CZ20002934A3

CZ20002934A3 - Polyamid inherentně stabilizovaný vůči světlu a teplu a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CZ20002934A3
Application number: CZ20002934A
Authority: CZ
Inventors: Otto Ilg; Ulrike Breiner; Manfred Julius
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1999-02-12
Publication date: 2000-11-15
Also published as: DE69901486D1; DE69901486T2; SK6362000A3; BR9906843A; BG64708B1; HUP0100700A3; MY118727A; HU222402B1; CN1175024C; EP1053272A1; US6150496A; ID26235A; HUP0100700A2; TW509703B; ES2177248T3; ZA991130B; AR018063A1; CA2320338A1; BG104495A; KR20010040943A

Description

Vynález se týká polyamidů, zvláště polyamidů inherentně stabilizovaných vůči světlu a teplu a způsobu jejich přípravy. Vynález se týká také výrobků vyráběných z takových polyamidů.

Dosavadní stav techniky

Polyamidy mají sklon k odbourávání při vystavení působení světla a/nebo tepla. Například koncové aminoskupiny polyamidu (například primární místa pro kyselá barviva) se redukují během protlačování taveniny polyamidu a během vystavení polyamidových vláken nebo jiných polyamidových výrobků působení světla a/nebo tepla. Kromě toho polyamidové výrobky jako například koberce a textilie, vybarvené určitou třídou barviv, ztrácejí barevnost a blednou při vystavení účinku světla a/nebo tepla.

Kromě toho není tepelná odolnost polyamidů jako například nylonu 6 a nylonu 6/6 postačující pro některá použití. Například během vybarvování koberců, obsahujících polyamidová vlákna, vláken a textilních výrobků a během některých teplem vytvrzovacích procesů, dochází k chemickým změnám, které mohou působit problémy při konečném použití například k oxidačně/tepelnému poškození. Tyto problémy se mohou týkat jak nekonečných vláken tak stříže.

Ke zlepšení tepelné odolnosti polyamidů se používají stabilizátory, Tyto stabilizátory se mohou být přidávat před polymerací, během ní nebo po ní a dokonce později při zpracování. Běžně známé stabilizátory se směšují s polymerem a nejsou vázány na řetězec polymeru; proto při zpracování nebo použití polyamidu mohou stabilizátory snadno z polymeru migrovat, od• · ·· ·· ·· ·· • « · · ···· · • · · · ···· ···· ·· · · · · · ···· • · · · · · 4 4 · · · · pařovat se nebo vymývat. To znamená, že se účinek stabilizátorů nežádoucím způsobem snižuje, stabilizátory se uvolňují a znečištují životní prostředí (například vzduch) a například vybarvovací lázně.

Je známo k minimalizaci odbourání vystavením účinku světla a/nebo tepla přidávat stabilizátory na bázi mědi bud během protlačování nebo do vybarvovací lázně. Tento způsob je však nákladný, narušuje zpracování a představuje problémy ve vztahu k životnímu prostředí.

Americká přihláška vynálezu číslo 09/044,031 (společnosti BASF) popisuje způsob přípravy stabilizovaných, v roztoku vybarvovaných vláken tavením polyamidu obsahujícího amidové monomery polymerované v přítomnosti alespoň jedné bráněné piperidinové sloučeniny a vybarvování roztaveného polyamidu barvivém.

Americká přihláška vynálezu číslo 08/804,312 (společnosti BASF) opisuje způsob přípravy fotochemicky stálého vybarveného nylonového produktu, při kterém se vnáší do vybarvovací lázně tvarovaný výrobek z poly(epsilon kaprolaktámu) hydrolyticky polymerovaného v přítomnosti vody a bráněného derivátu piperidinu a pro barvení tvarovaného výrobku se používá alespoň jednoho metalizovaného nebo nemetalizovaných kyselého barviva.

Mezinárodní přihláška vynálezu číslo PCT/EP/95/01349 popisuje inherentně stabilizovaný polyamid obsahující alespoň jednu triacetondiaminos!oučeninu obecného vzorce nh₂ ch₃ ch₃

CH₃ ch₃

R tt · tttt tttt tttt ·· tttt • tttttt · · · · · • tttttt tttt·· tttttttt • · tttttt tttt tttt tttttt tttt · • tt · tttttttt tttttttt • tt tttt tttt tttt «· tttt kde znamená R atom vodíku, uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu. Triacetondiaminosloučenina má primární aminoskupinu (-NH2), která reaguje s karboxylovou koncovou skupinou polyamidové molekuly během polymerace, čímž dodává polymeru odolnost proti světlu a teplu. Dostupné karboxylové koncové skupiny polyamidu určují množství jedné nebo několika triacetondiaminových sloučenin, které se mohou adovat.

