Verfahren zur Herstellung faserbildender synthetischer linearer Polyamide mit geringer Affinität für Säurefarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung faserbildender synthetischer li nearer Polyamide mit geringer Affinität für Säurefarb stoffe.
Im Schweiz. Hauptpatent Nr. 471 182 sind Polyester- amide beschrieben, welche Festkörper- mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt oberhalb 60 C darstellen und Makromolekularketten aufweisen, die im wesentlichen aus Estereinheiten der Struktur -O-(CH2)5-CO-, Diamin einheiten der Struktur -NH-R-NH- und Dicarbonylein- heiten der Struktur -CO-R'-CO- bestehen, worin R und R' je zweiwertige organische Radikale sind, welche min destens 2 C-Atome enthalten und in welchen die beiden N-Atome an verschiedene C-Atome in R und die bei den Carbonylgruppen an verschiedene C-Atome in R' gebunden sind,
wobei in den Polymerketten pro 50 Ester einheiten 2-2000 der anderen Einheiten vorhanden sind. Die Patentschrift offenbart, dass diese Polyesteramide unter anderem erhalten werden können, indem ein durch Polymerisation einer Mischung eines Diamins und einer Dicarboxylsäure erhaltenes geschmolzenes Polyamid mit w-Caprolacton zur Reaktion gebracht wird, jedoch wird diese Reaktion in der Beschreibung des Hauptpatentes nicht spezifisch erläutert.
Das Hauptpatent offenbart, dass diese Polyesterami- de faserbildend sind. Es wurde jedoch gefunden, dass Fasern aus Polymeren, welche durch Reaktion von w-Caprolacton mit vorher gebildeten Polyamiden erhal ten wurden. viel geringere Affinität für Säurefarbstoffe aufweisen als Fasern aus unmodifizierten Polyamiden.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, als Verbesserung oder Modifizierung der Erfindung des Hauptpatentes ein Verfahren zur Herstellung faserbil dender linearer Polyamide mit geringer Affinität für Säurefarbstoffe zu verschaffen.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass ein faserbildendes synthetisches lineares Polyamid, wel ches in der Polymerkette sich wiederholende, durch we nigstens zwei C-Atome voneinander getrennte, Carbon- amid-Gruppen aufweist, bei erhöhter Temperatur mit w-Caprolacton zur Reaktion gebracht wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird passender weise durchgeführt, indem das w-Caprolacton mit dem festen oder geschmolzenen Polyamid gemischt und die Mischung während üblicherweise l0-40 min auf mehr als 220 C, vorzugsweise 220-400 C, erhitzt wird. Es wird jedoch vorgezogen, das w-Caprolacton dem vorher ge bildeten geschmolzenen Polyamid zuzusetzen, so dass die Reaktion - unmittelbar nach der Bildung des Polyamids durch Polymerisation dessen monomerer Konstituenten erfolgt. Polyhexamethylenadipamid ist das für die Ver wendung im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte Polyamid.
Nach Abschluss der Reaktion wird das Produkt ent weder direkt aus dem Reaktionsgefäss zu Fasern extru diert oder abgekühlt und in Schuppenform gebracht, wel che später zu Fasern verarbeitet werden können.
Es wird vorgezogen, nicht mehr als 10 Mol w-Capro- lacton für jede im Polyamid vorhandene endständige Amingruppe zu verwenden, vorzugsweise werden pro endständige Amingruppe 2-6 Mol w-Caprolacton ein gesetzt.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten faserbildenden synthetischen linearen Polyamide werden auf konventionelle Art durch Polymerisation bei erhöh ter Temperatur erhalten, aus einer polymerisierbaren Monoaminomonocarboxylsäure oder einem Lactam dar aus mit wenigstens zwei C-Atomen zwischen den Amin- und Carboxylsäuregruppen, oder aus einer Mischung äquimolarer Anteile eines Diamins mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen den Amingruppen und einer Di- carboxylsäure mit wenigstens zwei C-Atomen zwischen den Carboxylsäuregruppen, oder einem Salz dieses Di- amins mit dieser Dicarboxylsäure.
Als Beispiele polymerisierbarer Monoaminomono- carboxylsäuren oder der entsprechenden Lactame seien die nachstehenden genannt: e-Aminocapronsäure, 9- Aminopelargonsäure, 11-Aminoundecansäure, 17-Amino- heptadecansäure, E-Caprolactam, w-Enantholactam und w-Dodecanolactam (w-Laurinsäurelactam).
