JPH09505852A - 改善された弾性率を有する溶融紡糸可能なコポリアミド、これから製造されたフィラメント、およびこのフィラメントの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フィラメントの溶融紡糸に用いられる改善された弾性率を有するコポリアミドが提案されている。このコポリアミドは融点１５０〜３２０℃の線状ポリアミドベース重合体７５重量％以上と、該ベース重合体中に混入されているガラス転移点（Ｔｇ）１３０〜３３０℃、重合度（ＤＰ）＜１００のブロックコモノマー０．５重量％以上とからなる。初期モジュラス５００〜１５００ｃＮ／ｔｅｘのこの変性共重合体から製造されたフィラメントは工業用布帛の製造に極めて適している。

Description

【発明の詳細な説明】 改善された弾性率を有する溶融紡糸可能なコポリアミド、これ から製造されたフィラメント、およびこのフィラメントの用途 本発明は、融点１５０〜３２０℃の線状ポリアミドベース重合体７５重量％以 上と、ブロックコモノマー０．５重量％以上とからなり、フィラメントの溶融紡 糸に用いられる改善された弾性率を有するコポリアミド、このコポリアミドから 製造されたフィラメントおよびその用途に関するものである。 工業分野に用いるためにポリアミド布帛（fabrics）が必要とされており、こ のポリアミド布帛は一般的に高モジュラスフィラメントから構成する必要がある 。多量生産される生成物として入手できるポリアミド６．６またはポリアミド６ のような線状ポリアミドの溶融紡糸可能なフィラメントからなる布帛は、工業分 野における多くの用途にとって余りにも低い初期モジュラスを示す。従って、こ のような布帛は、芳香族ポリアミド、いわゆるアラミドから製造するのが好まし い。アラミド糸は溶融紡糸することができず、費用のかかる方法で溶液から紡糸 する必要がある。その製造は費用がかかるので、経済的考慮から多量生産に限定 されている。ポリアミドの標準製品は、その良好な可撓性、耐摩耗性および接着 性のために使用可能であったが、弾性率が低いという欠点がある。 従来、ポリアミドの弾性率を増大させようという試みは行われていなかった。 しかし、ランダム変性方法の系統的な研究において、（硬質）コモノマーを統計 的に分布させて混入した場合には、最良の場合でも、弾性率（E-modulus）を僅 か増大させるにすぎなかった。アジピン酸と同形であるヘキサヒドロテレフタル 酸（ＨＨＴ）でＰＡ６．６を変性しても、標準重合体と比較して、僅かに約５％ 改善されるにすぎなかった。硬質分子は１０％以上含有させると延伸性を著しく 損なうことが既に知られているから、この方法でもすべての場合に明らかに低い 強度が得られる。 欧州特許（ＥＰ）−Ａ−0 041 371 号から、高剛性繊維を生成する溶融紡糸可 能なポリアミドの製造方法が知られている。しかし、適当なポリ−ｐ−フェニレ ンアジパミド共重合体は大きな困難を伴なって合成できるにすぎない。この場合 における弾性率の増大は、純芳香族コモノマーの反応が遅いため、このコモノマ ーを大過剰添加することによってのみ達成される。さらに、芳香族ジアミンコモ ノマーを重合させるには、ポリアミド合成中に反応器を真空下に維持する必要が ある。従って、酸素を排除するために、強力なかきまぜ機を装着した真空密反応 器が必要である。 他のよく知られている半（semi）芳香族ポリアミドは、ポリ−ｍ−キシレンア ジパミドホモポリマー（PMMXD.6）である。しかし、このホモポリマーは、意図 する使用分野において剛性が欠けているために、実用に不適当である。 本発明の目的は、ポリアミド６６，ポリアミド６，ポリアミド６．１０，ポリ アミド６．１２，ポリアミド６Ｔ，ポリアミド６Ｉ，ポリアミドＭＸＤ．６また はポリアミド４．