JPH06184303A - 芳香族コポリアミド、その製造方法および該コポリアミドでつくった成形品 - Google Patents
芳香族コポリアミド、その製造方法および該コポリアミドでつくった成形品Info
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- JPH06184303A JPH06184303A JP5169160A JP16916093A JPH06184303A JP H06184303 A JPH06184303 A JP H06184303A JP 5169160 A JP5169160 A JP 5169160A JP 16916093 A JP16916093 A JP 16916093A JP H06184303 A JPH06184303 A JP H06184303A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 有機ポリアミド溶剤に可溶で、ポリマーに対
して下記式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの繰返し構造単位を少
なくとも９５モル％含有する芳香族コポリアミド： −Ｒ1 −ＮＨ−Ｒ3 −ＮＨ− （Ｉ）、−Ｒ1 −ＮＨ−Ｒ4 −ＮＨ− （ＩＩ） −Ｒ1 −ＮＨ−Ｒ5 −ＮＨ− （ＩＩＩ） 〔少なくとも若干の基Ｒ1 は式−ＯＣ−Ｒ2 −ＣＯ−の
基であり、他の基Ｒ1 は下記式ＩＶおよび／またはＶ： （式中、Ｒ6 、Ｒ8 はアルキル、シクロアルキルまたは
アリール基、Ｒ7 はアルキレン、シクロアルキレンまた
はアリーレン基、の基であり、Ｒ3 は、二価の芳香族基
であり、Ｒ4 は −Ａｒ1 −Ｘ−Ａｒ2 − （Ａｒ1 およびＡｒ2 は二価の芳香族基等であり、Ｘは
−Ｏ−、−Ｓ−等である）の基であり、Ｒ5 はＲ3 、Ｒ
4 に同じ。 【効果】高強度およびすぐれた機械的性質を特徴とする
繊維のような成形品に変えることができる。
して下記式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの繰返し構造単位を少
なくとも９５モル％含有する芳香族コポリアミド： −Ｒ1 −ＮＨ−Ｒ3 −ＮＨ− （Ｉ）、−Ｒ1 −ＮＨ−Ｒ4 −ＮＨ− （ＩＩ） −Ｒ1 −ＮＨ−Ｒ5 −ＮＨ− （ＩＩＩ） 〔少なくとも若干の基Ｒ1 は式−ＯＣ−Ｒ2 −ＣＯ−の
基であり、他の基Ｒ1 は下記式ＩＶおよび／またはＶ： （式中、Ｒ6 、Ｒ8 はアルキル、シクロアルキルまたは
アリール基、Ｒ7 はアルキレン、シクロアルキレンまた
はアリーレン基、の基であり、Ｒ3 は、二価の芳香族基
であり、Ｒ4 は −Ａｒ1 −Ｘ−Ａｒ2 − （Ａｒ1 およびＡｒ2 は二価の芳香族基等であり、Ｘは
−Ｏ−、−Ｓ−等である）の基であり、Ｒ5 はＲ3 、Ｒ
4 に同じ。 【効果】高強度およびすぐれた機械的性質を特徴とする
繊維のような成形品に変えることができる。
Description
【０００１】本発明は、強度が大きく、耐熱性にすぐれ
た新規芳香族コポリアミド、その適切な製造方法、およ
び前記コポリマーからつくった成形品、とくに繊維に関
する。
た新規芳香族コポリアミド、その適切な製造方法、およ
び前記コポリマーからつくった成形品、とくに繊維に関
する。
【０００２】アラミドとも呼ばれる芳香族ポリアミドは
それ自体公知である。さらに、すぐれた性質、とくに高
強度をもつ繊維をつくるのにアラミドを使用することが
できることも公知である。アラミド繊維は、脂肪族ポリ
アミドからつくった繊維と比較して、すぐれた耐炎性を
有している。これはすぐれたＬＯＩ値（最小酸素指数）
によって表わされる。
それ自体公知である。さらに、すぐれた性質、とくに高
強度をもつ繊維をつくるのにアラミドを使用することが
できることも公知である。アラミド繊維は、脂肪族ポリ
アミドからつくった繊維と比較して、すぐれた耐炎性を
有している。これはすぐれたＬＯＩ値（最小酸素指数）
によって表わされる。
【０００３】適用分野によっては、従来、通常のアラミ
ドによって得ることができるＬＯＩ値ではまだ不十分で
ある。
ドによって得ることができるＬＯＩ値ではまだ不十分で
ある。
【０００４】ＤＥ−Ａ−２ ０６２ ７７４はホスホニ
ルジハライドによるアラミドの変性方法を開示してい
る。とくに、メタ異性体とホスホン酸誘導体との反応が
記載されている。
ルジハライドによるアラミドの変性方法を開示してい
る。とくに、メタ異性体とホスホン酸誘導体との反応が
記載されている。
【０００５】この従来技術の背景とは対照的に、本発明
の目的は、すぐれた機械的性質、たとえば高強度ととも
にすぐれたＬＯＩ値を有するアラミドを製造することに
あった。
の目的は、すぐれた機械的性質、たとえば高強度ととも
にすぐれたＬＯＩ値を有するアラミドを製造することに
あった。
【０００６】ポリマー鎖中に、ある量の特定有機リン化
合物を包含させると、未変性アラミドの高強度には実質
的に影響はないが、ＬＯＩの著しい向上の認められるこ
とが見出された。
合物を包含させると、未変性アラミドの高強度には実質
的に影響はないが、ＬＯＩの著しい向上の認められるこ
とが見出された。
【０００７】本発明は、有機ポリアミド溶剤には可溶
で、さらにポリマーに対して、少なくとも９５モル％の
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの繰返し構造単位を含有する芳
香族コポリアミドに関する： −Ｒ1 −ＮＨ−Ｒ3 −ＮＨ− （Ｉ）、−Ｒ1 −ＮＨ−Ｒ4 −ＮＨ− （ＩＩ） −Ｒ1 −ＮＨ−Ｒ5 −ＮＨ− （ＩＩＩ） 〔式中、少なくとも一部のＲ1 基は式−ＯＣ−Ｒ2 −Ｃ
Ｏ−（式中、Ｒ2 は、その原子価結合が互いにパラ位ま
たは同程度の同軸または平行の位置にある二価の芳香族
基）の基であり、他のＲ1 基は下記の式ＩＶおよび／ま
たは式Ｖ：
で、さらにポリマーに対して、少なくとも９５モル％の
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの繰返し構造単位を含有する芳
香族コポリアミドに関する： −Ｒ1 −ＮＨ−Ｒ3 −ＮＨ− （Ｉ）、−Ｒ1 −ＮＨ−Ｒ4 −ＮＨ− （ＩＩ） −Ｒ1 −ＮＨ−Ｒ5 −ＮＨ− （ＩＩＩ） 〔式中、少なくとも一部のＲ1 基は式−ＯＣ−Ｒ2 −Ｃ
Ｏ−（式中、Ｒ2 は、その原子価結合が互いにパラ位ま
たは同程度の同軸または平行の位置にある二価の芳香族
基）の基であり、他のＲ1 基は下記の式ＩＶおよび／ま
たは式Ｖ：
【化３】 （式中、Ｒ6 はアルキル、シクロアルキル、またはアリ
ール基、Ｒ7 はアルキレン、シクロアルキレンまたはア
リーレン基、かつＲ8 はアルキル、シクロアルキルまた
はアリール基）の基で、さらにポリマー分子内の式ＩＶ
および／またはＶの基の比率は、リン含有基がポリマー
に対して０．１ないし０．５重量％となるように選ば
れ、Ｒ3 はその原子価結合が互いにパラ位または同程度
の同軸もしくは平行の位置にある二価の芳香族基であ
り、Ｒ4 は下式ＶＩ： −Ａｒ1 −Ｘ−Ａｒ2 − （ＶＩ） （式中、Ａｒ1 およびＡｒ2 は相互に別個に、その原子
価結合が互いにパラ位または同程度の同軸もしくは平行
の位置にある二価の芳香族基であるか、またはＡｒ2 は
さらに、その原子価結合が互いにメタ位または同程度の
ある角度をなす位置にある二価の芳香族基であり、また
Ｘは式−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−フェニレン
−Ｏ−、またはアルキレンの基である）の基であり、か
つＲ5 はＲ3 およびＲ4 に対して定義される意味の一つ
を有するが、それぞれの場合に分子中に選ばれる基Ｒ3
およびＲ4 とは異なる〕。
ール基、Ｒ7 はアルキレン、シクロアルキレンまたはア
リーレン基、かつＲ8 はアルキル、シクロアルキルまた
はアリール基）の基で、さらにポリマー分子内の式ＩＶ
および／またはＶの基の比率は、リン含有基がポリマー
に対して０．１ないし０．５重量％となるように選ば
れ、Ｒ3 はその原子価結合が互いにパラ位または同程度
の同軸もしくは平行の位置にある二価の芳香族基であ
り、Ｒ4 は下式ＶＩ： −Ａｒ1 −Ｘ−Ａｒ2 − （ＶＩ） （式中、Ａｒ1 およびＡｒ2 は相互に別個に、その原子
価結合が互いにパラ位または同程度の同軸もしくは平行
の位置にある二価の芳香族基であるか、またはＡｒ2 は
さらに、その原子価結合が互いにメタ位または同程度の
ある角度をなす位置にある二価の芳香族基であり、また
Ｘは式−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−フェニレン
−Ｏ−、またはアルキレンの基である）の基であり、か
つＲ5 はＲ3 およびＲ4 に対して定義される意味の一つ
を有するが、それぞれの場合に分子中に選ばれる基Ｒ3
およびＲ4 とは異なる〕。
【０００８】その原子価結合が互いにパラ位または同程
度の同軸しくは平行の位置にある任意の二価の芳香族基
は単環式もしくは多環式の芳香族炭化水素基または単環
式もしくは多環式であることができる複素環式芳香族基
である。複素環式芳香族基の場合には、該基は、芳香環
中にとくに、１個または２個の酸素、窒素または硫黄原
