EP0731819A1 - Schmelzspinnbare copolyamide mit verbessertem elastizitätsmodul, daraus hergestellte filamente und deren verwendung - Google Patents
Schmelzspinnbare copolyamide mit verbessertem elastizitätsmodul, daraus hergestellte filamente und deren verwendungInfo
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Definitions
- the invention relates to a copolyamide with an improved modulus of elasticity for melt spinning filaments, consisting of at least 75% by weight of a linear polyamide base polymer with a melting point of 150-320 ° C. and at least 0.5% by weight of a block comonomer, filaments made from the Copolyamide and its use.
- polyamide fabrics are required, which generally have to consist of filaments with a high modulus.
- Such fabrics are therefore preferably made from aromatic polyamides, so-called aramids.
- aramids aromatic polyamides
- These macaw threads cannot be melt-spun, but must be spun from solution in a complex process. Their production is complex and only economically viable for mass use.
- Standard products made of polyamides would have good flexibility, abrasion and adhesive properties useful, but have the disadvantage of a low modulus of elasticity.
- EP-A-0 041 371 discloses a process for the production of melt-spinnable polyamides which lead to fibers with higher stiffness.
- the suitable poly-p-phenylene adipamide copolymers are very difficult to synthesize.
- the increase in the modulus of elasticity is achieved because of the inertia of the purely aromatic co-monomers only by adding a large excess of these comonomers.
- the reactors in the polyamide production must be placed under vacuum. Therefore, vacuum-tight reactors with strong agitators are required to exclude oxygen.
- the homopolymer poly-m-xylylene adipamide (PMMXD.6) is also known as a semi-aromatic polyamide. However, this is unsuitable for practical use because of its lack of rigidity in the intended field of application.
- the object of the invention is to provide copolyamides whose base polymer consists of a polyamide such as polyamide 66, polyamide 6, polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 6T, polyamide 61, polyamide MXD.6 or polyamide 4.6, with improved mechanical properties, in particular with a higher one
- AE initial module
- AE elasticity module
- the block comonomer built into the base polymer has a glass transition point (Tg) between 130-330 ° C. and a degree of polymerization (DP) ⁇ 100, preferably ⁇ 35.
- copolymers modified with the block co onomers according to the invention are particularly well suited for the production of melt-spinnable and high-modulus filaments for technical fabrics.
- a much smaller amount of block comonomers compared to the random modification type are required to achieve a high initial module.
- a Co content of up to approx. 0.5% influences the polymer properties only slightly in comparison to the unmodified PA standard.
- the tolerance limit of such rigid block comonomers with the flexible PA matrix is approximately 25%.
- R5, R ⁇ , R8, R9, R10 and R11 H, alkyl, aryl, -0-alkyl or -0-aryl. It is also expedient if the filaments made from a copolyamide simultaneously have the following properties:
- the filaments according to the invention are used for the production of technical fabrics, for example for screen printing fabrics and tire cord fabrics.
- This batch which is slurried in AH saline solution, can be polymerized directly in the autoclave during polyamide 6.6 production. However, the batch can also be filtered to dry after the hot water slurries, centrifuged and dried in a vacuum drying cabinet at 90 ° C. and an operating vacuum. The yield is 93% of theory.
- the block co onomers according to the invention can also be used directly, i.e. can be prepared without going through the acid chloride in DMEU as a solvent.
- the following regulation for the synthesis of MXD.BIA in turn serves as a representative example for all comonomer blocks realized according to this method II.
- the weights (without H3P02) are filled into a 10 1 glass reactor and overlaid with N2 while stirring (60 T / min).
- the reaction vessel is equipped with electrical heating and an anchor stirrer (Inox).
- the reaction mass is gradually heated, which improves its stirrability.
- 100 ° C is reached (after approx. 30 min)
- the specified amount of H3P02 is added.
- the distillation of water starts at 193 ° C.
- the distillate volume of 200 ml, which is theoretically too expected amount, is reached after about 1 h at a temperature of the reaction mass of 232 C C.
- Another distillation time of 1 h at 233 ° C. follows, during which a further fraction of 207 ml is captured.
- the total distillation time is 3 hours.
- the hot reaction mass is introduced into 30 l of water using a peristaltic pump with vigorous stirring (POLYTRON stirrer).
- POLYTRON stirrer vigorous stirring
- the polymer precipitates as a precipitate.
- the synthesis of the block comonomer is then completed by the following operations: spin off + filter (glass filter SOVIREL, n ° 4)
- All block copolyamides are produced according to the same scheme: 1200 g of block comonomer are suspended in 9 kg of AH salt solution with stirring (Turax). A possibly unequal AEG / CEG ratio of the block comonomer is with HMD resp. Correct adipic acid.