６のようなポリアミドからなる重合体をベース重合体とし、改 善された機械的特性、特に、例えば、スクリーン印刷用布帛のモノフィラメント またはタイヤコード用織物のマルチフィラメントの製造に適した高い初期モジュ ラス（ＡＥ）（弾性率）を有するコポリアミドを提供するにある。 この問題は、前記ベース重合体中に、ガラス転移点（Ｔｇ）１３０〜３３０℃ 、重合度（ＤＰ）＜１００、好ましくは重合度（ＤＰ）＜３５のブロックコモノ マーを混入することにより、解決される。 本発明においては、驚くべきことには、前記ブロックコモノマーによって変性 された本発明のコモノマーが、工業用または産業用布帛に用いられる溶融紡糸可 能な高モジュラスフィラメントの製造に特に好適であることを見い出した。さら に、高い初期モジュラスを達成するには、ランダム変性法と比較して、有意に少 ない量のブロックコモノマーを必要とするにすぎない。 約０．５％の含有量は、未変性ＰＡ標準物質と比較すると、重合体の諸性質に 僅かな影響を及ぼすにすぎない。他方、このような硬質ブロックコモノマーと可 撓性ＰＡマトリックスとの相溶限界は約２５％である。 次の一般式： で表わされるブロックコモノマーが特に適当であることが分った。 置換基Ｒ³およびＲ⁴の少くとも一方が次式： （上式において、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はＨ原子、アルキ ル基、アリール基、−Ｏ−アルキル基または−Ｏ−アリール基を示し、ｎ＝２〜 ８であり、Ｘは−Ｃ（ＣＨ₃）₂基，Ｏ原子，ＳＯ₂またはＳ原子を示す） で表わされる構造のいずれかを示す場合が好ましい。 また、前記コポリアミドから製造されたフィラメントは同時に次の性質： −強度（Ｅｔ）５５〜１２０ｃＮ／ｔｅｘ −伸度（Ｄｔ）１０〜３０％ −初期モジュラス（ＡＥ）５００〜１５００ｃＮ／ｔｅｘ を有しているのが好ましい。 本発明のフィラメントは工業用布帛、例えば、スクリーン印刷用布帛およびタ イヤ用織物の製造に用いられる。 次に、本発明を実施例について説明する。 1.ブロックコモノマーの製造：方法Ｉ この方法によって合成されるすべてのブロックコモノマーは、Ｎ−メチル−２ −ピロリドン（ＮＭＰ）中で対応する酸塩化物およびジアミンを使用することに より、溶液として製造される。この合成法は使用する反応体とは無関係に同一で ある。下記のＭＸＤ・ＢＩＡ（ｍ−キシリレンジアミン・ｔ−ブチル−イソフタ ル酸）製造方法は合成方法の一例である。 １個の反応器内で、６リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），１ １５０ｍｌのトリメチルアミンおよび５４６ｇのｍ−キシリレンジアミン（ＭＸ Ｄ）を約０℃（氷浴）に冷却した。強くかきまぜながら、温度が１００℃を越え ないようにして、１０％過剰である１１３５ｇの５−ｔ−ブチル−イソフタル酸 −ジクロリドを導入した。普通これには１０〜１５分を要する。一夜静置した後 に、この半透明溶液を激しくかきまぜながら１５リットルの熱水（約９０℃）中 に細い流れとして注入した。これを一夜静置した。ほぼ粒状物が懸濁されている このクリーム状懸濁液を２個の濾過装置（Filterstrumpf）に配分し、濾過し、 回転遠心分離器で約５〜１０分間遠心分離した。熱水に懸濁させ、遠心分離する 操作を、さらに３回行った。 遠心分離によって得た沈殿（Ansatz）をアジピン酸−１，６−ヘキサンジアミ ン（ＡＨ）塩溶液中に懸濁させて、ポリアミド６．６を製造するためにオートク レーブ内で直接重合させることができた。しかし、遠心分離によって得た沈殿は 、また、熱水に懸濁させた後に乾燥するために、濾過し、遠心分離し、９０℃の 真 空乾燥器中で作業真空度下に乾燥させることができた。