子を含有する。
度の同軸しくは平行の位置にある任意の二価の芳香族基
は単環式もしくは多環式の芳香族炭化水素基または単環
式もしくは多環式であることができる複素環式芳香族基
である。複素環式芳香族基の場合には、該基は、芳香環
中にとくに、１個または２個の酸素、窒素または硫黄原
子を含有する。
【０００９】多環式芳香族基は相互に縮合できるかまた
は炭素・炭素結合もしくは−ＣＯ−ＮＨ−基を介して相
互に線状に結合することができる。
は炭素・炭素結合もしくは−ＣＯ−ＮＨ−基を介して相
互に線状に結合することができる。
【００１０】互いに同軸または平行の位置にある原子価
結合は反対方向を向いている。反対方向を向いている同
軸結合の例はビスフェニル−４−４′−エン結合であ
る。反対方向を向いている平行結合の例は、１，５−お
よび２，６−ナフタレン結合であるが、１，８−ナフタ
レン結合は平行で、同じ方向を向いている。
結合は反対方向を向いている。反対方向を向いている同
軸結合の例はビスフェニル−４−４′−エン結合であ
る。反対方向を向いている平行結合の例は、１，５−お
よび２，６−ナフタレン結合であるが、１，８−ナフタ
レン結合は平行で、同じ方向を向いている。
【００１１】その原子価結合が互いにパラ位または同程
度の同軸もしくは平行の位置にある好ましい二価の芳香
族基の例は、互いにパラ位にある自由原子価を有する単
環式芳香族基、とくに１，４−フェニレン、または反対
方向を向いている平行結合を有する二環式縮合芳香族
基、とくに１，４−、１，５−および２，６−ナフタレ
ン、もしくは反対方向を向く同軸結合を有し、炭素・炭
素結合を介して結合された二環式芳香族基、とくに４，
４−ビフェニレンである。
度の同軸もしくは平行の位置にある好ましい二価の芳香
族基の例は、互いにパラ位にある自由原子価を有する単
環式芳香族基、とくに１，４−フェニレン、または反対
方向を向いている平行結合を有する二環式縮合芳香族
基、とくに１，４−、１，５−および２，６−ナフタレ
ン、もしくは反対方向を向く同軸結合を有し、炭素・炭
素結合を介して結合された二環式芳香族基、とくに４，
４−ビフェニレンである。
【００１２】Ｒ2 およびＲ3 はとくに１，４−フェニレ
ンが好ましい。
ンが好ましい。
【００１３】Ａｒ1 およびＡｒ3 はとくに１，４−フェ
ニレンが好ましい。Ａｒ2 はさらに１，３−フェニレン
である。
ニレンが好ましい。Ａｒ2 はさらに１，３−フェニレン
である。
【００１４】Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ2 −、または−Ｏ−
１，４−フェニレン−Ｏ−が好ましい。
１，４−フェニレン−Ｏ−が好ましい。
【００１５】ポリマーに対して、５モル％までのモノマ
ー単位は、脂肪族もしくは脂環式性格をもつことができ
るか、またはその原子価結合が互いにメタ位または同程
度のある角度をなす位置にある二価の芳香族基であるこ
とができる。この後者の基は単環式もしくは多環式の芳
香族炭化水素基、または単環式もしくは多環式であるこ
とができる複素環式芳香族基である。複素環式芳香族基
の場合には、該基は芳香環中にとくに１個または２個の
酸素、窒素または硫黄原子を含有する。
ー単位は、脂肪族もしくは脂環式性格をもつことができ
るか、またはその原子価結合が互いにメタ位または同程
度のある角度をなす位置にある二価の芳香族基であるこ
とができる。この後者の基は単環式もしくは多環式の芳
香族炭化水素基、または単環式もしくは多環式であるこ
とができる複素環式芳香族基である。複素環式芳香族基
の場合には、該基は芳香環中にとくに１個または２個の
酸素、窒素または硫黄原子を含有する。
【００１６】この種の多環式芳香族基は相互に縮合する
ことができるかまたは、炭素・炭素結合もしくは、たと
えば−Ｏ−、−ＣＨ2 −、−Ｓ−、−ＣＯ−もしくは−
ＳＯ2 −のような橋かけ基を介して互いに結合すること
ができる。
ことができるかまたは、炭素・炭素結合もしくは、たと
えば−Ｏ−、−ＣＨ2 −、−Ｓ−、−ＣＯ−もしくは−
ＳＯ2 −のような橋かけ基を介して互いに結合すること
ができる。
【００１７】その原子価結合が互いにメタ位または同程
度のある角度をなす位置にある多環式芳香族基の例は
１，６−ナフタレン、２，７−ナフタレンおよび３，
４′−ビフェニレンである。この種の単環式芳香族基の
好ましい例は１，３−フェニレンである。
度のある角度をなす位置にある多環式芳香族基の例は
１，６−ナフタレン、２，７−ナフタレンおよび３，
４′−ビフェニレンである。この種の単環式芳香族基の
好ましい例は１，３−フェニレンである。
【００１８】これらすべての脂肪族基、脂環式基または
芳香族基は不活性基によって置換させることができる。
該基はコポリマーの意図する用途、とくに耐炎性に悪影
響を及ぼさない置換基を意味すると考えられる。
芳香族基は不活性基によって置換させることができる。
該基はコポリマーの意図する用途、とくに耐炎性に悪影
響を及ぼさない置換基を意味すると考えられる。
【００１９】該置換基の例はアルキル、アルコキシおよ
びハロゲンである。
びハロゲンである。
【００２０】任意のアルキル基、とくに直鎖状アルキル
基は枝分れさせることがてきる。１個ないし６個の炭素
原子を有するアルキル基、とくにメチル基が好ましい。
基は枝分れさせることがてきる。１個ないし６個の炭素
原子を有するアルキル基、とくにメチル基が好ましい。
【００２１】シクロアルキル基はたとえば炭素原子が５
個ないし８個のシクロアルキル基、とくにシクロヘキシ
ル基である。
個ないし８個のシクロアルキル基、とくにシクロヘキシ
ル基である。
【００２２】アリール基は、たとえば単環式または二環
式芳香族基、とくにナフチルまたはフェニルである。
式芳香族基、とくにナフチルまたはフェニルである。
【００２３】ハロゲン基は、たとえばフッ素、臭素、ま
たは、とくに塩素である。
たは、とくに塩素である。
【００２４】アルキレン基は分岐していてもよいが、特
に好ましくは直鎖状アルキレン基である。２個ないし４
個の炭素原子を有するアルキレン基、とくにエチレンが
好ましい。
に好ましくは直鎖状アルキレン基である。２個ないし４
個の炭素原子を有するアルキレン基、とくにエチレンが
好ましい。
【００２５】シクロアルキレン基は、たとえば５個ない
し８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、とくに
シクロヘキシレン基である。
し８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、とくに
シクロヘキシレン基である。
【００２６】アリーレン基は、たとえば単環式または二
環式芳香族基、とくにナフチレンまたはフェニレン、と
りわけ１，４−フェニレンである。
環式芳香族基、とくにナフチレンまたはフェニレン、と
りわけ１，４−フェニレンである。
【００２７】ポリマー分子内の式ＩＶおよび／または式
Ｖの基の比率は、未変性アラミドの強度が実質的に保持
され、かつリン含有成分の包含によってＬＯＩが著しく
向上するように選ぶのが好ましい。ポリマー中のリン含
有量は、ポリマー全体に対して０．２ないし０．４５重
量％が望ましい。
Ｖの基の比率は、未変性アラミドの強度が実質的に保持
され、かつリン含有成分の包含によってＬＯＩが著しく
向上するように選ぶのが好ましい。ポリマー中のリン含
有量は、ポリマー全体に対して０．２ないし０．４５重
量％が望ましい。
【００２８】式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの構造単位中の基
Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 に基づくジアミン配合物の例は
１，４−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタンならびに３，３′−ジクロロ−および３，
３′−ジメチル−または３，３′−ジメトキシベンジジ
ン、１，４−フェニレンジアミン、１，４−ビス（アミ
ノフェノキシ）ベンゼンおよび３，３′−ジクロロ−、
３，３′−ジメチル−または３，３′−ジメトキシベン
ジジン、１，４−フェニレンジアミン、３，４′−ジア
ミノジフェニルエーテルおよび３，３′−ジクロロ−、
３，３′−ジメチル−または３，３′−ジメトキシベン
ジジン、１，４−フェニレンジアミン、３，４′−ジア
ミノジフェニルエーテルおよび４，４′−ジアミノベン
ズアニリド、および１，４−フェニレンジアミン、１，
４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンならびに３，
４′−ジアミノジフェニルエーテルである。
Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 に基づくジアミン配合物の例は
１，４−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタンならびに３，３′−ジクロロ−および３，
３′−ジメチル−または３，３′−ジメトキシベンジジ
ン、１，４−フェニレンジアミン、１，４−ビス（アミ
ノフェノキシ）ベンゼンおよび３，３′−ジクロロ−、
