CZ134893A3 - Aromatic copolyamides, process of their preparation and objects made therefrom - Google Patents

Description

Vynález se týká nových aromatických kopolyamidů s vysokou pevností a zlepšenou tepelnou oddolností, způsobu jejich výroby a z nich vytvarovaných předmětů, obzvláště vláken z těchto kopolymerů.

Dosavadní stav technikv

Aromatické polyamidy, takzvané aramidy, jsou o sobé známé. Je dále také známé, že se z aramidů dají vyrobit vlákna s výbornými vlastnostmi, obzvláště s vysokou pevností. Ve srovnání s vlákny z alifatických polyamidů vykazují aramidová vlákna zvýšenou oddolnost vůči hoření. Tato se vyjadřuje zvýšenou hodnotou LOI (Lowest Oxygen Index).

Pro mnohé oblasti využití je dosud dosažitelná hodnota LOI dosavadních aramidů ještě nedostatečná.

Z DE-A-2 062 774 je známý způsob modifikace aramidů dihalogenidy kyseliny fosfonové. Konkrétně je popsaná reakce meta-monomerů s deriváty kyseliny fosfonové.

Podstata vynálezu

Vzhledem ke stavu techniky je úkolem předloženého vynálezu vyrobit aramidy, které by vedle výborných

- 2 mechanických vlastností, jako je vysoká pevnost, měly zlepšenou hodnotu LOI .

Bylo zjištěno, že zabudováním určitého množství obzvláštní fosfororganické sloučeniny do polymerního řetězce prakticky zůstanou vysoké hodnoty pevnosti nemodifikovaných aramidů, zatímco lze ve značné míře pozorovat vzrůst hodnot LOI .

Předmětem předloženého vynálezu je tedy aromatický kopolyamíd, rozpustný v organických rozpouštědlech polyamidů, obsahující alespoň 95 % molových, vztaženo na polymer, opakujících se strukturních jednotek vzorců I , II a III

-R¹-NH-R³-NH- (I),

-R¹-NH-R⁴-NH- (II),

-r^-nh-rS-nh- (III), ve kterých část všech zbytků R¹ značí skupinu -OC-R²-CO- , přičemž R značí dvojmocný aromatický zbytek, jehož valenční vazby se navzáj etn nacházej i v poloze para nebo ve srovnatelné koaxiální nebo paralelní poloze, a přičemž další část všech zbytků R¹ značí skupinu vzorce

IV a/nebo V

-P1' r

R⁶ (IV), -P-R⁷-CO- (V), τ' P ·

I

R^e ve kterém značí alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu,

R? značí alkylenovou skupinu, cykloalkylenovou skupinu nebo arylenovou skupinu a

R® značí alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, přičemž množství zbytků „IV a/nebo V uvnitř molekuly polymeru je voleno tak, že obsah fosforu činí 0,1 až 0,5 % hmotnostních, vztaženo na polymer, r3 značí dvojmocný aromatický zbytek jehož valenční vazby se navzájem nacházejí v poloze para nebo ve srovnatelné koaxiální nebo paralelní poloze,

R⁴ značí skupinu vzorce VI

- Ar¹ - X - Ar² - (VI), ve kterém

Ar^ a Ar² nezávisle na sobě značí dvojmocný aromatický zbytek jehož valenční vazby se navzájem nacházejí v poloze para nebo ve srovnatelné koaxiální nebo paralelní poloze, nebo

Ar dodatečně značí dvojmocný aromatický zbytek, jehož valenční vazby se navzájem nacházejí v poloze meta nebo ve srovnatelné úhlové poloze a

X značí skupinu vzorce -0- ,.-S- , -SC^- ,

-0-fenylen-0- nebo alkylennovou skupinu a r5 přebírá jeden z významů, definovaný pro R^ a R⁴ , ale od vždy zvoleného zbytku R^ a R⁴ jednou molekulou odchýlený.

Když některé zbytky značí dvojmocné aromatické skupiny, jejichž valenční vazby se navzájem nacházejí v poloze para nebo ve srovnatelné koaxiální nebo paralelní poloze, potom se zde jedná o jednojaderné nebo vícejaderné aromatické uhlovodíkové skupiny nebo o heterocyklické aromatocké skupiny, které mohou být jednojaderné nebo vícejaderné. V případě heterocyklických aromatických skupin mají tyto v aromatickém jádře jeden nebo dva atomy kyslíku, dusíku nebo síry.

Vícejaderné aromatické skupiny mohou být navzájem kondensované_;nebo navzájem, spojené přes vazbu C-C. nebo přes skupinu -CO-NH- .

Valenční vazby, které se navzájem nacházejí v koaxiální nebo paralelní poloze jsou řízeny opačně. Příkladem koaxiálních, opačně řízených vazeb jsou vazby bifenyl-4,4’-en . Příkladem paralelních, opačně řízených vazeb jsou vazby naftalen-1,5 nebo naftalen-2,6 , zatímco vazby naftalen-1,8 jsou řízeny paralelně souhlasně.

Příklady výhodných dvojmocných aromatických skupin, jejichž valenční vazby se navzájem nacházejí v para-poloze nebo ve srovnatelné koaxiální nebo paralelní poloze, jsou jednojaderné aromatické skupiny s volnými valencemi umístěnými navzájem v poloze para, obzvláště 1,4-fenylen, nebo dvoujaderné kondensované aromatické skupiny s paralelními, opačně řízenými vazbami, obzvláště 1,4-naftylen, 1,5-naftylen a 2,6-naftylen, nebo dvoujaderné aromatické skupiny, spojené vazbou C-C , s koaxiálními, opačné řízenými vazbami, obzvláště 4,4’-bifenylen.