Als Beispiele für Diamine seien die nachstehenden genannt: m- oder p-Xylendiamin, aber vorzugsweise Di amine der allgemeinen Formel H2N(CH2)mNH2 worin m eine ganze Zahl von 2-12 bedeutet, wie Trimethylendi- amin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octa- methylendiamin, Dodecamethylendiamin, vorzugsweise Hexamethylendiamin.
Als Beispiele für Dicarboxylsäuren seien die nach stehenden genannt: Isophthal- oder Terephthalsäure, je doch vorzugsweise Dicarboxylsäuren der allgemeinen Formel HOOCY.COOH, worin Y ein zweiwertiges ali phatisches Radikal, vorzugsweise ein zweiwertiges Alky lenradikal mit wenigstens zwei C-Atomen, ist und als Beispiele für derartige Säuren seien genannt: Sebacin-, Octadecandicarbon-, Kork-, Azelain-, Undecandicarbon-, Glutar-, Pimelin-, Dodecandicarbon-, und vorzugsweise Adipinsäure.
Falls gewünscht können die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Polyamide Mattierungs-, Licht schutz-, Hitzeschutzmittel oder Molekulargewichts-Re gulatoren enthalten, welche während der Polymerisation zugesetzt werden.
Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhalte nen faserbildenden synthetischen linearen Polyamide sind neue Produkte, welche für Säurefarbstoffe, wie sie auf Seiten 1001-1404 der zweiten Ausgabe des Colour Index beschrieben sind, eine viel geringere Affinität aufweisen als die Stamm-Polyamide, von welchen sie abgeleitet sind. Wenn Mischungen von Fasern aus nach dem erfindungs- aemässen Verfahren hergestellten Polyamiden mit sol chen aus normalen Polyamiden mit Säurefarbstoffen ge färbt werden, werden Färbungen auf Weissreserve er halten.
In den nachstehenden Beispielen wird das erfindungs- gemässe Verfahren näher erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> Eine Mischung von 5240 T Hexamethylendiammo- niumadipat, 6 T Essigsäure und 2500 T Wasser wird in einem Autoklaven unter Rühren auf 100 C erhitzt. Der Autoklav wird zur Enfernung der Luft mit Dampf durch gespült und dann verschlossen. Es wird weiter erhitzt bis zum Erreichen eines Druckes von 17,6 kg/cm2 und einer Temperatur von 213 C. Dieser Druck wird unter Erhöhung der Temperatur auf 235 C beibehalten und während dieser Zeitspanne 33 T einer 40,2%igen Auf- schlämmung von Titandioxyd in Wasser zugesetzt. Der Druck im Autoklav wird dann innert 1 h unter Erhö hung der Temperatur auf 275 C auf Atmosphärendruck reduziert.
Diese Temperatur wird während 10 min ein gehalten, dann werden 45,2 T w-Caprolacton zugesetzt und die Temperatur von 275 C während weiteren 20 min beibehalten. Das resultierende Polyamid wird dann auf konventionelle Art in Schuppenform gebracht und diese anschliessend zu Fasern verarbeitet.
Wenn Mischungen dieser Fasern und Fasern, welche gleich, jedoch ohne Zusatz von w-Caprolacton hergestellt wurden, in neutraler Flotte mit Solwayblau BN gefärbt werden, werden die nach dem erfindungsgemässen Ver fahren hergestellten Fasern weiss reserviert und die ande ren blau angefärbt. <I>Beispiel 2</I> 70 T Polyhexamethylenadipamid mit 40,3 Gramm äquivalenten pro 10s g Polymer an endständigen Amin gruppen werden unter Stickstoffatmosphäre bei 275- 280 C geschmolzen. Hierauf werden 0,68 T w-Capro- lacton zugesetzt und die Mischung während weiteren 30 min bei gleicher Temperatur gehalten. Das Polymer wird dann zu Schuppen verarbeitet.
Analyse des resultierenden Polyamides gibt 7,6 Grammäquivalente pro 10s g Polymer an endständigen Amingruppen.