- the block comonomer suspended in AH saline solution is then pretreated in an autoclave at 170 ° C. for 3 hours. In certain cases, the addition of an anti-foaming agent is advantageous.
- the volume of the total amount filled should not exceed 2/3 of the volume of the autoclave so that the foam that initially occurs does not block the lines.
- Table 2 contains an overview of the block CoPA according to the invention.
- IPD isophoronediamine
- HHT hexahydroterephthalic acid 5.
- the post-condensation is carried out in a tumbler under high vacuum. With a post-condensation time of 4 hours and a high vacuum of 0.8 mbar, the temperature must be between 190 and 250 ° C in order to achieve an RV of approx. 75.
- Table 3 shows examples of post-condensation on a mini tumbler.
- block copolyamide 66 / MXD.BIA with variable co-contents was melted in a known manner and spun at a throughput of 3 kg / h in an extruder to a model titer of 200f30.
- the spinning parameters were: Spinning parameters
- Table 4 shows the dependence of the thread properties on the increasing Co content using the example of the Block CoP 66 / MXD.BIA.
- Table 5 below shows the properties of the drawn copolyamide filaments in which the PA 6. modified with 10% by weight of various block copolyamides according to the invention.
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Abstract
Ein Copolyamid mit verbessertem Elastizitätsmodul dient zum Schmelzspinnen von Filamenten. Es besteht aus wenigstens 75 Gew.-% eines linearen Polyamid Grundpolymers mit einem Schmelzpunkt von 150-320 DEG C und wenigstens 0,5 Gew.-% eines Blockcomonomeren, das in das Grundpolymer eingebaut ist und einen Glasumwandlungspunkt (Tg) zwischen 130-330 DEG C und einen Polymerisationsgrad (DP) < 100 aufweist. Die aus den modifizierten Copolymeren hergestellten Filamente mit einem Anfangsmodul von 500 bis 1500 cN/tex können in hervorragender Weise für technische Gewebe verwendet werden.
Description
Schmelzspinnbare Copolya ide mit verbessertem Elastizitätsmodul, daraus hergestellte Filamente und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Copolyamid mit verbessertem Elastizitätsmodul zum Schmelzspinnen von Filamenten, bestehend aus wenigstens 75 Gew.-% eines linearen Polyamid Grundpolymers mit einem Schmelzpunkt von 150 - 320°C und wenigstens 0,5 Gew.—% eines Blockcomonomeren, Filamente hergestellt aus dem Copolyamid sowie deren Verwendung.
Für Anwendungen im technischen Bereich werden Polyamidgewebe benötigt, welche generell aus Filamenten mit hohem Modul bestehen müssen. Gewebe aus schmelzspinnbaren Filamenten von linearen Polyamiden wie Polyamid 6.6 oder Polyamid 6, die als Massenprodukte zur Verfügung stehen würden, weisen für viele Anwendungen im technischen Bereich einen zu tiefen Angfangs odul auf. Solche Gewebe werden daher bevorzugt aus aromatischen Polyamiden, sogenannten Aramiden hergestellt. Diese Ara idfäden können nicht schmelzgesponnen, sondern müssen in einem aufwendigen Verfahren aus Lösung versponnen werden. Ihre Herstellung ist aufwendig und für den Masseneinsatz nur beschränkt wirtschaftlich. Standardprodukte aus Polyamiden wären bezüglich ihrer guten Flexibilitäts-, Abrasion- und Hafteigenschaften
brauchbar, weisen jedoch den Nachteil eines geringen Elastizitätsmoduls auf.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, den Elastizitätsmodul von Polyamiden zu erhöhen. Bei der systematischen Untersuchung der Random-Modifikationsart zeigte sich jedoch, dass der Einbau von (starren) Comonomeren in statistischer Verteilung im besten Fall eine leichte Erhöhung des E-Moduls erlaubte. Selbst die Modifikation von PA 6.6 mit der zur Adipinsäure isomorphen Hexahydroterephthalsäure (HHT) ergab nur eine Verbesserung von ca. 5 % gegenüber dem Standardpolymer. Da starre Moleküle bereits ab ca. 10 % Co-Anteil die Verstreckbarkeit massiv behindern, resultiert überdies in allen Fällen eine deutlich tiefere Festigkeit.