Je známé zlepšování stálosti polyamidu 6/6 proti světlu přísadou 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-olu (TMP) (Póly. Deg. and Stab. 21, str. 251 až 262, 1988). Uvádí se, že při rekondenzaci polyamidu 6/6 obsahujícího TMP v tavenině při teplotě 275 °C v prostředí vodní páry, reaguje TMP s karboxylovými koncovými skupinami polyamidů.

Ačkoli mají způsoby třeba řešit a je známa uspokoj ivost podle stavu techniky stabilizátory je třeba dosavadních stabilizát určité problémy, které z 1epšovat.

orů, je

Podstata vynálezu

Způsob výroby inherentně vůči světlu a teplu stabilizovaného polyamidu, obsahujícího jeden nebo několik monomerů tvořících polyamid, spočívá podle vynálezu v tom, že se polymerace provádí v přítomnosti

a) účinného množství alespoň jednoho derivátu piperidinu obecného vzorce I

[X]_m-C(0)-R₆ (I) • · ·· ·· ·· · · ·· ···· ···· · « * · • ·· · · · · · · · · · • ······ ·· ··· · · · ·· · · · · · ··«· • · · · ·· ·· ·· · · kde znamená

Ri atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku,

Rž až Rs atom vodíku nebo stejnou nebo různou skupinu alkylovou s 1 až 6 atomy uhlíku,

X má n volných vazebních míst a znamená popřípadě substituovanou skupinu alkylovou přibližně s 1 až přibližně se 30 atomy uhlíku nebo popřípadě substituovanou arylovou skupinu přibližně se 6 až přibližně s 20 atomy uhlíku, m 0 nebo 1 ,

-C(0)-R6 skupinu, která může tvořit amidovou vazbu spolu s aminem a n 1,2 nebo 3 a

b) účinného množství alespoň jednoho derivátu 4-amino-2,2,6,6tetramethylpiperidinu obecného vzorce II

ch₃ (ii) ch₃

R? atom vodíku, skupinu atomy uhlíku.

benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20

Jedno provedení vynálezu se týká polyamidu inherentně stabilizovaného vůči světlu a teplu, obsahujícího kostru polymerního řetězce a alespoň jednu piperidylovou skupinu obecného vzorce III

R-2 ^R3

Ri-N

[X3m-C(0)<

R4 ^r5 (III) • · · · ·· · · ·· φφ • ΦΦΦ ΦΦΦΦ «φφφ ···· ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ φ · ··· ·· ·· φφφ ·· · φφ · ΦΦΦΦ ···· • Φ ·· ·· ·· ·· ·· kde znamená

Ri atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až atomy uhlíku,

F?2 až Rs atom vodíku nebo stejnou nebo různou skupinu alkylovou s 1 až 6 atomy uhlíku,

X má n volných vazebních míst a znamená popřípadě substituovanou skupinu alkylovou přibližně s 1 až přibližně se 30 atomy uhlíku nebo popřípadě substituovanou arylovou skupinu přibližně se 6 až přibližně s 20 atomy uhlíku, m 0 nebo 1, n 1,2 nebo 3 a alespoň jednu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpipeřídylovou skupinu obecného vzorce IV

kde znamená

R7 atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku, přičemž alespoň jedna piperidylová skupina obecného vzorce III a alespoň jedna 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiper idylová skupina obecného vzorce IV jsou chemicky vázány ke kostře polymerního řetězce. Podle vynálezu chemická vazba alespoň jedné piperidylové skupiny obecného vzorce III a alespoň jedné 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidylové skupiny obecného vzorce IV ke kostře polymerního řetězce poskytuje polyamid s inherentní nebo vestavěnou stabilitou vůči světlu a/nebo teplu.