3

Jako obzvláště výhodné skupiny R a R je možno uvést 1,4-fenylen.

Jako obzvláště výhodné skupiny Ar a Ar je možno uvést 1,4-fenylen , Ar^ je dále obzvláště výhodně 1,3-fenylen.

Zbytek X značí výhodně skupinu -0- , -CH2- nebo

-0-1,4-fenylen-0- .

Až 5 % molových monomerních jednotek, vztaženo na polymer, může být alifatické nebo cykloalifatické povahy nebo se při tom může jednat o dvojmocné aromatické zbytky, jejichž valenční vazby jsou v mera-poloze nebo ve srovnatelné úhlové poloze. U těchto posledně jmenovaných zbytků se jedná o jednojaderné nebo vícejaderné aromatické uhlovodíky nebo o heterocyklické aromatické zbytky, které mohou být jednojaderné nebo vícejaderné. V případě heterocyklických aromatických zbytků mají tyto obzvláště jeden nebo dva atomy kyslíku, dusíku nebo síry v aromatickém jádře.

Vícejaderné aromatické zbytky tohoto typu mohou být navzájem kondensované nebo mohou být navzájem spojené přes

I vazbu C-C nebo přes můstkové skupiny, jako je například skupina -0- , -CH2- , -S- , -CO- nebo -SO2Jako příklady vícejaderných aromatických zbytků, jejichž valenční vazby se navzájem nacházejí v meta-poloze nebo ve srovnatelné úhlové poloze, je možno uvést 1,6-naftylen, 2,7-naftylen nebo 3,4’-bifenylen. Výhodným příkladem pro jednojaderný aromatický zbytek tohoto typu je 1,3-fenylen.

- 6 Všechny tyto alifatické, cykldalifatické nebo aromatické zbytky mohou být substituované inertními skupinami.

Jako takovéto skupiny se rozumí substituenty, které na první pohled negativně neovlivňují použití kopolymerů, obzvláště oddolnost vůči hoření.

Jako příklady takovýchto substituentů je možno uvést alkylové skupiny, alkoxylové skupiny nebo halogeny.

Když některé zbytky značí alkylové skupiny, potom se zde může jednat o rozvětvené nebo obzvláště o přímé alkylové skupiny. Výhodně se jedná o alkylové skupiny s až šesti uhlíkovými atomy, obzvláště o methylovou skupinu. ' ^J* ·*'£? ' . ’{· ‘•v· jí

Když některé zbytky značí cykloalkylové skupiny, po- ^s tom se například jedná o cykloalkylové skupiny s pěti až osmi uhlíkovými atomy, obzvláště o cyklohexylovou skupinu.

k ·' r ^{1 :iV}l

Když některé zbytky značí arylové skupiny, potom se · ¹ například jedná o jedno jaderné nebo dvoujaderné aromatické ' skupiny, obzvláště o naftylovou skupinu nebo fenylovou skupinu.

Když některé zbytky značí halogeny, potom se jedná například o atom fluoru, bromu nebo obzvláště chloru.

Když některé zbytky značí alkylenové skupiny, potom se může jednat o rozvětvené nebo obzvláště přímé alkylenové skupiny. Výhodně se zde jedná o alkylenové skupiny se dvěma až čtyřmi uhlíkovými atomy, obzvláště o ethylenovou skupinu.

Když některé zbytky značí cykloalkylenovou skupinu, potom se jedná například o cykloalkylenové skupiny s pěti až osmi uhlíkovými atomy, obzvláště o cyklohexylenovou skupinu.

Když některé zbytky značí arylenové skupiny, potom se jedná například o jednojaderné nebo dvoujaderné aromatické skupiny, obzvláště o naftylenovou skupinu nebo fenylenovou skupinu, obzvláště o 1,4-fenylenovou skupinu.

Množství zbytků vzorce IV a/nebo V ivnitř molekuly polymeru se volí výhodně tak, aby zůstala prakticky zachovaná pevnost nemodifikovaného aramidu a aby se signifikantně zvýšila hodnota LOI zabudováním komponenty obsahující fosfor. Výhodně činí obsah fosforu v polymeru 0,2 až 0,45 % hmotnostních, vztaženo na celkový polymer.

Jako příklady pro kombinace diaminů, jejichž základem jsou zbytky R^ , R^ a R^ ve strukturních jednotkách vzorců I , IlalII ,je možno uvést 1,4-fenylendiamin , 4,4’-diaminodifenyImethan a 3,3’-dichlorbenzidin , 3,3’-dimethylbenzidin nebo 3,3’-dimethoxybenzidin, jakož i 1,4-fenylendiamin , 1,4-bís-(aminofenoxy)-benzen , 3,3*-dichlorbenzidin , 3,3’-dimethylbenzidin nebo 3,3’-dimethoxybenzidin , jakož i 1,4-fenylendiamin , 3,4’-diaminodifenylether , 3,3’-dichlorbenzidin , 3,3’-dimethylbenzidin nebo 3,3’-dimethoxybenzidin, jakož i 1,4-fenylendiamin , 3,4’-diaminodifenylether a 4,4’-diaminobenzanilid , jakož i 1,4-fenylendiamin , 1,4-bis-(aminofenoxy)-benzen a 3,4’-diaminodifenylether.

Aramidy, které se od takovýchto kombinací diaminů odvozují a které se výhodně dají modifikovat podle předloženého vynálezu sloučeninami fosforu, jsou popsané v EP-A-199 090 , EP-A-364 891 , EP-A-394 892 ,

EP-A-394 893 a EP-A-424 860 .