３，３′−ジメチル−または３，３′−ジメトキシベン
ジジン、１，４−フェニレンジアミン、３，４′−ジア
ミノジフェニルエーテルおよび３，３′−ジクロロ−、
３，３′−ジメチル−または３，３′−ジメトキシベン
ジジン、１，４−フェニレンジアミン、３，４′−ジア
ミノジフェニルエーテルおよび４，４′−ジアミノベン
ズアニリド、および１，４−フェニレンジアミン、１，
４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンならびに３，
４′−ジアミノジフェニルエーテルである。
【００２９】該ジアミン配合物から誘導され、好ましく
は本発明に従いリン化合物によって変性することができ
るアラミドがＥＰ−Ａ−１９９ ０９０、ＥＰ−Ａ−３
６４８９１、ＥＰ−Ａ−３９４ ８９２、ＥＰ−Ａ−３
９４ ８９３およびＥＰ−Ａ−４２４ ８６０に記載さ
れている。
は本発明に従いリン化合物によって変性することができ
るアラミドがＥＰ−Ａ−１９９ ０９０、ＥＰ−Ａ−３
６４８９１、ＥＰ−Ａ−３９４ ８９２、ＥＰ−Ａ−３
９４ ８９３およびＥＰ−Ａ−４２４ ８６０に記載さ
れている。
【００３０】Ｒ2 がパラフェニレンである芳香族コポリ
アミドが好ましい。Ｒ3 がパラフェニレンであるかまた
は４，４′−ジアミノベンズアニリドの二価の基である
芳香族コポリアミドが好ましい。Ｒ4 が３，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（アミノフェノ
キシ）ベンゼン、または４，４′−ジアミノジフェニル
メタンの二価の基である芳香族コポリアミドが好まし
い。
アミドが好ましい。Ｒ3 がパラフェニレンであるかまた
は４，４′−ジアミノベンズアニリドの二価の基である
芳香族コポリアミドが好ましい。Ｒ4 が３，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（アミノフェノ
キシ）ベンゼン、または４，４′−ジアミノジフェニル
メタンの二価の基である芳香族コポリアミドが好まし
い。
【００３１】Ｒ3 が１，４−フェニレン、Ｒ4 が３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（ア
ミノフェノキシ）ベンゼンまたは４，４′−ジアミノジ
フェニルメタンの二価の基、およびＲ5 が３，３′−ジ
クロロベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジンまた
は３，３′−ジメトキシベンジジンの二価の基である芳
香族コポリアミドがとくに好ましい。
４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（ア
ミノフェノキシ）ベンゼンまたは４，４′−ジアミノジ
フェニルメタンの二価の基、およびＲ5 が３，３′−ジ
クロロベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジンまた
は３，３′−ジメトキシベンジジンの二価の基である芳
香族コポリアミドがとくに好ましい。
【００３２】本発明によるコポリアミドは、 ｉ） 下記の式ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよびＩＸのジアミン
の混合物と式Ｘおよび／またはＸＩの化合物：
の混合物と式Ｘおよび／またはＸＩの化合物：
【化４】 （上式中、Ｒ3 ないしＲ8 は前記と同様で、Ｈａｌはハ
ロゲン原子、とくに塩素である）とを溶融物として反応
させ、 ｉｉ） 重縮合に適する溶剤中に該反応混合物を溶解
し、ついで ｉｉｉ）式ＸＩＩの化合物： Ｃｌ−ＯＣ−Ｒ2 −ＣＯ−Ｃｌ （ＸＩＩ） （式中、Ｒ2 は前記と同様）を加えて、さらに溶液状態
で重縮合を行わせることによって製造する。
ロゲン原子、とくに塩素である）とを溶融物として反応
させ、 ｉｉ） 重縮合に適する溶剤中に該反応混合物を溶解
し、ついで ｉｉｉ）式ＸＩＩの化合物： Ｃｌ−ＯＣ−Ｒ2 −ＣＯ−Ｃｌ （ＸＩＩ） （式中、Ｒ2 は前記と同様）を加えて、さらに溶液状態
で重縮合を行わせることによって製造する。
【００３３】式ＸＩＩのジカルボン酸ジクロリドおよび
個々のジアミンまたは有機リン化合物類を混合物の形で
用いることもできる。
個々のジアミンまたは有機リン化合物類を混合物の形で
用いることもできる。
【００３４】ジアミンＶＩＩ、ＶＩＩＩおよびＩＸの混
合比はいずれの場合にも、有機ポリアミド溶剤に可溶な
ポリアミドを生成するように選ばなければならない。特
別の場合に、不溶のコポリアミドを生成するときには、
たわみやすいジアミン成分のＶＩＩＩおよびもしも適当
であればＩＸの比率を増加しなければならない。
合比はいずれの場合にも、有機ポリアミド溶剤に可溶な
ポリアミドを生成するように選ばなければならない。特
別の場合に、不溶のコポリアミドを生成するときには、
たわみやすいジアミン成分のＶＩＩＩおよびもしも適当
であればＩＸの比率を増加しなければならない。
【００３５】ジハロゲン化合物から誘導した構造単位の
総数および芳香族アミンから誘導した構造単位の総数は
実質的に同一であること、すなわち両者が最大約１％だ
け、好ましくは最大０．２％だけ異なり、とくには実際
の測定限界および調整確率限界内で一致するということ
は当業者にとっては自明のことである。
総数および芳香族アミンから誘導した構造単位の総数は
実質的に同一であること、すなわち両者が最大約１％だ
け、好ましくは最大０．２％だけ異なり、とくには実際
の測定限界および調整確率限界内で一致するということ
は当業者にとっては自明のことである。
【００３６】得られたポリアミドの分子量は、とくにジ
ハロゲン化合物とアミン類との混合比率を選ぶことによ
って調節することができる。これら選択基準は重縮合の
当業者にとっては公知のことである。
ハロゲン化合物とアミン類との混合比率を選ぶことによ
って調節することができる。これら選択基準は重縮合の
当業者にとっては公知のことである。
【００３７】式ＸＩＩのジカルボン酸クロリドが誘導さ
れる適当な芳香族ジカルボン酸の例はナフタレン−１，
４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ビフェニル−
４，４′−ジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２
−ブロモテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸およ
び、とくに、テレフタル酸である。
れる適当な芳香族ジカルボン酸の例はナフタレン−１，
４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ビフェニル−
４，４′−ジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２
−ブロモテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸およ
び、とくに、テレフタル酸である。
【００３８】５モル％までのジカルボン酸ジクロリド
は、この代りに二価の芳香族メタ基、二価の脂肪族基ま
たは二価の脂環式基から誘導することができる。このよ
うなジカルボン酸ジクロリドが誘導される酸の例はナフ
タレン−１，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，７−
ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ビ
フェニル−３，４′−ジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およ
び、とくに、イソフタル酸である。５モル％までのジア
ミン基は二価の芳香族メタ基、二価の脂肪族基または二
価の脂環式基から誘導することができる。適当なジアミ
ンの例はエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、ナフタレン−１，６−、−１，７−、または−
２，７−ジアミン、および、とくには、１，３−フェニ
レンジアミンである。前記の酸成分およびアミン成分の
総量は、ポリマーの総量に対して、最高５モル％である
ことができる。
は、この代りに二価の芳香族メタ基、二価の脂肪族基ま
たは二価の脂環式基から誘導することができる。このよ
うなジカルボン酸ジクロリドが誘導される酸の例はナフ
タレン−１，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，７−
ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ビ
フェニル−３，４′−ジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およ
び、とくに、イソフタル酸である。５モル％までのジア
ミン基は二価の芳香族メタ基、二価の脂肪族基または二
価の脂環式基から誘導することができる。適当なジアミ
ンの例はエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、ナフタレン−１，６−、−１，７−、または−