収率は理論値の９３％で あった。 2.ブロックコモノマーの合成、方法II また、本発明に係るブロックコモノマーは直接、すなわち酸塩化物経由という 回り道をせずに、溶媒であるジメチルエチル尿素（ＤＭＥＵ）中で製造すること ができる。下記の方法は、この方法IIによって実現されるすべてのコモノマーブ ロックの代表的な例として、ＭＸＤ・ＢＩＡの合成を例示するものである。 秤量した量： ＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン） ： ７５４．７ｇ（５．５５モル） ＢＩＡ（ｔ−ブチル−イソフタル酸）：１２３２ｇ （５．５５モル） ＤＭＥＵ（ジメチルエチル尿素） ： ２．７ ｌ Ｈ₃ＰＯ₂（５０％） ： １．８ ｇ 秤量した量（Ｈ₃ＰＯ₂を除く）を１０リットルガラス反応器に導入し、Ｎ₂で おおいながらかきまぜた（６０ｒｐｍ）。この反応容器には電気ヒータおよびア ンカー型かきまぜ羽根（イノックス(Inox)社製）を装着した。反応混合物を連続 して加熱し、これによりかきまぜ効果を改善した。１００℃に達した際に（約３ ０分後）、上述の量のＨ₃ＰＯ₂を混入した。さらに約４０分間加熱した後に、１ ９３℃以上で水の留出が始まった。理論的予想量に相当する２００ｍｌの留出液 が、２３２℃の反応混合物温度において約１時間後に得られた。２３３℃でさら に１時間蒸留し、その間にさらに２０７ｍｌの留分が捕集された。全蒸留時間は ３時間であった。反応混合物を２１０℃に冷却した後に、この温度の高い反応混 合物を、激しくかきまぜながら（ポリトロン(POLYTRON)かきまぜ機）、蠕動ポン プによって３０リットルの水のなかに導入した。この際、生成した重合体は沈殿 として沈降した。次いで、このブロックコモノマーの合成を次の操作によって完 結させた： 遠心分離し、濾過（ガラスフィルター（ソビレル(SOVIREL,No.4)）する。 洗浄：激しくかきまぜながら２０リットルの水中に懸濁させ；濾過し；洗浄し ；２０リットルの水中に１時間懸濁させ、濾過し、６０リットルの水で洗浄する 。 乾燥：４０時間／１２０℃／４０mmＨｇ １５時間／１２０℃／０．５mmＨｇ。 収量：１７８７ｇ（理論値の９８％） ブロックコモノマーの特性： ＩＶ（固有粘度）＝３０ｍｌ／ｇ（ｍ−クレゾール中において２５℃で測 定；秤量した量＝０．５％） Ｔｇ（ガラス転移点）＝２０１℃（示差走査熱量計（ＤＳＣ）， １０°Ｋ／分，Ｎ₂；４回目の通過後の値＝安定） Ｍｎ（数平均分子量）＝７６２８ｇ／モル 次の値から計算した： ＣＥＧ（末端カルボキシル基）＝ １３８．３〜１４０．６モル／トン ＡＥＧ（末端アミノ基）＝１２１．５〜 １２４モル／トン 3.方法IIによって合成を行った他の例 4.ブロックコポリアミドの製造 すべてのブロックコポリアミドを同じ方法によって合成した。すなわち、かき まぜながら（ツラックス(Turax)），１２００ｇのブロックコモノマーを９ｋｇ のＡＨ塩溶液中に懸濁させた。このブロックコモノマーの等しくないことのある ＡＥＧ／ＣＥＧ比を、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）またはアジビン酸によ って、それぞれ補正した。これに次いで、ＡＨ塩溶液に懸濁しているブロックコ モノマーを、オートクレーブ内で、内容物温度１７０℃において３時間予備処理 した。ある場合には、消泡剤を添加するのが有利であった。全導入量の容積がオ ートクレーブ容積の２／３を越えて初期に生じた泡が導管を閉塞することがない ようにする必要があった。内容物を１７０℃において３時間維持した後に、全装 入量に対して不足している８ｋｇのＡＨ塩溶液をオートクレーブ（ＡＫ）に添加 し、このオートクレーブをさらに加熱した。