Výhodné jsou aromatické kopolyamidy, ve kterých značí substituent R para-fenylenovou skupinu. Výhodné jsou aromatické kopolyamidy, ve kterých značí substituent R³ para-fenylenovou skupinu nebo dvojmocný zbytek 4,4’-diaminobenzanilidu. Výhodné jsou aromatické kopolyamidy, ve kterých značí substituent R⁴ dvojmocný zbytek 3,4’-diaminodifenyletheru, 1,4-bis-(aminofenoxy)-benzenu nebo 4,4’-diaminodifenylmethanu.

Obzvláště výhodné jsou aromatické kopolyamidy, ve kterých značí substituent R³ 1,4-fenylenovou skupinu, R⁴ dvojmocný zbytek 3,4’-diaminodifenyletheru, 1,4-bis-(aminof enoxy)-benzenu nebo 4,4'-diaminodifenylmethanu a substituent R³ značí dvojmocný zbytek 3,3’-dichlorbenzidinu/ ?

3,3’-dimethylbenzidinu nebo 3,3’-dimethoxybenzidinu.

Kopolyamidy podle předloženého vynálezu se vyrobí tak, že se

i) nechá v tavenině reagovat směs diaminů vzorců VII

VIII a IX se sloučeninami vzorců X a/nebo XI h₂n-r³-nh₂ (Vil), h₂n-r⁴-nh₂ (Vlil), h₂n-r⁵-nh₂ (IX), Hal-P-Hal

R⁶ (X).

O O

Hal-P-R⁷-C-Hal (XI),

I

R⁸ ve kterých mají až R° výše uvedený význam a

Hal značí atom halogenu, obzvláště chloru, ii) reakční směs se rozpustí v rozpouštědle vhodném pro polykondensaci a iii) přidá se sloučenina vzorce XII

C1-OC-R²-CO-C1 (XII), ve kterém má R výše uvedený význam, a polykondensace se provádí v roztoku.

Dičhlorid dikarboxylové kyseliny obecného vzorce XII a jednotlivé typy diaminových, popřípadě fosfor obsahujících sloučenin, se mohou také používat ve formě směsí.

Poměry množství diaminů vzorců VII , VIII a IX jsou při'*tom~ voleny - vždy tak ~ aby-vznikly polyamidykteré jsou - rozpustné v organických polyamidových rozpouštědlech. Když v jednotlivých případech vzniknou nerozpustné kopolyamidy, tak je třeba podíl flexibilní diaminové komponenty vzorce VIII a popřípadě IX zvýšit.

Pro odborníky je samozřejmé, že suma všech strukturních jednotek, odvozených od dihalogenových sloučenin, a suma všech strukturních jednotek, odvozených od aromatic10 kých aminů, je v podstatě stejná, to znamená, že se liší maximálně o asi 1 % , výhodné maximálně o 0,2 % a obzvláště jsou v rámci praktických měřících a dávkovačích možností stejné.

Molekulární hmotnost vzniklého polyamidu se dá mimo jiné řídit volbou poměru množství dihalogenových sloučenin k aminům. Tato kriteria volby jsou pro odborníky v oboru polykondensace známá.

Jako příklady vhodných aromatických dikarboxylových kyselin, od nichž jsou odvozené dichloridy dikarboxylových kyselin obecného vzorce XII , je možno uvést kyselinu naftalen-l,4-dikarboxylovou, kyselinu naftalen-l,5-dikarboxylovou, kyselinu naftalen-2,6-dikarboxylovou, kyselinu bifenyl-4,4’-dikarboxylovou, kyselinu 2-chlortereftalovou, kyselinu 2-bromtereftalovou, kyselinu 2-methyltereftalovou a obzvláště kyselinu tereftalovou.

Až 5 % molových dichloridů dikarboxylových kyselin může být také odvozeno od dvoj mocných aromatických metazbytků, dvojmocných alifatických zbytků nebo dvojmocných cykloalifatických zbytků. Jako příklady kyselin, od nichž jsou takovéto zbytky odvozené, je možno uvést kyselinu naftalen-l, 6-dikarboxylovou, kyselinu naftalen-l,7-dikarboxylovou, kyselinu naftalen-2,7-dikarboxylovou, kyselinu bifenyl-3,4’-dikarboxylovou, kyselinu adipovou, kyselinu sebakovou, kyselinu 1,4-cyklohexandikarboxylovou a obzvláště kyselinu isoftalovou.

Až 5 % molových diaminových zbytků může být ta.ké odvozeno od dvojmocných aromatických meta-zbytků, dvojmocných alifatických zbytků nebo od dvojmocných cykloalifatic11 kých zbytků. Jako příklady takovýchto vhodných diaminů je možno uvést ethylendiamin, tetramethylendiamin nebo hexamethylendiamin, 1,4-diaminohexan, naftalen-1,6-diamin, naftalen-1,7-diamin nebo naftalen-2,7-diamin a obzvláště 1,3-fenylendiamin.

Celkové množství výše uvažovaných kyselinových a aminových komponent může činit až 5 -%-mo-lOvých-, vztaženo —na celkový polymer.

Jako příklady vhodných diaminů obecného vzorce VII a popřípadě IX je možno uvést naftalen-1,4-diamin, naftalen-1,5-diamin, naftalen-2,6-diamin a obzvláště p-fenylendiamin.

Jako příklady vhodných diaminů obecného vzorce, VIII a popřípadě IX je možno uvést 3,4’-diaminodifenylether,

4,4’-diaminodifenylsulfid a

1,4-bis-(4’-aminofenoxy)-benzen.