２，７−ジアミン、および、とくには、１，３−フェニ
レンジアミンである。前記の酸成分およびアミン成分の
総量は、ポリマーの総量に対して、最高５モル％である
ことができる。
【００３９】式ＶＩＩおよび、もしも適切ならばＩＸの
適当なジアミンの例はナフタレン−１，４−ジアミン、
ナフタレン−１，５−ジアミン、ナフタレン−２，６−
ジアミンおよび、とくにｐ−フェニレンジアミンであ
る。
適当なジアミンの例はナフタレン−１，４−ジアミン、
ナフタレン−１，５−ジアミン、ナフタレン−２，６−
ジアミンおよび、とくにｐ−フェニレンジアミンであ
る。
【００４０】式ＶＩＩＩおよびもしも適切ならばＩＸの
適当なジアミンの例は３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルフィドおよび１，４−ビ
ス（４′−アミノフェノキシ）ベンゼンである。
適当なジアミンの例は３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルフィドおよび１，４−ビ
ス（４′−アミノフェノキシ）ベンゼンである。
【００４１】式ＸおよびＸＩの適当な有機リン化合物の
例はフェニルホスホン酸ジブロミドならびに、とくに、
ジクロリドならびに相当するメチルホスホン酸ジハライ
ドおよび（クロロカルボキシエチレン）フェニルホスホ
ン酸クロリドならびに相当する臭素誘導体である。
例はフェニルホスホン酸ジブロミドならびに、とくに、
ジクロリドならびに相当するメチルホスホン酸ジハライ
ドおよび（クロロカルボキシエチレン）フェニルホスホ
ン酸クロリドならびに相当する臭素誘導体である。
【００４２】式Ｘおよび／またはＸＩのリン化合物と、
式ＶＩＩ、ＶＩＩおよびＩＸのジアミンならびに、もし
も適当であれば少量の脂肪族、脂環式、またはメタ−ジ
アミンとの反応は融成物状態で行う。この目的のため
に、あとの重縮合に必要な量よりも過剰量のジアミン
を、リン化合物とともに加え、加熱して反応させる。
式ＶＩＩ、ＶＩＩおよびＩＸのジアミンならびに、もし
も適当であれば少量の脂肪族、脂環式、またはメタ−ジ
アミンとの反応は融成物状態で行う。この目的のため
に、あとの重縮合に必要な量よりも過剰量のジアミン
を、リン化合物とともに加え、加熱して反応させる。
【００４３】前記反応混合物とジカルボン酸ジクロリド
との共重合は溶液重合として行う。
との共重合は溶液重合として行う。
【００４４】この目的のために、反応混合物およびジカ
ルボン酸ジクロリドを一般に、有機溶剤に溶解する。有
機溶剤は、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メ
チル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルマレアミド、Ｎ
−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピ
ロリドンおよびＮ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素のよ
うな少なくとも１つのアミドタイプの溶剤を含有するの
が好ましい。本発明による方法の場合には、好ましい有
機溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルアセトアミドおよびこれら化合物の混合物が重要で
ある。
ルボン酸ジクロリドを一般に、有機溶剤に溶解する。有
機溶剤は、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メ
チル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルマレアミド、Ｎ
−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピ
ロリドンおよびＮ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素のよ
うな少なくとも１つのアミドタイプの溶剤を含有するの
が好ましい。本発明による方法の場合には、好ましい有
機溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルアセトアミドおよびこれら化合物の混合物が重要で
ある。
【００４５】好ましい溶液重合実施の形式では、反応混
合物をアミド溶剤に溶解する。つぎに、得られた溶液
を、共重合を開始させるために、激しく攪拌しながら芳
香族ジカルボン酸ジハライドの形の少なくとも１つの芳
香族モノマー化合物と混合する。
合物をアミド溶剤に溶解する。つぎに、得られた溶液
を、共重合を開始させるために、激しく攪拌しながら芳
香族ジカルボン酸ジハライドの形の少なくとも１つの芳
香族モノマー化合物と混合する。
【００４６】ここではアミド溶剤は、芳香族モノマー化
合物およびそれから得られる芳香族コポリアミドの溶剤
として用いるだけでなく、また、芳香族モノマー化合物
の共重合の副生物として生成する水素ハライド、たとえ
ば塩化水素の酸受容体としても用いられる。場合によっ
ては、共重合前、共重合中、または共重合後に共重合混
合物に加えて溶解度を高める添加剤、たとえば周期表第
Ｉ族または第ＩＩ族、金属の金属ハライドを使用するの
が有効であることがある。
合物およびそれから得られる芳香族コポリアミドの溶剤
として用いるだけでなく、また、芳香族モノマー化合物
の共重合の副生物として生成する水素ハライド、たとえ
ば塩化水素の酸受容体としても用いられる。場合によっ
ては、共重合前、共重合中、または共重合後に共重合混
合物に加えて溶解度を高める添加剤、たとえば周期表第
Ｉ族または第ＩＩ族、金属の金属ハライドを使用するの
が有効であることがある。
【００４７】該添加剤の例は塩化リチウムのようなアル
カリ金属ハライドまたは塩化カルシウムのようなアルカ
リ土金属ハライドである。
カリ金属ハライドまたは塩化カルシウムのようなアルカ
リ土金属ハライドである。
【００４８】溶液重合中の重縮合温度は通常−２０℃な
いし＋１２０℃、好ましくは＋１０℃ないし＋１００℃
である。＋１０℃ないし＋８０℃の反応温度においてと
りわけ良好な結果が得られる。
いし＋１２０℃、好ましくは＋１０℃ないし＋１００℃
である。＋１０℃ないし＋８０℃の反応温度においてと
りわけ良好な結果が得られる。
【００４９】融成物状態での本発明の反応の反応温度は
通常１２０ないし１５０℃である。
通常１２０ないし１５０℃である。
【００５０】重合混合物の溶液中のモノマー化合物の総
濃度は、所望の重合度、重合混合物の所望の粘度、使用
するモノマー化合物の種類、使用溶剤の種類および所望
重合温度を考慮して調節することができる。もっとも好
ましい総濃度は重合過程に対する一連の予備実験によっ
て決めることができる。
濃度は、所望の重合度、重合混合物の所望の粘度、使用
するモノマー化合物の種類、使用溶剤の種類および所望
重合温度を考慮して調節することができる。もっとも好
ましい総濃度は重合過程に対する一連の予備実験によっ
て決めることができる。
【００５１】重縮合反応は、反応完了後に溶液中に２な
いし１５重量％、好ましくは５ないし１２重量％の重縮
合物が存在するように行うのが好ましい。とくに良好な
結果は５．０ないし８重量％の濃度において得られる。
いし１５重量％、好ましくは５ないし１２重量％の重縮
合物が存在するように行うのが好ましい。とくに良好な
結果は５．０ないし８重量％の濃度において得られる。
【００５２】重縮合中に、ポリマーの分子量、したがっ
てまた反応バッチの粘度が上昇する。
てまた反応バッチの粘度が上昇する。
【００５３】重縮合中に得られるポリマー溶液の粘度
が、４．０ｄｌ／ｇを上回る好ましくは４．５ｄｌ／ｇ
を上回る、とくには５．０ないし６．５ｄｌ／ｇのポリ
マーのインヘレント粘度に一致するときに適切な分子鎖
長が得られた。
が、４．０ｄｌ／ｇを上回る好ましくは４．５ｄｌ／ｇ
を上回る、とくには５．０ないし６．５ｄｌ／ｇのポリ
マーのインヘレント粘度に一致するときに適切な分子鎖
長が得られた。
【００５４】インヘレント粘度は下記用語を意味すると
考えられる。
考えられる。
【００５５】
【数１】 式中、ηrel は相対粘度、Ｃはｇ／１００ｍｌ単位の使
用濃度である。
用濃度である。
【００５６】本発明の目的には、インヘレント粘度は、
いずれの場合にも、２５℃の０．２５％ポリマーのＮ−
メチルピロリドン溶液について測定される。
いずれの場合にも、２５℃の０．２５％ポリマーのＮ−
メチルピロリドン溶液について測定される。
【００５７】芳香族ポリアミドの概略の製造方法も、本
発明による前記芳香族ポリアミドの製造に用いられるも
のであれば、同様に本発明の内容である。
発明による前記芳香族ポリアミドの製造に用いられるも
のであれば、同様に本発明の内容である。
【００５８】ポリマー溶液が、以後の処理に必要な粘度
に達したとき、通常のように、たとえばアセチルクロリ
ドのような一官能性化合物を添加して重縮合を停止させ
ることができる。生成されて、塩のようにアミド溶剤と
結合する塩化水素は次いで塩基性物質を添加して中和さ
せることができる。
に達したとき、通常のように、たとえばアセチルクロリ