Aus der EP-A-0 041 371 ist ein Verfahren zur Herstellung von schmelzspinnbaren Polyamiden bekannt, welche zu Fasern mit höherer Steifheit führen. Die geeigneten Poly- p-phenylenadipamid Copolymere allerdings lassen sich nur sehr schwierig synthetisieren. Die Erhöhung des E-Moduls wird dabei wegen der Reaktionsträgheit der rein aromatischen Co onomere nur durch Zugabe eines hohen Überschusses dieser Comonomere erzielt. Ausserdem müssen zur Einpolymerisation von aromatischen Diamin-Comonomeren die Reaktoren bei der Polyamidherstellung unter Vakuum gesetzt werden. Deshalb sind zum Ausschluss von Sauerstoff vakuumdichte Reaktoren mit starken Rührwerken erforderlich.
Als halbaromatisches Polyamid ist überdies noch das Homopolymer Poly-m-xylylenadipamid (PMMXD.6) bekannt. Dieses ist aber wegen im vorgesehenen Anwendungsbereich ihrer mangelnden Steifigkeit zur praktischen Verwendung ungeeignet.
Aufgabe der Erfindung ist es, Copolyamide, deren Grundpolymer aus einem Polyamid wie Polyamid 66, Polyamid 6, Polyamid 6.10, Polyamid 6.12, Polyamid 6T, Polyamid 61, Polyamid MXD.6 oder Polyamid 4.6 besteht, mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit einem höheren Anfangsmodul (AE) (Elastizitätsmodul) zur Verfügung zu stellen, die beispielsweise zur Herstellung von Monofilamenten für Siebdruckgewebe oder von Multifilamenten für Reifenkordgewebe geeignet sind.
Die Lösung der Aufgabe liegt darin, dass das in das Grundpolymer eingebaute Blockcomonomer einen Glasumwand¬ lungspunkt (Tg) zwischen 130 - 330°C und einen Polymeri¬ sationsgrad (DP) < 100 vorzugsweise < 35 aufweist.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die mit den erfindungsgemässen Blockco onomeren modifizierten Copolymere sich besonders gut für die Herstellung von schmelzspinnbaren und hochmoduligen Filamenten für technische Gewebe eignen. Ausserdem werden zur Erzielung eines hohen Anfangsmoduls eine wesentlich geringere Menge an Blockcomonomeren gegenüber der Random-Modifikationsart benötigt.
Ein Co-Anteil bis ca. 0,5 % beeinflusst die Polymereigen¬ schaften im Vergleich zum nichtmodifizierten PA Standard nur geringfügig. Auf der anderen Seite liegt die Verträglichkeitsgrenze von solchen, starren Blockcomono¬ meren mit der flexiblen PA-Matrix bei ca. 25 %.
Als besonders geeignet haben sich Blockcomonomere mit der allgemeinen Formel:
H H | |
-N - R3 - N - C - R4 - C -
8 I
0 0 erwiesen
ist zweckmässig, wenn die Substituenten R^ und oder R folgenden Strukturen aufweisen:
R5
worin R5, Rδ, R8, R9, R10 und R11 = H, alkyl, aryl, -0- alkyl oder -0- aryl bedeuten.
Es ist weiter zweckmässig, wenn die Filamente, hergestellt aus einem Copolyamid gleichzeitig folgende Eigenschaften erfüllen:
eine Festigkeit (Ft) von 55 - 120 cN/tex eine Dehnung (Dt) von 10 - 30 % einen Anfangsmodul (AE) von 500 - 1500 cN/tex
Die erfindungsgemässen Filamente finden zur Herstellung von technischen Geweben, beispielsweise für Siebdruckge¬ webe und Reifencordgewebe Anwendung.
Die Erfindung soll anhand von Beispielen näher beschrieben werden.
1. Herstellung der Blockcomonomere Methode I
Alle nach diesem Verfahren synthetisierten Blöcke werden in Lösung unter Verwendung der entsprechenden Säurechloride und Diamine in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) hergestellt. Das Syntheseverfahren bleibt, unabhängig welche Edukte verwendet wurden, identisch. Die folgende Vorschrift zur Herstellung von MXD.BIA dient als Synthesebeispiel.
In einem Reaktor werden 6 1 NMP, 1150 ml Triethylamin und 546 g m-Xylylendiamin (MXD) auf ca 0CC gekühlt (Eisbad). Unter starkem Rühren werden die 1135 g 5-tert.Butyl- isophthalsäure-dichlorid (BIA) incl. 10 % Überschuss so eingetragen, dass die Temperatur 100°C nicht übersteigt. Dies dauert in der Regel 10 - 15 Min. Nach Stehen über Nacht wird diese semitransparente Lösung unter starkem Rühren in einem dünnen Strahl in 15 1 heisses Wasser (ca. 90°C ) gegossen. Über Nacht stehen lassen. Diese sämige, fast körnige Suspension wird, auf zwei Filterstrümpfe verteilt, filtriert und in einer Schleuderzentrifuge ca
5-10 Min. geschleudert. Noch 3 mal mit heissem Wasser aufschlämmen und schleudern.