Die Polyamidschuppen werden zu Fasern schmelz gesponnen, welche nach Verstrecken ein viel geringeres Aufnahmevermögen für Säurefarbstoffe zeigen als Fa sern, welche auf gleiche Art aus unbehandeltem Poly- hexamethylenadipamid hergestellt werden, wie dies aus den entsprechenden Farbstoffaufnahmen (ausgedrückt in g absorbiertem Farbstoff pro<B>100</B> g Fasern) einer Ver gleichsfärbung in wässeriger Färbeflotte von pH 5,5 mit Solwayblau BN hervorgeht, welche 0,1 bzw. 1,0 betra gen.
<I>Beispiel 3</I> Anstelle der in Beispiel 2 verwendeten 0,68 T w-Ca- prolacton werden 1,4 T davon eingesetzt, wobei ein Po lymer erhalten wird, das 5,0 Grammäquivalente pro 10s g Polymer an endständigen Amingruppen aufweist. Aus diesem Polymer hergestellte Fasern zeigen eine viel geringere Affinität für Säurefarbstoffe als Fasern aus dem unbehandelten Polyhexamethylenadipamid.
<I>Beispiel 4</I> 2 T w-Caprolacton werden durch Schütteln mit 100 T des in Beispiel 2 als Ausgangsmaterial verwendeten Poly- hexamethylenadipamids in Schuppenform vermischt. Die Mischung wird dann geschmolzen und unter Stickstoff druck durch eine Spinndüse zu einem Multifilament- garn versponnen, welches anschliessend verstreckt wird. Die erhaltenen Fasern zeigen eine Farbstoffaufnahme von 0,05 an Solwayblau BN aus wässeriger Färbe flotte von pH 5,5.
Process for the production of fiber-forming synthetic linear polyamides with low affinity for acid dyes The present invention relates to a process for the production of fiber-forming synthetic linear polyamides with low affinity for acid dyes.
In Switzerland. Main patent no. 471 182 describes polyester amides which are solid-state with a melting or softening point above 60 C and have macromolecular chains consisting essentially of ester units of the structure -O- (CH2) 5-CO-, diamine units of the structure -NH-R-NH- and dicarbonyl units of the structure -CO-R'-CO- consist, in which R and R 'are each divalent organic radicals which contain at least 2 carbon atoms and in which the two N atoms to different carbon atoms in R and which are bonded to different carbon atoms in R 'in the carbonyl groups,
wherein there are 2-2000 of the other units per 50 ester units in the polymer chains. The patent discloses that these polyester amides can be obtained, inter alia, by reacting a molten polyamide obtained by polymerizing a mixture of a diamine and a dicarboxylic acid with ω-caprolactone, but this reaction is not specifically explained in the description of the main patent.
The main patent discloses that these polyester amides are fiber-forming. However, it has been found that fibers made from polymers obtained by reacting w-caprolactone with previously formed polyamides. have much lower affinity for acid dyes than fibers made from unmodified polyamides.
It is the object of the present invention, as an improvement or modification of the invention of the main patent, to provide a process for the production of fiber-forming linear polyamides with low affinity for acid dyes.
According to the invention, this is achieved in that a fiber-forming synthetic linear polyamide, which has carbonamide groups that are repeated in the polymer chain and separated by at least two carbon atoms, is reacted with ω-caprolactone at an elevated temperature.
The process according to the invention is suitably carried out by mixing the w-caprolactone with the solid or molten polyamide and heating the mixture to more than 220 ° C., preferably 220-400 ° C., for usually 10-40 minutes. However, it is preferred to add the w-caprolactone to the molten polyamide previously formed, so that the reaction takes place immediately after the polyamide has been formed by polymerizing its monomeric constituents. Polyhexamethylene adipamide is the preferred polyamide for use in the process according to the invention.
After the reaction is complete, the product is either extruded into fibers directly from the reaction vessel or cooled and made into flakes, which can later be processed into fibers.
It is preferred not to use more than 10 moles of w-caprolactone for each terminal amine group present in the polyamide, preferably 2-6 moles of w-caprolactone are used per terminal amine group.
The fiber-forming synthetic linear polyamides used in the process according to the invention are obtained in a conventional manner by polymerization at elevated temperature, from a polymerizable monoamino monocarboxylic acid or a lactam with at least two carbon atoms between the amine and carboxylic acid groups, or from a mixture of equimolar proportions of one Diamines with at least 2 carbon atoms between the amine groups and a dicarboxylic acid with at least two carbon atoms between the carboxylic acid groups, or a salt of this diamine with this dicarboxylic acid.