ドのような一官能性化合物を添加して重縮合を停止させ
ることができる。生成されて、塩のようにアミド溶剤と
結合する塩化水素は次いで塩基性物質を添加して中和さ
せることができる。
【００５９】この目的に適当な物質の例は、水酸化リチ
ウム、水酸化カルシウムであるが、とくに酸化カルシウ
ムである。
ウム、水酸化カルシウムであるが、とくに酸化カルシウ
ムである。
【００６０】本発明による方法を行う場合に得られる芳
香族コポリアミドは、たとえば沈澱による分別方法によ
って共重合混合物から分離することができる。コポリア
ミドの押出液を調製するために、このようにして得た芳
香族コポリアミドを次に適当な有機溶剤に溶解するが、
この方法は押出液調製用の溶解方法として公知である。
香族コポリアミドは、たとえば沈澱による分別方法によ
って共重合混合物から分離することができる。コポリア
ミドの押出液を調製するために、このようにして得た芳
香族コポリアミドを次に適当な有機溶剤に溶解するが、
この方法は押出液調製用の溶解方法として公知である。
【００６１】しかし、本発明による芳香族コポリアミド
を製造するのに溶液重合方法を用いる場合には、コポリ
アミドは、重合用溶剤に極めて溶けやすいので、該溶剤
に完全に溶解される。したがって、本発明による方法を
工業的に用いる場合には、重合によって得た混合物を芳
香族コポリアミドの押出液として直ちに使用するのが有
利である。
を製造するのに溶液重合方法を用いる場合には、コポリ
アミドは、重合用溶剤に極めて溶けやすいので、該溶剤
に完全に溶解される。したがって、本発明による方法を
工業的に用いる場合には、重合によって得た混合物を芳
香族コポリアミドの押出液として直ちに使用するのが有
利である。
【００６２】本発明による芳香族コポリアミドは有機溶
剤、たとえばアミドタイプの有機溶剤に極めて溶けやす
く、すぐれた耐炎性、すぐれたＬＯＩ値およびすぐれた
耐薬品性を有する。本発明による芳香族コポリアミド
は、種々の成形品、たとえば繊維フィルムおよびコーテ
ィングの製造にとりわけ有用であり、これも同様に本発
明の内容である。
剤、たとえばアミドタイプの有機溶剤に極めて溶けやす
く、すぐれた耐炎性、すぐれたＬＯＩ値およびすぐれた
耐薬品性を有する。本発明による芳香族コポリアミド
は、種々の成形品、たとえば繊維フィルムおよびコーテ
ィングの製造にとりわけ有用であり、これも同様に本発
明の内容である。
【００６３】本説明の目的のために、「繊維」という用
語はもっとも広い意味で理解すべきであり、したがって
これには、たとえば所望のデニールのフィラメントやス
テープルファイバーが含まれる。
語はもっとも広い意味で理解すべきであり、したがって
これには、たとえば所望のデニールのフィラメントやス
テープルファイバーが含まれる。
【００６４】本発明の目的のために、「フィルム」とい
う用語も同様にもっとも広い意味で理解され、したがっ
てこれには、たとえば種々の厚さの態様、たとえばシー
トや膜も含まれる。
う用語も同様にもっとも広い意味で理解され、したがっ
てこれには、たとえば種々の厚さの態様、たとえばシー
トや膜も含まれる。
【００６５】成形品はすぐれた耐熱性および耐薬品性を
有するだけでなく、またたとえば引張強度、耐摩耗性お
よび弾性率に関するすぐれた機械的性質も有している。
芳香族コポリアミド溶液も同様に、いろいろに、たとえ
ば繊維、フィルム、シート状部材、繊維材料および他の
成形品の製造に用いることができる。
有するだけでなく、またたとえば引張強度、耐摩耗性お
よび弾性率に関するすぐれた機械的性質も有している。
芳香族コポリアミド溶液も同様に、いろいろに、たとえ
ば繊維、フィルム、シート状部材、繊維材料および他の
成形品の製造に用いることができる。
【００６６】芳香族コポリアミドの押出液の調製方法に
おいて、使用溶剤はアミドタイプの溶剤、とくに前記の
アミドタイプの溶剤、または該化合物の２種以上の混合
物が好ましい。
おいて、使用溶剤はアミドタイプの溶剤、とくに前記の
アミドタイプの溶剤、または該化合物の２種以上の混合
物が好ましい。
【００６７】芳香族コポリアミドの濃度が４ないし１５
重量％、とくに５ないし１２重量％の範囲に保たれるな
らば、押出液の調製に有利である。必要ならば、押出液
は溶解度を高める添加剤を含むことができ、押出液の総
重量に対して、０．２ないし１０％、好ましくは０．５
ないし５％の周期表第１族または第ＩＩ族金属の少なく
とも１つの金属ハライド、たとえば塩化リチウム、塩化
カルシウムまたは臭化マグネシウムを使用することがで
きる。溶解度を高める添加剤は、また高温における押出
液の安定性をも高める。
重量％、とくに５ないし１２重量％の範囲に保たれるな
らば、押出液の調製に有利である。必要ならば、押出液
は溶解度を高める添加剤を含むことができ、押出液の総
重量に対して、０．２ないし１０％、好ましくは０．５
ないし５％の周期表第１族または第ＩＩ族金属の少なく
とも１つの金属ハライド、たとえば塩化リチウム、塩化
カルシウムまたは臭化マグネシウムを使用することがで
きる。溶解度を高める添加剤は、また高温における押出
液の安定性をも高める。
【００６８】成形品を得る押出液の押出は任意の適当な
ドライ法、ウエット法またはドライ／ウエット法で行う
ことができる。たとえばフィラメントを得るために、押
出液を延伸させるように、ウエット法を用いる場合に
は、押出液、すなわち−この場合には−紡糸液をダイ、
たとえば紡糸ダイから凝固液に押出す。通常は、ここ
で、凝固液が水または極性有機溶剤を含有する水性液を
含むのが好都合である。ここでは極性有機溶剤は、通常
芳香族コポリアミドを溶解させるのに用いられるのと同
一の溶剤から選ぶことができる。
ドライ法、ウエット法またはドライ／ウエット法で行う
ことができる。たとえばフィラメントを得るために、押
出液を延伸させるように、ウエット法を用いる場合に
は、押出液、すなわち−この場合には−紡糸液をダイ、
たとえば紡糸ダイから凝固液に押出す。通常は、ここ
で、凝固液が水または極性有機溶剤を含有する水性液を
含むのが好都合である。ここでは極性有機溶剤は、通常
芳香族コポリアミドを溶解させるのに用いられるのと同
一の溶剤から選ぶことができる。
【００６９】凝固液に用いられる極性有機溶剤は押出液
中に存在するのと同一溶剤が好ましい。凝固液は０℃か
ら大気圧下の凝固液沸点までの温度で用いるのが好まし
い。
中に存在するのと同一溶剤が好ましい。凝固液は０℃か
ら大気圧下の凝固液沸点までの温度で用いるのが好まし
い。
【００７０】極性有機溶剤は、凝固液中に７０重量％未
満、とくに５０重量％未満の濃度で存在するのが好まし
い。
満、とくに５０重量％未満の濃度で存在するのが好まし
い。
【００７１】前記の押出法は押出液からフィルムまたは
繊維を製造する場合にとくに適当である。
繊維を製造する場合にとくに適当である。
【００７２】芳香族コポリアミドの繊維の製造におい
て、押出液すなわち紡糸液を、複数の紡糸開口部を有す
る紡糸ヘッドから押出し、紡糸液のフィラメント状流れ
を前記凝固液の一つ（ウエット法）または蒸発を促進さ
せる大気中（ドライ法）で凝固させる。他の適当な変法
は、たとえばＵＳ−Ａ−３，４１４，６４５号に記載さ
れているような所謂「ドライジェット湿式紡糸法」であ
る。該紡糸は、通常の水平もしくは垂直湿式紡糸機、ド
ライジェット湿式紡糸機、または材料の流れが張力のか
かった下降方向に行われる紡糸機を用いて行うことがで
きる。
て、押出液すなわち紡糸液を、複数の紡糸開口部を有す
る紡糸ヘッドから押出し、紡糸液のフィラメント状流れ
を前記凝固液の一つ（ウエット法）または蒸発を促進さ
せる大気中（ドライ法）で凝固させる。他の適当な変法
は、たとえばＵＳ−Ａ−３，４１４，６４５号に記載さ
れているような所謂「ドライジェット湿式紡糸法」であ
る。該紡糸は、通常の水平もしくは垂直湿式紡糸機、ド
ライジェット湿式紡糸機、または材料の流れが張力のか
かった下降方向に行われる紡糸機を用いて行うことがで
きる。
【００７３】本発明による芳香族コポリアミドの湿式紡
糸の場合には、凝固を早める添加剤を含有する凝固液を
用いて凝固を行うのが好ましく、この凝固に次の凝固工
程が続き、この間に、芳香族コポリアミドの凝固しつつ
あるフィラメントを０ないし１００℃に保たれた水槽に
通す。
糸の場合には、凝固を早める添加剤を含有する凝固液を
用いて凝固を行うのが好ましく、この凝固に次の凝固工
程が続き、この間に、芳香族コポリアミドの凝固しつつ
あるフィラメントを０ないし１００℃に保たれた水槽に
通す。
【００７４】この補足的凝固工程は溶剤を除去して凝固
を完了させるのに役立つ。さらに、凝固を早める添加剤
を、もし該物質を用いる場合には、凝固したフィラメン
トから洗い落す。
を完了させるのに役立つ。さらに、凝固を早める添加剤
を、もし該物質を用いる場合には、凝固したフィラメン
トから洗い落す。
【００７５】本発明による芳香族コポリアミドは、たと
えば濃硫酸のような危険または有毒な溶剤を使用するこ
となく、通常の紡糸方法および設備を用いて容易にフィ
ラメントに変えることができることは上記の説明から明
らかである。
えば濃硫酸のような危険または有毒な溶剤を使用するこ
となく、通常の紡糸方法および設備を用いて容易にフィ