Dieser in AH-Salzlösung aufgeschlämmte Ansatz kann direkt bei der Polyamid 6.6- Herstellung im Autoklaven einpolymerisiert werden. Der Ansatz kann aber auch zum Trocknen nach den Heisswasseraufschlämmungen filtriert, abgeschleudert und im Vakuumtrockenschrank bei 90CC und Betriebsvakuum getrocknet werden. Die Ausbeute beträgt 93 % der Theorie.
2. Herstellung der Blockcomonomere Methode II
Die erfindungsgemässen Blockko onomeren können auch direkt, d.h. ohne Umweg über das Säurechlorid in DMEU als Lösungsmittel hergestellt werden. Die folgende Vorschrift zu Synthese von MXD.BIA dient wiederum als stellvertretendes Beispiel für alle nach dieser Methode II realisierten Comonomerblöcke.
Einwaagen:
MXD ( -Xylylendiamin) 754.7 g (5.55 mol) BIA (t-Butyl-isophthalsäure) 1232 g (5.55 mol) DMEU (Dimethylethylharnstoff) 2.7 1 H3P02 (50 %) 1.8 g
Die Einwaagen (ohne H3P02) werden in einem 10 1 Glasreaktor eingefüllt und unter Rühren (60 T/min) mit N2 überlagert. Der Reaktionsbehälter ist versehen mit elektrischer Heizung und einem Ankerrührer (Inox). Die Reaktionsmasse wird sukzessive erwärmt, wodurch sich deren Rührbarkeit verbessert. Bei Erreichen von 100°C (nach ca. 30 min), wird die angegebene Menge H3P02 zugemischt. Nach weiteren ca. 40 min Aufheizens setzt die Destillation von Wasser ab 193°C ein. Das Destillatvolumen von 200 ml, das der theoretisch zu
erwartenden Menge entspricht, wird nach ca. 1 h bei einer Temperatur der Reaktionsmasse von 232CC erreicht. Es folgt eine weitere Destillationsdauer von 1 h bei 233°C, während der eine weitere Fraktion von 207 ml abgefangen wird. Die totale Destillationsdauer beträgt 3 h. Nach Abkühlen der Reaktionsmasse auf 210°C wird die heisse Reaktionsmasse über eine Peristaltikpumpe unter heftigem Rühren (POLYTRON-Rührer) in 30 1 Wasser eingetragen. Das Polymer fällt dabei als Niederschlag aus. Die Synthese des Blockcomonomeren wird anschliessend durch folgende Operationen abgeschlossen: abschleudern + filtrieren (Glasfilter SOVIREL, n° 4)
waschen; suspendieren in 20 1 H20 unter heftigem Rühren (10 min); filtrieren; waschen; suspendieren in 20 1 H20 während 1 Stunde, filtrieren; waschen mit 60 1 H20; trocknen: 40 h / 120°C / 40 mmHg
15 h / 120°c / 0.5 mmHg
Ausbeute: 1787 g (98 % der Theorie)
Blockcomonomer-Charakterisierung:
IV = 30 ml/g (Messung in m-Kresol bei 25°C;
Einwaage - 0. 5 %) Tg = 201°C (DSC, 10 K/min, N2; Wert nach
4. Passage = stabil)
Mn = 7628g/mol, berechnet aus:
CEG = 138.3 - 140.6 mol/t AEG = 121.5 - 124 mol/t
3. Weitere nach Methode II synthetisierten Beispiele
Tabelle 1
4. Herstellung der Blockcopolvamide
Alle Blockcopolyamide werden nach demselben Schema herge¬ stellt: Unter Rühren (Turax) werden 1200 g Blockcomonomer in 9 kg AH-Salzlösung suspendiert. Ein eventuell ungleiches AEG/CEG-Verhältnis des Blockcomonomers ist mit HMD resp. Adipinsäure zu korrigieren. Anschliessend wird das in AH-Salzlösung suspendierte Blockcomonomer während 3 h bei 170°C Inhaltstemperatur im Autoklav vorbehandelt. In gewissen Fällen ist der Zusatz eines Antischaummittels vorteilhaft. Das Volumen der eingefüllten Gesamtmenge sollte 2/3 des Autoklavenvolumens nicht übersteigen, damit der anfänglich auftretende Schaum die Leitungen nicht verstopft. Nach einer Verweilzeit des Inhaltes von 3h bei 170°C werden die für eine volle Charge noch fehlenden 8 kg AH-Salzlösung in den AK zugegeben und der Autoklav weiter aufgeheizt. Die Eindampf hase wird bei 115-125°C und 1 bar abs. durchgeführt. Die Endtemperatur vor dem Ausstossen beträgt 278 - 280°C.