Způsob výroby polyamidu inherentně stabilizovaného vůči • 9

99 99 99 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9999 9999

99999 99 999 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 99 99 9 9 9 9 světlu a teplu, obsahujícího alespoň jednu pí peřídylovou skupinu obecného vzorce III

[X]_m-C(O)· (III) kde znamená

Ri atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až atomy uhlíku,

R2 až Rs atom vodíku nebo stejnou nebo různou skupinu alkylovou s 1 až 6 atomy uhlíku,

X má n volných vazebních místa znamená popřípadě substituovanou skupinu alkylovou přibližně s 1 až přibližně se 30 atomy uhlíku nebo popřípadě substituovanou arylovou skupinu přibližně se 6 až přibližně s 20 atomy uhlíku, m 0 nebo 1, n 1 , 2 nebo 3 a alespoň jednu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidylovou skupinu obecného vzorce IV

kde znamená

R7 atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku,

99 99 99 99 · ♦ ♦ · · · · 9 t · » · · ♦ · 9 99 9 9 9 9

9 999 9 0 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 0 9 9 9

99 09 99 99 09 přičemž skupiny obecného vzorce III a IV jsou chemicky vázány ke kostře polymerního řetězce, spočívá podle vynálezu v tom, že se podrobují polyamid vytvářející monomery polymeraci v přítomnosti účinného množství alespoň jednoho derivátu piperidinu obecného vzorce I

[X]_m~C(O)-R₆ (i) kde znamená

Ri atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až atomy uhliku,

X má n volných vazebních míst a znamená popřípadě substituovanou skupinu alkylovou přibližně s 1 až přibližně se 30 atomy uhlíku nebo popřípadě substituovanou arylovou skupinu přibližně se 6 až přibližně s 20 atomy uhlíku, m 0 nebo 1,

-C(0)-R6 skupinu, která může tvořit amidovou vazbu spolu s aminem a n 1,2 nebo 3 a účinného množství alespoň jednoho derivátu 4-amino-2,2,6,6tetramethylpiper idinu obecného vzorce II

CH₃ ch₃

ch₃ ch₃ (II) ♦ 00 • t ··

• 0 00

0 0 0

00 kde znamená

R7 atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku.

Vynález se dále týká polyamidových vláken vytvářených z polyamidů stabilizovaných inherentně proti světlu a teplu podle vynálezu.

Vynálezu se předevšm týká polyamidu stabilizovaného proti světlu a teplu, přičemž stabilizující složky jsou chemicky vázány na polyamid.

Vynález se také týká způsobu výroby polyamidu stabilizovaného proti světlu a teplu, přičemž stabilizující složky jsou chemicky vázány na polyamid.

Vynález se dále týká polyamidových vláken z polyamidu stabilizovaného proti světlu a teplu, přičemž jsou stabilizující složky chemicky vázány na polyamid.

Vynález je v dalším popisu podrobně objasněn na případech výhodných provedení a objasňují ho také připojené obrázky.

Seznam obrázků na výkresech

Na obr. 1 je graf ilustrující žloutnutí praných pletených hadic při zkoušce GM SAE J1885 po vystavení vlivu povětrnosti ve weatherometeru po dobu 700 hodin.

Na ose x jsou hodiny, na ose y hodnoty delta b* ACS CIELAB. čára s kosočtverečkem platí pro 15 % PPA, se čtverečkem pro 30 % TPA/15 % TAD a s trojúhelníčkem pro 30 % % TPA/15 % TAD/10 % TAD-COOH.

Na obr. 2 je graf ilustrující odolnost proti působení světla automobilových koberečků vybarvených barvivém Cibafast N a »0 ·· 00 00 00 0 00 0 0 00 0 0 00 0 0000 00 00 0000 0 0 000 ·0 00 000 00 0 • 0 0 0000 0000

00 00 00 00 00 podrobených zkoušce GM SAE J1885.

Na ose x jsou kJ vystaveni, na ose y hodnoty delta E ACS CIELAB šrafovaný sloupeček platí pro 15 % PPA, tečkovaný sloupeček pro 30 % TPA/15 % TAD a plnýsloupeček pro 30 % % TPA/15 % TAD/ 10 % TAD-COOH.

První sada sloupečků platí pro šedý odstín, druhá pro adriatický modrý odstín, třetí pro béžový odstín a poslední pro střed tří odstínů.