ラメントに変えることができることは上記の説明から明
らかである。
【００７６】これは作業員に対する危険性も軽減する。
さらに、本発明によるコポリアミドからつくったフィラ
メントは緻密な内部構造を有する。
さらに、本発明によるコポリアミドからつくったフィラ
メントは緻密な内部構造を有する。
【００７７】押出液は、また通常の送風（ｆａｎｎｉｎ
ｇ）または押出方法によってフィルムに変えることもで
きる。
ｇ）または押出方法によってフィルムに変えることもで
きる。
【００７８】前記押出法によってつくった繊維またはフ
ィルムは通常、延伸操作にかけるが、該操作はたとえば
引張強度および弾性率のような機械的性質を向上させる
だけではない。
ィルムは通常、延伸操作にかけるが、該操作はたとえば
引張強度および弾性率のような機械的性質を向上させる
だけではない。
【００７９】本発明による芳香族コポリアミドからつく
ったフィラメントは高機械的強度および高弾性率を得る
ために概ね延伸される。延伸比は通常に６ないし１：２
０である。延伸温度は概して２５０ないし５００℃、好
ましくは３００ないし４８０℃である。
ったフィラメントは高機械的強度および高弾性率を得る
ために概ね延伸される。延伸比は通常に６ないし１：２
０である。延伸温度は概して２５０ないし５００℃、好
ましくは３００ないし４８０℃である。
【００８０】延伸は一工程、二工程または可能であれば
複数の工程で行うことができ、加熱には、熱板または円
筒形加熱装置を用いることができる。さらに、延伸した
フィラメントまたはフィルムは、結晶構造を助長させる
ために、前記温度またはより高温度でさらに熱処理を行
わせることができる。この点について、本発明による芳
香族コポリアミドは驚くべきことに通常の有機溶剤に対
する溶解度に関して好都合であるだけでなく、また、繊
維またはフィルムの製造後「温和な」作業条件下で容易
に延伸させることもできることを指摘しなければならな
い。
複数の工程で行うことができ、加熱には、熱板または円
筒形加熱装置を用いることができる。さらに、延伸した
フィラメントまたはフィルムは、結晶構造を助長させる
ために、前記温度またはより高温度でさらに熱処理を行
わせることができる。この点について、本発明による芳
香族コポリアミドは驚くべきことに通常の有機溶剤に対
する溶解度に関して好都合であるだけでなく、また、繊
維またはフィルムの製造後「温和な」作業条件下で容易
に延伸させることもできることを指摘しなければならな
い。
【００８１】本発明による芳香族コポリアミドからつく
った繊維は、すぐれた機械的および熱的性質を有し、か
つ高延伸性を特徴とし、工業的にいろいろの方面で、た
とえばとくに自動車タイヤや他のゴム製品の不織布イン
レイ用強化材料、耐熱性絶縁材として、強化プラスチッ
ク用、フィルター材料、とくに濾布製造用、さらに軽量
絶縁材料として使用することができる。本発明による芳
香族コポリアミドからつくったフィルムは、とくに耐熱
性電気絶縁材料として、とくに膜の製造に、たとえば分
離膜の支持材料として用いることができる。
った繊維は、すぐれた機械的および熱的性質を有し、か
つ高延伸性を特徴とし、工業的にいろいろの方面で、た
とえばとくに自動車タイヤや他のゴム製品の不織布イン
レイ用強化材料、耐熱性絶縁材として、強化プラスチッ
ク用、フィルター材料、とくに濾布製造用、さらに軽量
絶縁材料として使用することができる。本発明による芳
香族コポリアミドからつくったフィルムは、とくに耐熱
性電気絶縁材料として、とくに膜の製造に、たとえば分
離膜の支持材料として用いることができる。
【００８２】本発明の他の性質および利点は以下、実施
例についてさらに詳しく述べる。
例についてさらに詳しく述べる。
【００８３】しかし、本発明が実施例によって限定され
ないということはいうまでもない。むしろ、本発明の基
本的な概念から逸脱せずに、実施例から出発して変更お
よび／または付加の多くの可能性が当業者に利用できる
実施例では次の略語を使用している。
ないということはいうまでもない。むしろ、本発明の基
本的な概念から逸脱せずに、実施例から出発して変更お
よび／または付加の多くの可能性が当業者に利用できる
実施例では次の略語を使用している。
【００８４】ＰＰＤ ｐ−フェニレンジアミン ＯＴＤ ｏ−トルイジン ＢＡＰＯＢ １，４−ビス（４′−アミノフェノキ
シ）ベンゼン ＴＰＣ テレフタロイルジクロリド ＣａＯ 酸化カルシウム ＣＡＭＩＳ カルボキシエチルメチルホスフィン酸ジ
クロリド実施例 Ｖ１（比較例） １００モル％のＴＰＣ、５０モル％のＯＴＤ、２５モル
％のＢＡＰＯＢおよび２５モル％のＰＰＤを含む芳香族
コポリアミド。
シ）ベンゼン ＴＰＣ テレフタロイルジクロリド ＣａＯ 酸化カルシウム ＣＡＭＩＳ カルボキシエチルメチルホスフィン酸ジ
クロリド実施例 Ｖ１（比較例） １００モル％のＴＰＣ、５０モル％のＯＴＤ、２５モル
％のＢＡＰＯＢおよび２５モル％のＰＰＤを含む芳香族
コポリアミド。
【００８５】乾燥ＯＴＤ４２．４ｇ（０．２モル）、乾
燥ＢＡＰＯＢ２９．２ｇ（０．１モル）および乾燥ｐ−
フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）を窒素雰
囲気中で２，１００ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解
し、１１℃ないし６５℃の間に６５分間を要して８２．
４ｇ（０．４０６モル）のＴＰＣを加えた。粘稠な溶液
を６８℃でさらに４０分攪拌し、２４．５ｇのＣａＯ
（純度９６％）で中和して、７０℃でさらに３０分攪拌
した。
燥ＢＡＰＯＢ２９．２ｇ（０．１モル）および乾燥ｐ−
フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）を窒素雰
囲気中で２，１００ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解
し、１１℃ないし６５℃の間に６５分間を要して８２．
４ｇ（０．４０６モル）のＴＰＣを加えた。粘稠な溶液
を６８℃でさらに４０分攪拌し、２４．５ｇのＣａＯ
（純度９６％）で中和して、７０℃でさらに３０分攪拌
した。
【００８６】溶解しているコポリアミドのインヘレント
粘度は５．７０である。
粘度は５．７０である。
【００８７】溶液を濾過し、脱ガスして、湿式紡糸を行
った。この目的のために、各直径が０．１５ｍｍの開口
部１００個を有するダイから１６ｍ／分の速度で紡糸し
て８０℃の３５％Ｎ−メチルピロリドン水溶液を含む凝
固槽に押出した。得られたフィラメントを２つの水槽
中、洗浄機中、乾燥ゴデット上、最後に温度４００℃の
平滑ロール上を１２８ｍ／分の速度で通して延伸させ
た。
った。この目的のために、各直径が０．１５ｍｍの開口
部１００個を有するダイから１６ｍ／分の速度で紡糸し
て８０℃の３５％Ｎ−メチルピロリドン水溶液を含む凝
固槽に押出した。得られたフィラメントを２つの水槽
中、洗浄機中、乾燥ゴデット上、最後に温度４００℃の
平滑ロール上を１２８ｍ／分の速度で通して延伸させ
た。
【００８８】単一フィラメントの線密度は１．７８ｄ
tex で、フィラメントの強力は１７９ｃＮ／ｔｅｘ、伸
びは３．１％、１００％伸びに対する初期モジュラスは
５９Ｎ／ｔｅｘである。初期モジュラスは応力−歪曲線
から得られ、１００％伸びと比較する。これらフィラメ
ントのＬＯＩは２８である。
tex で、フィラメントの強力は１７９ｃＮ／ｔｅｘ、伸
びは３．１％、１００％伸びに対する初期モジュラスは
５９Ｎ／ｔｅｘである。初期モジュラスは応力−歪曲線
から得られ、１００％伸びと比較する。これらフィラメ
ントのＬＯＩは２８である。
【００８９】実施例１ ＰＰＤ １０．８ｇ（０．１モル）、ＯＴＤ ４２．４
ｇ（０．２モル）およびＢＡＰＯＢ ３６．８ｇ（０．
１モル）を不活性ガス雰囲気中にある丸底フラスコに入
れ、ＮＨ2 末端基に対して２．５モル％のＣＡＭＩＳを
加える。この混合物を１５０℃で数分間加熱した後室温
に冷却する。
ｇ（０．２モル）およびＢＡＰＯＢ ３６．８ｇ（０．
１モル）を不活性ガス雰囲気中にある丸底フラスコに入
れ、ＮＨ2 末端基に対して２．５モル％のＣＡＭＩＳを
加える。この混合物を１５０℃で数分間加熱した後室温
に冷却する。
【００９０】残りの方法は比較例１の記述に一致する。
溶解しているコポリアミドのインヘレント粘度は６．５
０である。溶液は次に湿式紡糸する。
溶解しているコポリアミドのインヘレント粘度は６．５
０である。溶液は次に湿式紡糸する。
【００９１】この目的のために、各直径が０．１５ｍｍ
の開口部１００個を有するダイから１６．０ｍ／分の速
度で溶液を紡糸して、８０℃の３５％Ｎ−メチルピロリ
ドン水溶液を含む凝固槽に押出す。得られたフィラメン
トを２つの水槽中、洗浄機中および乾燥ゴデット上、最
後に４００℃の温度の平滑アイロン上に通して６．２倍
延伸する。
の開口部１００個を有するダイから１６．０ｍ／分の速
度で溶液を紡糸して、８０℃の３５％Ｎ−メチルピロリ
ドン水溶液を含む凝固槽に押出す。得られたフィラメン
トを２つの水槽中、洗浄機中および乾燥ゴデット上、最
後に４００℃の温度の平滑アイロン上に通して６．２倍
延伸する。
【００９２】単一フィラメントの線密度は１．９５ｄ