Examples of polymerizable monoamino monocarboxylic acids or the corresponding lactams are the following: e-aminocaproic acid, 9-aminopelargonic acid, 11-aminoundecanoic acid, 17-amino-heptadecanoic acid, E-caprolactam, w-enantholactam and w-dodecanolactam (w-lauric acid lactam).
Examples of diamines include the following: m- or p-xylenediamine, but preferably di amines of the general formula H2N (CH2) mNH2 in which m is an integer from 2-12, such as trimethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, octa- methylenediamine, dodecamethylenediamine, preferably hexamethylenediamine.
Examples of dicarboxylic acids include the following: Isophthalic or terephthalic acid, but preferably dicarboxylic acids of the general formula HOOCY.COOH, where Y is a divalent aliphatic radical, preferably a divalent alkylene radical with at least two carbon atoms, and as examples for such acids there may be mentioned: sebacic, octadecanedicarboxylic, cork, azelaic, undecanedicarboxylic, glutaric, pimelic, dodecanedicarboxylic, and preferably adipic acid.
If desired, the polyamides used in the process according to the invention can contain matting agents, light stabilizers, heat protectants or molecular weight regulators, which are added during the polymerization.
The fiber-forming synthetic linear polyamides obtained by the process according to the invention are new products which have a much lower affinity for acid dyes, as described on pages 1001-1404 of the second edition of the Color Index, than the parent polyamides from which they are derived are. If mixtures of fibers from polyamides produced by the process according to the invention are dyed with those made from normal polyamides with acid dyes, dyeings will be kept to a reserve of white.
The method according to the invention is explained in more detail in the examples below. The parts given are parts by weight.
<I> Example 1 </I> A mixture of 5240 parts of hexamethylene diammonium adipate, 6 parts of acetic acid and 2500 parts of water is heated to 100 ° C. in an autoclave while stirring. The autoclave is purged with steam to remove the air and then closed. It is heated further until a pressure of 17.6 kg / cm2 and a temperature of 213 ° C. is reached. This pressure is maintained while increasing the temperature to 235 ° C. and during this time 33% of a 40.2% slurry of Titanium dioxide added in water. The pressure in the autoclave is then reduced to atmospheric pressure within 1 hour while increasing the temperature to 275 C.
This temperature is maintained for 10 minutes, then 45.2 T w-caprolactone are added and the temperature of 275 ° C. is maintained for a further 20 minutes. The resulting polyamide is then made into flakes in a conventional manner and these are then processed into fibers.
If mixtures of these fibers and fibers, which were produced the same, but without the addition of w-caprolactone, are dyed in a neutral liquor with Solway blue BN, the fibers produced by the inventive method are reserved white and the others are colored blue. <I> Example 2 </I> 70 T polyhexamethylene adipamide with 40.3 grams equivalents per 10s g of polymer at terminal amine groups are melted at 275-280 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then 0.68 T w-caprolactone are added and the mixture is kept at the same temperature for a further 30 minutes. The polymer is then made into flakes.
Analysis of the resulting polyamide gives 7.6 gram equivalents per 10s g polymer of terminal amine groups.
The polyamide flakes are melt spun into fibers which, after stretching, show a much lower absorption capacity for acid dyes than fibers which are produced in the same way from untreated polyhexamethylene adipamide as from the corresponding dye uptake (expressed in g of absorbed dye per <B> 100 g fibers) from a comparison dyeing in an aqueous dye liquor of pH 5.5 with Solway blue BN, which amounts to 0.1 and 1.0 respectively.
<I> Example 3 </I> Instead of the 0.68 T w-caprolactone used in Example 2, 1.4 T thereof are used, a polymer being obtained which has 5.0 gram equivalents per 10s g of polymer at terminal ends Has amine groups. Fibers made from this polymer show a much lower affinity for acid dyes than fibers made from the untreated polyhexamethylene adipamide.
<I> Example 4 </I> 2 T w-caprolactone are mixed in flake form by shaking with 100 T of the polyhexamethylene adipamide used as starting material in Example 2. The mixture is then melted and spun under nitrogen pressure through a spinneret to form a multifilament yarn, which is then drawn. The fibers obtained show a dye uptake of 0.05 in Solway blue BN from aqueous dye liquor of pH 5.5.