Na obr. 3 je graf ilustrující percentuální pevnost podrženou v roztoku barvenými přízemi na opálovou šed po vystavení vlivu povětrnosti ve weatherometeru měřenou způsobem AATCC 16E.

Na ose x jsou kJ vystavení,, na ose y % podržené pevnosti, čára s kosočtverečkem platí pro 15 % PPA, se čtverečkem pro 30 % TPA/15 % TAD a s trojúhelníčkem pro 30 % % TPA/15 % TAD/10 % TAD-COOH.

Procenta jsou na obr. jakož i nadále míněna vždy hmotnostně, pokud není vysloveně uvedeno jinak, díly jsou rovněž míněny hmot nost ně.

Vynález objasňuje nijak však neomezuje popis specifických provedení i specifické výrazy. V rámci vynálezu jsou možné obměny, modifikace, ekvivalenty a další aplikace projednávaných principů vynálezu, jak je pracovníkům v oboru jasné.

Výrazem inherentně stabilizovaný proti světlu a teplu se míní skutečnost, že stabilita vůči světlu a teplu je do polyamidu vestavěna. Jinými slovy, složky, ktreré dodávají polyamidu stabilitu proti světlu a teplu, jsou chemicky vázány na kostru polymerního řetězce polyamidu spíše než fyzikálně s polyamidem smí seny.

Výrazem obě koncové skupiny, které jsou ukončeny a stabilizovány se míní, že piperidylová skupina obecného vzorce φφ φ φ φφ φ φ φ • φ φφ ·· • » φ φ φ · • φ φφ • Φ φ « φ « • φ φ φ φφ ♦ φ «φ * φ » φ φ φ φ φ φ φ φφφ φ φ φ φ «φ φφ

III a 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinová skupina obecného vzorce IV se chemicky váží na kostru polymerního řetězce polymerů inherentně stabilizovaných proti světlu a teplu.

V jednom st abi1 i zovaný pi per i dylovou provedení je proti světlu a skupinu obecného vynálezem polyamid inherentně teplu obsahující alespoň jednu vzorce III

[X] _m—C (0) (III) kde znamená

Ri atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až atomy uhlíku,

X má n volných vazebních míst a znamená popřípadě substituovanou skupinu alkylovou přibližně s 1 až přibližně se 30 atomy uhlíku nebo popřípadě substituovanou arylovou skupinu přibližně se 6 až přibližně s 20 atomy uhlíku, m 0 nebo 1 , n 1,2 nebo 3 a alespoň jednu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidylovou skupinu obecného vzorce IV

CH₃

ch₃ ch₃ (IV) ·· • 4 4« » · 4 4 4 • 4 4 4 4

4 444 4 4

4 4 4

4· 44

44 44 • 4 4 4 4 4 4 ·· 4444 • 4 444 44 4

4 4 4 4 4 4

44 44 kde znamená

F?7 atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 1 až 18 atomy uhlíku a především se 2 až 4 atomy uhlíku, přičemž skupiny obecného vzorce III a alespoň jedna 4-amino2,2,6,6-tetramethy1piperidylová skupina obecného vzorce IV jsou chemicky vázány ke kostře polymerního řetězce polyamidu inherentně stabilizovaného vůči světlu a teplu.

Polyamid inherentně stabilizovaný vůči světlu a teplu podle vynálezu se získá podrobením monomerů tvořících polyamid polymeraci v přítomnosti

[X]_m—C (O)—Rg (I) kde znamená

Ri atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 4 atomy uhlí ku,

R2 až Rs atom vodíku nebo stejnou nebo odlišnou skupinu alkylovou s 1 až 6 atomy uhlíku,

-C(0)-R6 skupinu, která může tvořit amidovou vazbu spolu s aminem a ♦ · 44 4« 44 44 44 • 444 4444 4 4 4«

4444 44 44 4444

4 444 4 4 44 4 4 4 4 4 4

4 4 4444 4444

44 44 «4 4« 44 η 1,2 nebo 3 a

b) účinného množství alespoň jednoho derivátu 4-amino-2,2,6,6tetramethylpiperidinové sloučeniny obecného vzorce II

kde znamená

R7 atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 1 až 18 atomy uhlíku a především se 2 až 4 atomy uhlíku.