Jako příklady vhodných fosfororganických sloučenin obecných vzorců X a XI je možno uvést dibromid kyseliny fenylfosfonové nebo obzvláště dichlorid kyseliny fenylfosfonové, nebo odpovídající halogenidy kyseliny methylfosfo_nové, _ jak ožichlo r id_k yse1 iny (chl or - kar b ox y-e thy1en2 - fenylf osfonové nebo odpovídající bromderiváty, nebo chlorid kyseliny (chlor-karboxy-ethylen)-methylfosfonové, jakož i odpovídající bromderiváty.

Reakce fosfororganických sloučenin obecných vzorců X a/nebo XI se provádí společně s diaminy obecných vzorců VII, VIII a IX , jakož i popřípadě nepatrným množstvím alifatických, cykloalifatických nebo meta-diaminů, v tavě12 nině. K tomu se smísí diaminy v množství potřebném pro pozdější polykondensaci v přebytku s fosfororganickými sloučeninami a nechají se Za zahřátí zreagovat.

Kopolymerace výše popsané reakční směsi s dichloridy dikarboxylových kyselin se provádí jako polymerace v rozpouštědle.

K tomu se reakční směs a dichloridy dikarboxylových kyselin zpravidla rozpustí v organickém rozpouštědle. Organické rozpouštědlo obsahuje při tom výhodně alespoň jedno rozpouštědlo amidového typu, jako je například N-methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-dimethylacetamid, tetramethylmočovina, N-methyl-2-piperidon, N,N’-dimethylethylenmočovina, amid kyseliny Ν,Ν,Ν’,N’-tetramethylmaleinové, N-methylkaprolaktam, N-acetylpyrrolidin, Ν,Ν-diethylacetamid, N-ethyí-_; 2-pyrrolidon a N,N’-dimethylpropylenmočovina. Pro způsob podle předloženého vynálezu mají význam výhodná organická rozpouštědla N-methyl-2-pyrrolidon, N.N-dimethylacetamid aMjejich směsi.

í

Při výhodné formě provedení rozpouštědlové polymerace se reakční směs rozpustí v amidovém rozpouštědle. Takto získaný roztok še potom smísí s alespoň jednou aromatickou monomerní sloučeninou ve formě dihalogenidu aromatické dikarboxylové kyseliny za silného promícháváni, přičemž dochází ke kopolymerací.

Při tom se amidové rozpouštědlo nepoužívá pouze jako rozpouštědlo pro aromatické monomerní sloučeniny a pro z nich získaný aromatický kopolyamid, ale také jako akceptor kyseliny pro halogenovodík, například pro chlorovodík, který vzniká jako vedlejší produkt kopolymerace aromatických monomerních sloučenin. V některých případech může být výhodné použití přísad podporujících rozpouštění, jako je například kovový halogenid některého z kovů skupiny I nebo II periodického systému prvků, který se do kopolymerační směsi přidává před, během nebo po kopolymeraci.

Jako příklady takovýchto přísad je možno uvést halogenidy alkalických kovů, jako je například chlorid lithný, nebo halogenidy kovů alkalických zemin, jako je například chlorid vápenatý.

Polykondensační teploty bývají při rozpouštědlové polymeřaci obvykle v rozmezí -20 °C až 120 °C , výhodně v rozmezí 10 °C až 100 °C . Obzvláště dobré výsledky se dosáhnou při reakční teplotě v rozmezí 10 °C až 80 °C .

Reakční teploty předchozí reakce v tavenině jsou obvykle v rozmezí 120 °C až 150 °C .

Suma koncentzrací monomerních sloučenin v roztoku polymérační směsi se může řídit s ohledem na požadovaný stupeň polymerace, na požadovanou viskositu polymerační směsi, na typ použitých monomerních sloučenin, na typ použitých rozpouštědel a na požadovanou teplotu polymerace. Vhodná suma koncentrací se může při tom pro průběh polymerace zjistit na základě řadý^-předběžných pokusů?“ ^—

Polykondensační reakce se výhodně prováděj i tak, aby po ukončení reakce bylo v roztoku přítomno- 2 až 15 % hmotnostních, výhodně 5 až 12 % hmotnostních polykondensátu. Obzvláště dobrých výsledků se dosahuje při koncentracích 5 až 8 % hmotnostních.

V průběhu polykondensace vzrůstá molekulová hmotnost polymeru a tím také viskosita reakční vsázky.

Dostatečné délky molekulového řetězce se dosáhne tehdy, když viskosita roztoku polymeru, získaného při polykondensaci, odpovídá inherentní viskositě polymeru vyšší než 4,0 dl/g, výhodně vyšší než 4,5 dl/g, obzvláště 5,0 až 6,5 dl/g .

Pod pojmem inherentní viskosita se rozumí výraz ^inn ÍCÍ Qr&

C přičemž ^^rel značí relativní viskositu a c značí použitou koncentraci v g/100 ml .

Popisovaný způsob výroby aromatických polyamidů je rovněž předmětem předloženého vynálezu, pokud slouží pro výrobu výše popsaných aromatických polyamidů podle předloženého vynálezu. *

Když roztok polymeru dosáhne viskosity, potřebné pro další zpracování, může se polykondensace obvyklým způsobem ukončit přídavkem monofunkčních sloučenin, jako je například acetylchlorid. Potom se neutralisuje vzniklý a ve formě soli na amidové rozpouštědlo vázaný chlorovodík přídavkem básických látek.

Pro uvedenou neutralisaci je vhodný například hydroxid lithný a hydroxid vápenatý, obzvláště ale oxid vápenatý.

Aromatický kopolyamid, získaný způsobem podle předlo15 ženého vynálezu, se může odloučit ze směsi kopolymerace pomocí dělících postupů, například precipitací. Pro výrobu roztoku pro tvarování kopolyamidu se takto získaný aromatický kopolyamid potom rozpustí ve vhodném organickém rozpouštědle, přičemž tento rozpouštěcí postup se označuje jako výroba tvarovacího roztoku.