濃縮段階を１１５〜１２５℃、１バ ール（絶対圧）で行った。排出前の最終温度は２７８〜２８０℃であった。 この重縮合の結果を表２に示す。 表２には本発明のブロックコポリアミドの例が示されている。 ＭＸＤ＝メタキシレンジアミン ＢＩＡ＝ｔ−ブチルイソフタル酸 ＩＰＤ＝イソホロンジアミン ＨＨＴ＝ヘキサヒドロテレフタル酸 5.後縮合 タンブラー内で高真空下に後縮合（ＮＫ）を行った。０．８ミリバールの高真 空（ＨＶ）下に４時間後縮合を行った後に、約７５の相対粘度（ＲＶ）を達成す るために、温度を１９０〜２５０℃にする必要があった。 表３は小型タンブラーにおける後縮合の例を示す。 6.紡糸延伸 すべてのブロックコポリアミドを同じ方法により紡糸した。例：ブロックコポ リアミド６６／ＭＸＤ・ＢＩＡの両成分の含有量を変えて該ブロックコポリアミ ドを既知方法によって溶融し、押出機における押出量を１３ｋｇ／時間として２ ００デニール／３０フィラメントのモデルタイターまで紡糸した。紡糸パラメー タは次の通りであった。紡糸パラメータ 溶融温度： ２８５〜２８７℃（６００ｍ／分において） （押出機後） ２８９〜２９１℃（１０００ｍ／分において） ブロック温度： ２９５℃ 紡糸口金温度： ３２０℃ ホットカラー(6cm) 温度：３４０℃ これらの結果を表４に示す。 表４は、ブロックコポリアミド６６／ＭＸＤ．ＢＩＡの例について、両成分含 有量の増加が糸の特性に及ぼす影響を示す。 次の表５には、ＰＡ６．６が本発明の種々のブロックコポリアミド１０重量％ によって変性されているコポリアミド延伸糸の特性をまとめて示す。 表５から、すべての実験例の初期モジュラスが対照（Ｖ５）の値より約５０％ 大きいことが分かる。本発明に係るモノフィラメントを使用して製造した布帛は 、工業用布帛に使用するのに極めて好適であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン コカール フランス国 エフ エル 69290 グレジ ュ ラ ヴァレン ルト デュ クレスト “ラ モルリエール”（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．融点１５０〜３２０℃の線状ポリアミドベース重合体７５重量％以上と、ブ ロックコモノマー０．５重量％以上とからなり、フィラメントの溶融紡糸に用い られる改善された弾性率を有するコポリアミドにおいて、 前記線状ポリアミドベース重合体中に混入される前記ブロックコモノマーが 、ガラス転移点（Ｔｇ）１３０〜３３０℃、重合度（ＤＰ）＜１００であること を特徴とするコポリアミド。 ２．前記線状ポリアミドベース重合体が次の一般式： （式中のＲ¹およびＲ²は直鎖アルキル基、枝分れアルキル基またはアリール基 を示す）で表わされることを特徴とする請求の範囲第１項記載のコポリアミド。 ３．前記ブロックコモノマーが次の一般式： 〔式中の置換基Ｒ³およびＲ⁴の少くとも一方が次式： （式中のＲ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はＨ原子、アルキル基、 アリール基、−Ｏ−アルキル基または−Ｏ−アリール基を示し、ｎ＝２〜８であ り、Ｘは−Ｃ（ＣＨ₃）₂基，Ｏ原子，ＳＯ₂またはＳ原子を示す）で表わされる 構造を有する〕ことを特徴とする請求の範囲第１項記載のコポリアミド。 ４．次の特性： 強度（Ｆｔ）５５〜１２０ｃＮ／ｔｅｘ 伸度（Ｄｔ）１０〜３０％ 初期モジュラス（ＡＥ）５００〜１５００ｃＮ／ｔｅｘ を同時に有することを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか一つの項に 記載のコポリアミドから製造されたフィラメント。 ５．工業用布帛の製造に請求の範囲第４項記載のフィラメントを使用する方法。