Die Ergebnisse der Polykondensation sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2:
Tabelle 2 enthält eine Übersicht über die erfindungsgemassen Block-CoPA.
MXD = Metaxylylendiamin
BIA = t-Butylisophthalsäure
IPD = Isophorondiamin
HHT = Hexahydroterephthalsaure
5. Nachkondensation
Die Nachkondensation wird im Taumler unter Hochvakuum durchgeführt. Bei einer Nachkondensationszeit von 4h und einem Hochvakuum von 0,8 mbar muss die Temperatur zwischen 190 und 250°C betragen, um eine RV von ca. 75 zu erreichen.
Tabelle 3:
Tabelle 3 zeigt Beispiele der Nachkondensationen auf einem Mini-Taumler.
6. Spinnstrecken
Alle Blockcopolyamide wurden nach demselben Verfahren versponnen. Beispiel: Block-Copolyamid 66/MXD.BIA mit va¬ riablen Co-Anteilen wurde in bekannter Weise aufgeschmol¬ zen und mit einem Durchsatz von 3 kg/h in einem Extruder zu einem Modelltiter von 200f30 versponnen. Die Spinnpa- rameter waren:
Spinnparameter
Schmelztemperatur: 285 - 287°C b. 600 m/Mi (nach Extruder) 289 - 291 °C b. 1000 m/Mi Blocktemperatur: 295°C Filierente peratur: 320°C
(6 cm)-Heizkragentemperatur: 340°C
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4
1 ) Standard
2) Spinngeschwindigkeit [m/min]
3) Ziel: Restdehnung v. 15% ± 2
Tabelle 4 zeigt die Abhängigkeit der Fadeneigenschafte vom steigenden Co-Anteil am Beispiel des Block-CoP 66/MXD.BIA.
In der folgenden Tabelle 5 sind die Eigenschaften de verstreckten Fäden aus Copolyamiden, bei denen das PA 6.
mit 10 Gew-% von diversen Blockcopolyamiden gemäss der Erfindung modifiziert ist, zusammengefasst.
Tabelle 5:
* Referenz: PA 6.6 nicht modifiziert
Aus der Tabelle 5 ist ersichtlich, dass der Anfangsmodul aller Varianten um etwa 50 % -über demjenigen der Referenz (V5) liegt. Das mit den erfindungsgemassen Monofilamenten hergestellte Gewebe ist zum Einsatz für technische Gewebe hervorragend geeignet.
Claims
1. Copolyamid mit verbessertem Elastizitätsmodul zum Schmelzspinnen von Filamenten, bestehend aus wenigstens 75 Gew.-% eines linearen Polyamid Grundpo¬ lymers mit einem Schmelzpunkt von 150 - 320°C und wenigstens 0,5 Gew.-% eines Blockcomonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass das in das Grundpolymer eingebaute Blockcomonomer einen Glasumwandlungspunkt (Tg) zwischen 130 - 330°C und einen Polymerisations¬ grad (DP) < 100 aufweist.
2. Copolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid Grundpolymer die allgemeine Formel:
H H
I I -N - R-, - N - C - R2 - C - | |
0 0
aufweist, worin R-j und R2 einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder einem Aryl- Substituenten entspricht.
3. Copolyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcomonomer die allgemeine Formel:
H H
I I -N - R3 - N - C - R4 - C -
0 I
0 0 aufweist, 14 in die Substituenten R- und oder R* die folgende wor
Strukturen aufweisen
R5
worin R5, R6, R8, R9, RIO und R11 = H, alkyl, aryl, -O- alkyl oder -O-aryl, n = 2-8 und x = C(CH3)2, 0, S02, oder S bedeuten.
4. Filamente, hergestellt aus einem Copolyamid nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig folgende Eigenschaften erfüllt sind:
eine Festigkeit (Ft) von 55 - 120 cN/tex eine Dehnung (Dt) von 10 - 30 % einen Anfangsmodul (AE) von 500 - 1500 cN/tex
5. Verwendung der Filamente zur Herstellung von techni- sehen Geweben.
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CH296094 | 1994-09-30 | ||
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