V případech,, kdy se pro výrobu aromatického .kopolyamidu podle předloženého vynálezu použil způsoh rozpouštědlové polymerace, jě kopolyamid, pokud je v rozpouštědle pro polymeraci výborně rozpustný, v tomto úplně rozpuštěn. Proto je při průmyslovém využití způsobu podle předloženého vynálezu výhodné, aby se směs získaná při polymeraci, mohla ihned použít jako tvarovací roztok pro aromatický kopolyamid .

Aromatický kopolyamid podle předloženého vynálezu je v organickém rozpouštědle, například v organickém rozpouštědle amidového typu, výborně rozpustný a má výbornou oddolnost vůči hoření, zvýšený index LOI a silnou chemickou oddolnost. Aromatický kopolyamid podle předloženého vynálezu je obzvláště využitelný pro výrobu různých tvarovaných druhů zboží, například vláken, filmů a povlaků, které jsou rovněž předmětem vynálezu.

Pojmu vlákna je třeba v rámci tohoto popisu rozumět v jeho nej širším slova smyslu ; patří sem tedy také například filamenty nebo střižová vlákna libovolného titru.

Výraz filmy je třeba v rámci tohoto popisu rovněž třeba chápat v jeho nej širším významu ; k těmto se počítají tedy například formy provedení o různé síle, jako jsou folie nebo membrány.

Vytvarované předměty mají nejen výbornou tepelnou oddolnost a chemickou stálost, ale vykazují také zlepšené mechanické vlastnosti, například se zřetelem na pevnost v tahu, oddolnost vůči otěru a modul elasticity. Roztok aromatického kopolyamidu se může rovněž použít různými způsoby, například pro produkci vláken, folií, listovitých prvků, vláknitých materiálů a jiných tvarovaných druhů zboží.

Při způsobu výroby tvarovacího roztoku aromatického kopolyamidu se jako rozpouštědlo výhodné použije rozpouštědlo amidového typu, obzvláště výše uvedená rozpouštědla amidového typu, popřípadě směs dvou nebo více uvedených rozpouštědel.

Pro výrobu tvarovacího roztoku je výhodné, když se udržuje koncentrace aromatického kopolyamidu v rozmezí 4 až 15 % hmotnostních, obzvláště v rozmezí 5 až 12 % hmotnostních. Když je zapotřebí, může tvarovací roztok obsahovat přísady pro podpoření rozpustnosti. K tomu se může použít alespoň jeden halogenid kovu I. nebo II. skupiny periodického systému, jako je například chlorid lithný, chlorid vápenatý nebo bromid hořečnatý, a sice v koncentraci mezi 0,2 až 10 % , výhodně mezi 0,5 až 5 % , vztaženo na celkovou hmotnost tvarovacího roztoku. Přísada pro podpoření rozpustnosti podporuje při tom také stabilitu tvarovacího roztoku při zvýšené teplotě.

Vytvarovávání tvarovacího roztoku na tvarované zboží se může provádět každým vhodným suchým postupem; mokrým postupem nebo sucho-mokrým postupem, V případech, při kterých se použije mokrého postupu, aby se vytvořily napři17 klad filamenxy, se extruduje tvarovací roztok, nebo v tomto případě zvlákňovací roztok, tryskou, například zvlákňovací tryskou, do koagulující kapaliny. Při tom je obvykle výhodné, když koagulující kapalina sestává z vody nebo z vodného, polární organické rozpouštědlo obsahujícího roztoku. Při tom může být polární organické rozpouštědlo zvoleno z těch samých rozpouštědel, která se obvykle používají pro rozpouštění arornátického_kopolyamidu.

Jako polární organická rozpouštědla se v koagulační kapalině používají výhodně ta rozpouštědla, která jsou obsažena ve tvarovacím roztoku. Koagulační kapalina se výhodně používá při teplotě v rozmezí 0 °C až teplota varu koagulační kapaliny za atmosférického tlaku.

Polární organické rozpouštědlo je obsaženo v koagulační kapalině výhodně v koncentraci menší neř 70 % hmotnostních, obzvláště nižší než 50% hmotnostních.

Výše uvedený tvarovací postup je obzvláště vhodný pro výrobu filmů nebo vláken z tvarovacího roztoku.

Při výrobě vláken z aromatického kopolyamidu se tvarovací, popřípadě zvlákňovací roztok extruduje zvlákňovací hlavicí s mnoha zvlákňovacími otvory, načež se proudy zvlákňovacího roztoku ve tvaru fílamentů zpevňují v jedné z výše uvedených koagulačních kapalin (mokrý způsob) nebo v atmosféře, podporující odpařování (suchý způsob) . Rovněž vhodnou variantou je takzvaný postup suchá tryska-mokré zvlákňování , který je popsán například v US-A-3 414 645 . Pro zvlákňování se mohou použít obvyklé horizontální nebo vertikální stroje pro zvlákňování za mokra, stroje pro zvlákňování za mokra se suchými tryskami, nebo zvlákňovací stroje,-ve kterých materiál-prochází za napětí směrem dolů.

Při zvlákňování za mokra aromatického, kopolyamidu . podle předloženého/vynálezu probíhá koagulace výhodně za použití koagulační kapaliny s přísadou pro podpoření koagulace, přičemž na tuto koagulaci navazuje další koagulační krok, v jehož průběhu jsou koagulující filamenty aromatického kopolyamidu vedeny do vodní lázně, mající teplotu v rozmezí 0 °C až 100 °C .