tex で、強力は１３２ｃＮ／ｔｅｘ、伸びは２．６％、
および１００％伸びに対する初期モジュラスは５０Ｎ／
ｔｅｘである。フィラメント中に０．２３重量％のリン
が認められる。これらフィラメントのＬＯＩは３０であ
る。
tex で、強力は１３２ｃＮ／ｔｅｘ、伸びは２．６％、
および１００％伸びに対する初期モジュラスは５０Ｎ／
ｔｅｘである。フィラメント中に０．２３重量％のリン
が認められる。これらフィラメントのＬＯＩは３０であ
る。
【００９３】実施例２ 実施例２は実施例１で述べた方法を用いて行うが、ＣＡ
ＭＩＳの比率が異なるだけである（実施例１の２．５モ
ル％の代りに５モル％）。溶解したコポリアミドのイン
ヘレント粘度は６．５０である。溶液を濾過し、脱ガス
して、湿式紡糸を行う。この目的のために，各直径が
０．１５ｍｍの開口部１００個を有するダイから１６．
０ｍ／分の速度で溶液を紡糸して、８０℃の３５％Ｎ−
メチルピロリドン水溶液を含む凝固槽に押出す。得られ
たフィラメントを２つの水槽中洗浄機中、および乾燥ゴ
デット上、最後に４００℃の平滑アイロン上に通して１
０．８倍延伸する。
ＭＩＳの比率が異なるだけである（実施例１の２．５モ
ル％の代りに５モル％）。溶解したコポリアミドのイン
ヘレント粘度は６．５０である。溶液を濾過し、脱ガス
して、湿式紡糸を行う。この目的のために，各直径が
０．１５ｍｍの開口部１００個を有するダイから１６．
０ｍ／分の速度で溶液を紡糸して、８０℃の３５％Ｎ−
メチルピロリドン水溶液を含む凝固槽に押出す。得られ
たフィラメントを２つの水槽中洗浄機中、および乾燥ゴ
デット上、最後に４００℃の平滑アイロン上に通して１
０．８倍延伸する。
【００９４】単一フィラメントの線密度は０．８７ｄ
tex で、強力な１１０ｃＮ／ｔｅｘ、伸びは２．２％、
１００％伸びに対する初期モジュラスは５３Ｎ／ｔｅｘ
である。固形分には０．４５ｄtex がある。これら変性
フィラメントのＬＯＩは３２である。
tex で、強力な１１０ｃＮ／ｔｅｘ、伸びは２．２％、
１００％伸びに対する初期モジュラスは５３Ｎ／ｔｅｘ
である。固形分には０．４５ｄtex がある。これら変性
フィラメントのＬＯＩは３２である。
【００９５】実施例３ 実施例３は、実施例１の方法と同様に行うが、Ｐ成分と
してベンゼンホスホン酸ジクロリド（２．５モル％）を
用いるだけである。溶解したコポリアミドのインヘレン
ト粘度は６．５０である。溶液を濾過し、脱ガスして、
湿式紡糸する。この目的のために、各直径が１ｍｍの開
口部１００個を有するダイから溶液を紡糸して８０℃の
３５％Ｎ−メチルピロリドン水溶液を含む凝固槽に押出
す。得られたフィラメントは２つの水槽中、洗浄機中、
および乾燥ゴデット上、最後に４００℃の平滑アイロン
上に通して８．４倍延伸させる。
してベンゼンホスホン酸ジクロリド（２．５モル％）を
用いるだけである。溶解したコポリアミドのインヘレン
ト粘度は６．５０である。溶液を濾過し、脱ガスして、
湿式紡糸する。この目的のために、各直径が１ｍｍの開
口部１００個を有するダイから溶液を紡糸して８０℃の
３５％Ｎ−メチルピロリドン水溶液を含む凝固槽に押出
す。得られたフィラメントは２つの水槽中、洗浄機中、
および乾燥ゴデット上、最後に４００℃の平滑アイロン
上に通して８．４倍延伸させる。
【００９６】単一フィラメントの線密度は１．７７ｄ
tex で、強力は１１４ｃＮ／ｔｅｘ、伸びは２．３％、
および１００％伸びに対する初期モジュラスは４９Ｎ／
ｔｅｘである。
tex で、強力は１１４ｃＮ／ｔｅｘ、伸びは２．３％、
および１００％伸びに対する初期モジュラスは４９Ｎ／
ｔｅｘである。
【００９７】充填剤入りポリマー中のＰ含量は０．２３
重量％で、フィラメントのＬＯＩは２９である。
重量％で、フィラメントのＬＯＩは２９である。
【００９８】実施例４ 実施例４は実施例３に従って行い、ただし合計５モル％
のベンゼンホスホン酸ジクロリドを加える。溶解したコ
ポリアミドのインヘレント粘度は６．９０である。紡糸
液はつぎに湿式紡糸する。
のベンゼンホスホン酸ジクロリドを加える。溶解したコ
ポリアミドのインヘレント粘度は６．９０である。紡糸
液はつぎに湿式紡糸する。
【００９９】この目的のために、各直径が０．１５ｍｍ
の開口部と３００個有するダイから１６．０ｍ／分の速
度で溶液を紡糸して、８０℃の３５％Ｎ−メチルピロリ
ドン水溶液を含む凝固槽に押出す。
の開口部と３００個有するダイから１６．０ｍ／分の速
度で溶液を紡糸して、８０℃の３５％Ｎ−メチルピロリ
ドン水溶液を含む凝固槽に押出す。
【０１００】得られたフィラメントを２つの水槽中、洗
浄機中、および乾燥ゴデット上、最後に４１０℃の温度
の平滑アイロン上に通して６．２倍延伸させる。
浄機中、および乾燥ゴデット上、最後に４１０℃の温度
の平滑アイロン上に通して６．２倍延伸させる。
【０１０１】単一フィラメントの線密度は５６９ｄtex
で、強力は６８ｃＮ／ｔｅｘ、伸びは１．９％、および
１００％伸びに対する初期モジュラスは４０Ｎ／ｔｅｘ
である。
で、強力は６８ｃＮ／ｔｅｘ、伸びは１．９％、および
１００％伸びに対する初期モジュラスは４０Ｎ／ｔｅｘ
である。
【０１０２】ポリマー中のリン含有量は０．４５重量％
で、フィラメントのＬＯＩは３５である。
で、フィラメントのＬＯＩは３５である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/80 ３２１ Ｂ 7199−3Ｂ // Ｃ０８Ｌ 77:00 (72)発明者 ペーター・クライン ドイツ連邦共和国デー−6200 ヴィースバ ーデン，ファザネンヴェーク 13
Claims (12)
- 【請求項１】 有機ポリアミド溶剤に可溶で、かつポリ
マーに対して少なくとも９５モル％の下記、式Ｉ、ＩＩ
およびＩＩＩの繰返し構造単位を含有する芳香族コポリ
アミド： −Ｒ1 −ＮＨ−Ｒ3 −ＮＨ− （Ｉ）、−Ｒ1 −ＮＨ−Ｒ4 −ＮＨ− （ＩＩ） −Ｒ1 −ＮＨ−Ｒ5 −ＮＨ− （ＩＩＩ） 〔上式中、少なくとも一部のＲ1 基は式−ＯＣ−Ｒ2 −
ＣＯ−（式中、Ｒ2 はその原子価結合が互いにパラ位に
あるか、または同程度の同軸もしくは平行の位置にある
二価の芳香族基）の基で、他のＲ1 基は下記式ＩＶおよ
び／またはＶ： 【化１】 （式中、Ｒ6 はアルキル、シクロアルキルまたはアリー
ル基、Ｒ7 はアルキレン、シクロアルキレンまたはアリ
ーレン基、かつＲ8 はアルキル、シクロアルキルまたは
アリール基）の基で、さらにポリマー分子内の式ＩＶお
よび／またはＶの基の比率は、リン含有量がポリマーに
対して０．１ないし０．５重量％になるように選ばれ、 Ｒ3 は、その原子価結合が互いにパラ位、または同程度
の同軸もしくは平行の位置にある二価の芳香族基であ
り、 Ｒ4 は下記式ＶＩ： −Ａｒ1 −Ｘ−Ａｒ2 − （ＶＩ） （式中、Ａｒ1 およびＡｒ2 は相互に別個に、その原子
価結合が互いにパラ位または同程度の同軸もしくは平行
の位置にある二価の芳香族基か、またはＡｒ2 はさらに
その原子価結合が互いにメタ位もしくは同程度のある角
度をなす位置にある二価の芳香族基であり、さらにＸは
式−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−フェニレン−Ｏ
−、またはアルキレン基）の基であり、かつＲ5 は、Ｒ
3 およびＲ4 についてさきに述べた意味の中の１つを有
するが、いずれの場合にも分子中に選ばれた基Ｒ3 およ
びＲ4 とは異なる〕。 - 【請求項２】 Ｒ6 がフェニルであることを特徴とする
請求項１記載の芳香族コポリアミド。 - 【請求項３】 Ｒ7 がＣ3 ないしＣ4 −アルキレン、と
くにエチレンで、Ｒ8 がメチルであることを特徴とする
請求項１記載の芳香族コポリアミド。 - 【請求項４】 ポリマー分子内の式ＩＶおよび／または
Ｖの基の数が、リン含有量がポリマーに対して０．２な
いし０．４５重量％となるように選択されることを特徴
とする請求項１記載の芳香族コポリアミド。 - 【請求項５】 Ｒ2 が１，４−フェニレンであることを
特徴とする請求項１記載の芳香族コポリアミド。 - 【請求項６】 Ｒ3 が１，４−フェニレンであるか、ま
たは４，４′−ジアミノベンズアニリドの二価の基であ
ることを特徴とする請求項１記載の芳香族コポリアミ
ド。 - 【請求項７】 Ｒ4 が３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、１，４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンま
たは４，４′−ジアミノジフェニルメタンの二価の基で
あることを特徴とする請求項１記載の芳香族コポリアミ
ド。 - 【請求項８】 Ｒ3 が１，４−フェニレン、Ｒ4 が３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（ア
ミノフェノキシ）ベンゼンまたは４，４′−ジアミノジ
フェニルメタンの二価の基、かつＲ5 が３，３′−ジク
ロロベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、また
は３，３′−ジメトキシベンジジンの二価の基であるこ