V obecném vzorci I znamená -C(0)-R6 skupinu, která může tvořit amidovou vazbu s aminem, jako ze například zbytek karboxylová kyselina, alkylesteru, arylesteru, amidu a anhydridů. Skupina R6 se může volit ze souboru zahrnujícícho skupinu hydroxylovou; -ORs, kde Ra znamená skupinu alkylovou s 1 až 30 atomy uhlíku nebo skupinu arylovou se 6 až 20 atomy uhlíku; -NHRe, kde Rg znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 30 atomy uhlíku nebo arylovou skupinu se 6 až 20 atomy uhlíku; NR10R11, kde R1o a R11 znamenají stejnou nebo různou skupinu alkylovou s 1 až 30 atomy uhlíku nebo arylovou se 6 až 20 atomy uhlíku; a -OCOR12, kde R12 znamená alkylovou skupinu s 1 až 30 atomy uhlíku nebo arylovou skupinu se 6 až 20 atomy uhlíku. Nejvýhodněji znamená R6 hydloxylovou skupinu.

Případný anhydridů (R6 znamená -OCOR12), může být symetrický (tedy R12 a piperidinová sloučenina obecného vzorce I jsou stejné) nebo asymetrický (R12 a piperidinová sloučenina obecného vzorce I jsou různé). Výhodným, anhydridem je 4-karboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinanhydrid vzorce VI *<

(VI) • tt • »

• tttttt · • tt tttt tt • · · tttttt • tttttt · tttt tttt • · · tttt · • tt · • · tt tttt ·· ch₃ ch₃

ch₃ ch₃ ch₃ ch₃

ch₃ ch₃

Jak uvedeno, znamená X alkylovou skupinu s přibližně 1 až přibližně 30 atomy uhlíku nebo arylovou skupinu s přibližně 6 až přibližně 20 atomy uhlíku. Alkylová skupina s kostrou s 1 až 30 atomy uhlíku může být substituována, přičemž jeden nebo několik atomů vodíku jsou nahrazeny dialky1aminoskupinou, alkoxyskupinou, atomem chloru nebo fluoru. Rovněž arylová skupina se 6 až 24 atomy uhlíku v kostře může být substituována, přičemž jeden nebo několik atomů vodíku jsou nahrazeny dialkylaminoskupinouvou, alkoxyskupinou, atomem chloru nebo fluoru nebo alkylovou skupinou s 1 až 30 atomy uhlíku. S výhodou je X volen ze souboru zahrnujícího skupinu alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, methylenovou, ethylenovou a v případě, kdy znamená n 2, skupinu -CH.

Výhodným derivátem piperidinu obecného vzorce I je

4-karboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (nazývaný také karboxy-TAD).

Polymerační proces, kterým se polyamid podle vynálezu vytváří, se provádí s výhodou o sobě známými způsoby, jako například způsoby popsanými v americkém patentovém spise číslo 5 149 75S (Matthies), avšak s přidáním účinného množství alespoň jednoho derivátu piperidinu obecného vzorce I a účinného množství alespoň jednoho derivátu 4-amino-2,2,6,6-tetramet hyl pi per i di nu obecného vzorce II. Účinným množstvím alespoň jednoho derivátu piperidinu obecného vzorce I je množství postačující v kombinaci s alespoň jednním derivátem 4-amino-2,26,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce II k dodání výsled9 9 9

9 9

• · • φ φ « φ nému polyamidu inherentní stálosti vůči světlu a teplu. S výhodou je účinné množství alespoň jednoho derivátu piperidinu obecného vzorce I 0,01 až přibližně 0,70 a výhodněji přibližně 0,08 až přibližně 0,50 %, vztaženo na hmotnost použitých monomerů vytvářejících polyamid. Účinné množství alespoň jednoho derivátu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce II je množství postačující v kombinaci s alespoň jedním derivátem piperidinu obecného vzorce I k dodání výslednému polyamidu inherentní stálosti vůči světlu a teplu. S výhodou je účinné množství alespoň jednoho derivátu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce II přibližně 0,01 až přibližně 0,7 a výhodněji 0,08 až přibližně 0,50 %, vztaženo na hmotnost použitých monomerů vytvářejících polyamid.

Alespoň jeden derivát piperidinu obecného vzorce I se může přidat do sloučenin tvořících polyamid nebo do polymerační reakční směsi. Tak se může přidat do reaktoru, ve kterém se polymerace provádí, alespoň jeden derivát piperidinu obecného vzorce I a monomery vytvářející polyamid odděleně nebo ve směsi.