Dodatečný koagulační krok zde slouží k úplnému proběhnutí koagulace odstraněním rozpouštědla. Kromě toho se z koagulovaných filamentů vymyjí přísady pro podpoření koagulace, pokud takovéto látky byly použity.

Z výše uvedeného popisu je zřejmé, že se aromatický kopolyamid podle předloženého vynálezu může zpracovávat bez dalšího na vlákna za použití obvyklých zvlákňovacích postupů a zařízení, bez toho, že by se musela používat nebezpečná nebo škodlivá rozpouštědla, jako je například koncentrovaná kyselina sírová.

Tímto se sníží nebezpečí pro obsluhující personál. Kromě toho mají vlákna, vyrobená z kopolyamidu podle předloženého vynálezu, hutnou internístrukturu.

Tvarovací roztok se může také zpracovat na film za použití obvyklých plošných metod nebo extruzních postupů.

Vlákna nebo filmy, vyrobené výše popsanými tvarovacími postupy, se podrobujíobvykle dloužení, pomocí kterého se podpoří nejen mechanické vlastnosti, jako je například pevnost v tahu a modul elasticity.

Vlákna z aromatických kopolyamidů podle předloženého vynálezu se zpravidla dlouží, aby se dosáhlo vysoké mechanické pevnosti a vysokého modulu elasticity. Dloužící poměr při tom činí obvykle asi 1:6 až 1 : 20 , teplota dloužení je při tom zpravidla v rozmezí 250 °C až 500 °C , výhodně 300 °C až 480 °C .

Dloužení se může provádět v jediném kroku, ve dvou krocích nebo ve více krocích, přičemž pro zahřívání se může použít topná deska nebo válcovité topné zařízení. Kromě toho se mohou dloužená vlákna nebo folie podrobit dalšímu tepelnému zpracování při stejné, nebo zvýšené teplotě, aby se podpořila jejich krystalická struktura. V této souvislosti je třeba vzít zřetel na to, že aromatické kopolyamidy podle předloženého vynálezu jsou nejen překvapivě výhodné s ohledem na svoj i rozpustnost v organických rozpouštědlech, ale po výrobě vláken nebo filmů se mohou bez dalšího za mírných pracovních podmínek dloužit.

Vlákna z aromatických kopolyamidů podle předloženého vynálezu, která mají význačné mechanické a tepelné vlastnosti a vyznačují se vysokou dloužitelností, se mohou průmyslově využít nejrůznějšírai způsoby, například pro ztužování plastových vláken7 obzvláště jakoztužovací materiály pro tkaninové vložky autoplášťů a jiného gumového zboží, jako tepelně oddolné isolační materiály, pro výrobu filtračních materiálů, obzvláště filtračních tkanin a jako lehké isolační hmota.

Filmy z aromatických kopolyamidů podle předloženého vynálezu se mohou použít obzvláště jako tepelně oddolné elektrické isolačni materiály, především ale pro výrobu membrán, například jako nosný materiál pro dělící membrány.

Další vlastnosti a výhody předloženého vynálezu jsou dále uvedeny v souvislosti s příklady provedení.

Příklady provedení vynálezu

Předmět předloženého vynálezu není omezen pouze na uvedené příklady provedení, spíše tyto dávají odborníkům k disposici mnohé možnosti pro změny a/nebo doplnění, bez že by se musely opustit základní myšlenky vynálezu.

V příkladech se používají následující zkratky : ' *’ •ř p-fenylendiamin o-tolidin

1,4-bis-(4’-aminofenoxy)-benzen dichíorid kyseliny tereftalové oxid vápenatý dichíorid kyseliny karboxy-ethylmethyl-fosfinové klad Sl (srovnávací)

Aromatický kopólyamid ze 100 % molových TPC , 50 % molových OTC , 25 % molových BAPOB a 25 % molových PPD .

42,4 g (0,2 mol) suchého OTC , 29,2 g (0,1 mol) suchého BAPOB a 10,8 g (0,1 mol) suchého p-fenylendiaminu se pod dusíkovou atmosférou rozpustí ve 2100 g N-methylpyrrolidonu a při teplotě v rozmezí 11 °C až 65 °C se v toho,

PPD

OTD

BAPOB

TPC

CaO

CAMIS

Pří •’ί’Γΐ /i '•ÍS průběhu 65 minut přidává 82,4 g (0,406 mol) TPC . Viskosní roztok se míchá ještě po dobu 40 minut při teplotě 68 °C a potom se zneutralisuje 24,5 g oxidu vápenatého (96%) a míchá se dalších 30 minut při teplotě 70 °C .

Rozpuštěný kopolyamid má inherentní viskositu 5,70 .

Tento, r.oztok. se přef iltruje, zbaví se plynů a za mokra se zvlákňuje, K tomu se vytlačuje z trysky se 100 otvory o průměru vždy 0,15 mm do vodorovně uspořádané koagulační lázně, sestávající z roztoku 35 % hmotnostních N-methylpyrrolidonu ve vodě o teplotě 80 °C , rychlostí 16 m/mín. Získaná vlákna se dále vedou přes dvě vodní lázně, jednu pračku, přes suchou galetu a konečně přes žehličku o teplotě 400 °C rychlostí 128 m/min .

Jednovláknový titr činí 1,78 dtex při pevnosti 179 cN/tex , tažnosti 3,1 % a počátečním modulu 59 N/tex, vztaženo na 100 % protažení. Počáteční modul se při tom získá z diagramu síly a protažení a normuje se na 100 % protažení. Hodnota LOI těchto vláken je 28 .