とを特徴とする請求項１記載の芳香族コポリアミド。 - 【請求項９】ｉ） 式ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよびＩＸのジ
アミンの混合物と、式Ｘおよび／またはＸＩの化合物： 【化２】 とを溶融状態で反応させ； ｉｉ） 重縮合に適当な溶剤中へ該反応混合物を溶解
し； ＩＩＩ） 式ＸＩＩの化合物を加え； Ｃｌ−ＯＣ−Ｒ2 −ＣＯ−Ｃｌ （ＸＩＩ） かつ重縮合することによって、溶液中で芳香族コポリア
ミドを生成させ、上式中、基Ｒ2 ないしＲ8 は請求項１
に定めた通りで、Ｈａｌはハロゲン原子である工程を含
むことを特徴とする請求項１記載の芳香族コポリアミド
の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１記載の芳香族コポリアミドか
らつくった成形品、とくに、繊維、フィルムまたはコー
ティング。 - 【請求項１１】 請求項１記載の芳香族コポリアミドか
らつくった繊維の、プラスチックを強化する、とくに断
熱材としてエラストマーを強化する、または濾過材を製
造するための使用。 - 【請求項１２】 請求項１記載の芳香族コポリアミドか
らつくったフィルムの電気絶縁材としての使用または膜
を製造するための使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4222390 | 1992-07-08 | ||
| DE4222390:3 | 1992-07-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184303A true JPH06184303A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=6462740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5169160A Pending JPH06184303A (ja) | 1992-07-08 | 1993-07-08 | 芳香族コポリアミド、その製造方法および該コポリアミドでつくった成形品 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5357031A (ja) |
| EP (1) | EP0578164A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06184303A (ja) |
| CA (1) | CA2100033A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ134893A3 (ja) |
| MX (1) | MX9304059A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4300626C2 (de) * | 1993-01-13 | 1996-11-14 | Hoechst Ag | Verfahren zum Erhalt oder zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Fasern aus aromatischen Copolyamiden in alkalischen Medien und Verwendung der behandelten Fasern zur Herstellung von Formkörpern |
| DE4334004A1 (de) * | 1993-10-06 | 1995-04-13 | Hoechst Ag | Aramidfasern hoher Festigkeit und hohen Titers, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| US6066394A (en) * | 1997-04-09 | 2000-05-23 | Solutia Inc. | Plasticizer resistant emulsion acrylic pressure sensitive adhesive |
| US5750603A (en) * | 1997-05-23 | 1998-05-12 | Solutia Inc. | Polymer-bound non-halogen fire resistant compositions |
| CN106232895B (zh) * | 2014-04-16 | 2018-11-09 | 普罗奥尼克股份有限公司 | 用于熔融芳族聚酰胺/芳族聚酰胺纤维的方法 |
| ES2928899T3 (es) * | 2018-06-27 | 2022-11-23 | Univ Ljubljani | Método para la preparación de un copolímero y filamentos de poliamida 6, copolímero de poliamida 6 ignífugo, y filamentos de copolímero |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3414645A (en) * | 1964-06-19 | 1968-12-03 | Monsanto Co | Process for spinning wholly aromatic polyamide fibers |
| FR1584816A (ja) * | 1968-09-18 | 1970-01-02 | ||
| DE2062774A1 (de) * | 1970-12-19 | 1972-07-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Copolyamid-phosphonamiden |
| EP0199090B1 (de) * | 1985-03-23 | 1990-10-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Geformte Gebilde aus aromatischen Copolyamiden und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE3835405A1 (de) * | 1988-10-18 | 1990-05-03 | Hoechst Ag | Vollaromatische polyamide, verfahren zu ihrer herstellung und daraus geformte gebilde |
| US5059690A (en) * | 1990-03-01 | 1991-10-22 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Purinyl tetrahydrofurans |
| NZ232993A (en) * | 1989-04-24 | 1992-10-28 | Squibb & Sons Inc | Purinyl and pyrimidinyl tetrahydrofurans |
| DE3935472A1 (de) * | 1989-10-25 | 1991-05-02 | Hoechst Ag | Vollaromatische polyamide, verfahren zu ihrer herstellung und daraus geformte gebilde |
| DE3942941A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren, anromatischen polyamids |
-
1993
- 1993-07-02 CZ CZ931348A patent/CZ134893A3/cs unknown
- 1993-07-05 EP EP19930110706 patent/EP0578164A3/de not_active Withdrawn
- 1993-07-06 MX MX9304059A patent/MX9304059A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-07-06 US US08/087,919 patent/US5357031A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-07 CA CA002100033A patent/CA2100033A1/en not_active Abandoned
- 1993-07-08 JP JP5169160A patent/JPH06184303A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0578164A3 (en) | 1994-07-13 |
| CA2100033A1 (en) | 1994-01-09 |
| US5357031A (en) | 1994-10-18 |
| MX9304059A (es) | 1994-02-28 |
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