurefarbstoffe zeigen als Fa sern, welche auf gleiche Art aus unbehandeltem Poly- hexamethylenadipamid hergestellt werden, wie dies aus den entsprechenden Farbstoffaufnahmen (ausgedrückt in g absorbiertem Farbstoff pro<B>100</B> g Fasern) einer Ver gleichsfärbung in wässeriger Färbeflotte von pH 5,5 mit Solwayblau BN hervorgeht, welche 0,1 bzw. 1,0 betra gen.
<I>Beispiel 3</I> Anstelle der in Beispiel 2 verwendeten 0,68 T w-Ca- prolacton werden 1,4 T davon eingesetzt, wobei ein Po lymer erhalten wird, das 5,0 Grammäquivalente pro 10s g Polymer an endständigen Amingruppen aufweist. Aus diesem Polymer hergestellte Fasern zeigen eine viel geringere Affinität für Säurefarbstoffe als Fasern aus dem unbehandelten Polyhexamethylenadipamid.
<I>Beispiel 4</I> 2 T w-Caprolacton werden durch Schütteln mit 100 T des in Beispiel 2 als Ausgangsmaterial verwendeten Poly- hexamethylenadipamids in Schuppenform vermischt. Die Mischung wird dann geschmolzen und unter Stickstoff druck durch eine Spinndüse zu einem Multifilament- garn versponnen, welches anschliessend verstreckt wird. Die erhaltenen Fasern zeigen eine Farbstoffaufnahme von 0,05 an Solwayblau BN aus wässeriger Färbe flotte von pH 5,5.