Přikladl

10,8 gMM(0,l mol) PPD , 42,4 g (0,2 mol) OTD a 36,8 g (6,1 mol) BAPOB se pod atmosférou inertního ' plynu předloží do kulaté baňky a přidá se 2,5 % molových CAMIS , vztaženo na NHj-koncové skupiny. Tato směs se zahřeje na několik málo minut na teplotu 150 °C a potom se ochladí na teplotu místnosti.

Další postup odpovídá popisu ve srovnávacím příkladě

Sl . Rozpuštěný kopolyamid má inherentní viskositu 6,50 .

- .22 Tento roztok se potom za,mokra zvlákňuje.

Pro zvlákňování se z trysky se 100 otvory o, průměru 0,15 mm vytlačuje uvedený roztok do koagulační lázně, sestávající z roztoku 35% N-methylpyrrolidonu ve vodě o teplotě 80 °C , rychlostí 16,0 m/min . Získaná vlákna se vedou přes dvě vodní lázně, jednu pračku, přes suchou galetu a konečně přes žehličku o teplotě 400 °C a dlouží se ňa 6,2-násobek .

Titr jednotlivého vlákna činí 1,95 dtex při pevnosti 132 cN/tex , tažnosti 2,6 % a výchozím modulu 50 N/tex , vztaženo na 100% protažení. Ve vláknech bylo zjištěno 0,23 % hmotnostních fosforu. Hodnota LOI těchto vláken či-', ní 30 . '

Příklad 2

Pracuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 1 / přičemž pouze podíl CAMIS namísto 2,5 % molových činí 5 % molových. Rozpuštěný kopolyamid má inherentní viskositu 6,50. Roztok se přefiltruje, zbaví se plynů a za mokra se zvlákňuj e.

Pro zvlákňování se z trysky se 100 otvory o průměru 0,15 mm vytlačuje uvedený roztok do koagulační lázně, sestávající z roztoku 35% N-methylpyrrolidonu ve vodě O teplotě 80 °C , rychlostí 16,0 m/min . Získaná vlákna se vedou přes dvě vodní lázně, jednu pračku, přes suchou galetu a konečně přes žehličku o teplotě 400 °C a dlouží se na 10,8-násobek .

Titr jednotlivého vlákna činí 0,87 dtex při pevnosti

110 cN/tex , tažnosti 2,2 % a výchozím modulu 53 N/tex , vztaženo na 100% protažení.

V pevném tělese bylo zjištěno 0,45 dtex.

Hodnota LOI těchto modifikovaných vláken činí 32 .

Příklad 3

Pracuje se st_ejně jako je uvedeno v příkladě 1 , přičemž se pouze jako fosforová komponenta použije dichlorid kyseliny benzen-fosfonové (2,5 % molových). Rozpuštěný kopolyamid má inherentní viskositu 6,50. Roztok se přefiltruje, zbaví se plynů a za mokra se zvlákňuje.

Pro zvlákňování se z trysky se 100 otvory o průměru 0,15 mm vytlačuje uvedený roztok do koagulační lázně, sestávající z roztoku 35% N - methy Ipyrrol i donu ve vodě o teplotě 80 °C , rychlostí 16,0 m/min . Získaná vlákna se vedou přes dvě vodní lázně, jednu pračku, přes suchou galetu a konečné přes žehličku o teplotě 400 °C a dlouží se na 8,4-násobek .

Titr jednotlivého vlákna činí 1,77 dtex při pevnosti 114 cN/tex , tažnosti 2,3 % a výchozím modulu 49 N/tex , vztaženo na 100% protažení.

Obsah fosforu v polymeru činí 0723~% hmotnostních á hodnota' LOI těchto modifikovaných vláken činí 29 .

Příklad4

Pracuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 3 , přičemž se pouze fosforová komponenta dičhlorid kyseliny benzen-fosfonové použije v množství 5 % molových. Rozpuš24 těný kopolyamíd má inherentní viskositu 6,90. Roztok se přefiltruje, zbaví se plynů a za mokra se zvlákňuje.

Pro zvlákňování se z trysky se 300 otvory o průměru 0,15 mm vytlačuje uvedený roztok do koagulační lázně, sestávající z roztoku 35% N-methylpyrrolidonu ve vodě o teplotě 80 °C , rychlostí 16,0 m/min .. Získaná vlákna se vedou přes dvě vodní lázně, jednu pračku, přes suchou galetu a konečně přes žehličku o teplotě 410 °C a dlouží se na 6,2-násobek .

Titr jednotlivého vlákna činí 569 dtex při pevnosti 68 cN/tex , tažnosti 1,9 % a výchozím modulu 40 N/tex , vztaženo na 100% protažení.

Obsah fosforu v polymeru činí 0,45 % hmotnostních a hodnota J

LOI těchto modifikovaných vláken činí 35 .

Claims (12)

1. Aromatické kopolyamidy rozpustné v organických -rozpouštědlech--polyamidů, obsahující alespoň 95 % molových, vztaženo na polymer, opakuj ícich se strukturních j ednotek vzorců I , II a III

-R¹-NH-R³-NH- (I),

-R¹-NH-R⁴-NH- (II),

-R^X-NH-R⁵-NH- (III), ve kterých část všech zbytků R^ značí skupinu -OC-R^-CO- , přičemž R² značí dvojmocný aromatický zbytek, jehož valenční vazby se navzájem nacházejí v poloze para nebo ve srovnatelné koaxiální nebo paralelní poloze, a přičemž další část všech zbytků R¹ značí skupinu vzorce IV a/nebo V o 0

-Ρ- (IV), -P-R⁷-CO- (V),

R⁶ R⁸ ve kterém r6 značí alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu,

R? značí alkylenovou skupinu, cykloalkylenovou skupinu nebo arylenovou skupinu a značí alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, přičemž množství zbytků IV a/nebo V uvnitř molekuly polymeru je voleno tak, že obsah fosforu činí 0,1 až 0,5 % hmotnostních, vztaženo na polymer,

R^ značí dvojmocný aromatický zbytek jehož valenční vazby se navzájem nacházejí v poloze para nebo ve srovnatelné koaxiální nebo paralelní poloze,

R⁴ značí skupinu vzorce VI *

- Ar¹ - X - Ar² - (VI), ve kterém

12,

Ar a Ar nezávisle na sobě značí dvojmocný aromatický zbytek jehož valenční vazby se navzájem nacházejí v poloze para nebo ve srovnatelné koaxiální nebo paralelní poloze, nebo

Ar dodatečně značí dvojmocný aromatický zbytek, jehož valenční vazby se navzájem nacházejí v poloze meta nebo ve srovnatelné úhlové poloze a

X značí skupinu vzorce -0- , -S- , -SO2- ,

-0-fenylen-0- nebo alkylennovou skupinu a.

r5 přebírá jeden z významů, definovaný pro R² a R⁴ , ale od vždy zvoleného zbytku R^ a R⁴ jednou molekulou odchýlený.

2. Aromatický kopolyamid podle nároku 1 , vyznačující se tím, že substituent R⁶ značí-fenylovou skupinu.

3. Aromatický kopolyamid podle nároku 1 , vyznačující se tím, že substituent R značí alkylenovou skupinu se 2 až 4 uhlíkovými atomy, obo zvláště ethylenovou skupinu a substituent R° značí methylovou skupinu.

4. Aromatický kopolyamid podle nároku 1 , vyznačující se tím, že množství zbytků vzorce IV a/nebo V uvnitř molekuly polymeru je voleno tak, že obsah fosforu, vztažený na polymer, činí 0,2 až 0,45 % hmotnostních.

5. Aromatický kopolyamid podle nároku 1 , vyznačující se tím, že substituent R značí 1,4-fenylenovou skupinu.

6. Aromatický kopolyamid podle nároku 1 , vyznačující se tím, že substituent R značí 1,4-fenylenovou skupinu nebo dvojmocný zbytek 4,4’diaminobenzanilidu.

7. Aromatický kopolyamid podle nároku 1 , vyznačuj í c í ~“s*e t že substituent' r⁴··—· značí dvojmocný zbytek 3,4’-diaminodifenyletheru, 1,4-bis-(aminofenoxy)-benzenu nebo 4,4’-díaminofenylmethanu.

8. Aromatický kopolyamid podle nároku 1 , i

vyznačující se tím, že substituent R značí 1,4-fenylenovou skupinu, substituent R⁴ značí dvojmocný zbytek 3,4’-diaminodifenyletheru, 1,4-bis28

-(aminofenoxy)-benzenu nebo 4,4’-diaminofenylmethanu a substituent značí dvojmocný zbytek 3,3’-dichlorbenzidinu, 3,3’-dimethylbenžidinu nebo 3,3’-dimethoxybenžidinu.

9. Způsob výroby aromatických kopolyamidů podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se

nechá v tavenině reagovat směs diaminů vzorců VII , VIII a IX se sloučeninami vzorců X a/nebo XI h₂n-r³-nh2 (Vil), h2n-r⁴-nh2 (Vlil)

h₂n-r⁵-nh₂ (IX). 0 . 11 Hal-P-Hal (X).

R⁶

0 0 II II Hal-P-R⁷-C-Hal (XI). 1 R⁸ ve kterých mají 3*8 až R výše uvedený.význam a Hal značí atom halogenu,

ii) reakční směs se rozpustí v rozpouštědle vhodném pro polykondensaci a iii) přidá se sloučenina vzorce XII

C1-OC-R²-CO-C1 (XII), ve kterém má R výše uvedený význam, a polykondensace se provádí v roztoku.

10. Tvarované předměty, obzvláště vlákna, filmy nebo povlaky, z aromatických kopolyamidů podle nároku 1 .

11. Použití vláken z aromatických kopolyamidů podle nároku 1 pro ztužování plastů, obzvláště pro ztužování elastomerů, jako isolačních materiálů nebo isolací nebo pro výrobu filtračních materiálů.

12. Použití filmů z aromatickýqch kopolyamidů podle nároku 1 jako elektroisolačních materiálů nebo pro výrobu membrán.

zej í—v poloze—para nebo Ve SťóVrtatelné kó£LXÍátní—netro paralpln! ρηΐιίιτ R⁴ značí skupinu vzorce VI

- Ar¹ - X - Ar^2, - (VI) , ve kterém Ar a Ar nezávisle na sobe značí dvojmocný aromatický zbytek jehož valenční vazby-ac navzájem nacháaoj-í

V—pr>~l oze para—wfilnr-ťi. j.i nuikFli.1 iiň k.nn.x.iá.1 ni nphn přímícím' poloze, nebo Ať=—dodatečně značí dvojmocný aromatický zby-tek> johož valenční vazby se navzáj cm nacházcj-í- v polono meta-nebo vo orovnatclnc úhlové 'poloze a X značí skupinu vzorce -0- , -S-, -SO2- , -Ů-fenylen-O- nebo alkylennovou c -5 skupinu a R přebírá jeden z významů, definovaný pro R a R⁴ , ale od vždy zvoleného zbytku R² a R⁴ jednou molekulou odchýlený,

Nové aromatické kopolyamidy se dají zpracovat na tvarová tělesa, jako jsou vlákna, ktorá so vyznačo-jí výbornými rooohaniekými vlastnootmi, jakoje vysoká—p^vnnst. a nou hodnotou L€H—r