Karboxylové skupiny alespoň jednoho derivátu piperidinu obecného vzorce I reagují s monomery vytvářejícími polyamid nebo s aminoskupinámi výsledného polyamidu takže se alespoň jedna piperidylová skupina obecného vzorce III chemicky váže ke kostře polymerniho řetězce polyamidu. Chemická vazba piperidylových skupin obecného vzorce III ke kostře polymerniho řetězce poskytuje polyamid s inherentní stabilitou vůči světlu a teplu.

Alespoň jeden derivát 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce II se také váže na konec kostry polymerniho řetězce polyamidu podle vynálezu reakcí primárních aminoskupin alespoň jednoho derivátu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce II s monomery vytvářejícími polyamid samotnými • » «» ·* ·« ·· • · · · · · * • · · · * · ·· • · ··< » · · · • · · · · · · ·· 99 ·« 99 ·· • · · β • 9 9 9

0 9 9

9 9 9

99 nebo s karboxylovými skupinami výsledného polyamidu.

vou

Výsledný polyamid proto obsahuje alespoň jednu piperidyloskupinu obecného vzorce III

[X]m-C(O) (III) kde znamená

R1 atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až atomy uhlíku,

X má n volných vazebních míst a znamená popřípadě substituovanou skupinu alkylovou přibližně s 1 až přibližně se 30 atomy uhlíku nebo popřípadě substituovanou arylovou skupinu přibližně se 6 až přibližně s 20 atomy uhlíku, m 0 nebo 1, n 1,2 nebo 3 a alespoň jednu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidylovou skupinu obecného vzorce IV

CH₃ ch₃ (IV) kde znamená

R7 atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 1 až 18 atomy uhlíku a především se 2 • · • · ·· • · · · • · ·· až 4 atomy uhlíku.

Přítomnost alespoň jednoho derivátu 4-amino-2,2,6,6tetramethy1piperidinu obecného vzorce II při polymeraci polyamid vytvářejících monomerů dále zvyšuje stálost vůči světlu a teplu polyamidu podle vynálezu. Vzhledem ke sterické překážce se má zato, že sekundární aminoskupiny alespoň jednoho derivátu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce II nereagují s monomery vytvářejícími polyamid nebo s výsledným polyamidem. Proto mohou deriváty 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce II fungovat také jako regulátor řetězce.

Alespoň jeden derivát 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce II se může přidávat do monomerů vytvářejících polyamid nebo do polymerované reakční směsi. S výhodou se alespoň jeden derivát 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce II přidává v množství 0,03 až přibližně 0,80, výhodněji přibližně 0,06 až 0,40 mol %, vztaženo k mol aminoskupin v polyamidu.

K vytváření polyamidu, inherentně stabilizovaného vůči světlu a teplu podle vynálezu, lze použít jakýchkoli vhodných monomerů vytvářejících polyamid. Jakožto vhodné monomery, vytvářející polyamid, se příkladně uvádějí diaminosloučeniny, dikarboxylové kyseliny, monomery kaprol aktámu a jejich směsi.

Podle jednoho provedení vynálezu obsahují monomery, vytvářející polyamid, alespoň jednu diaminos!oučeninu a alespoň jednu dikarboxylové kyseliny. Jakožto výhodné diaminosloučeniny se příkladně uvádějí hexamethy1endiamin a tetramethylendiamin. Jakožto vhodné dikarboxylové kyseliny se příkladně uvádějí kyselina adipová, sebaková a tereftalová. Nejvýhodnější je kyselina adipová a tereftalová. Alternativně mohou monomery, vytvářející polyamid, sestávat z diaminových solí dikarbo• · • * • · • · ·

• · • ·

xylové kyseliny.

Podle jiného provedení vynálezu sestávají monomery, vytvářející polyamid z monomeru kaprolaktamu, který polymerací poskytuje nylon 6.

Podle výhodného provedení vynálezu jsou polyamidy, inherentně stabilizovanými proti světlu a teplu, nylon 6, nylon 6/6, nylon 4/6, nylon 6/10 nebo aromatické nylony, jako například pol y (met af enyl eni soft al ami d) a poly(parafenylentereftalamid), které jsou popsány v amerických patentových spisech číslo US 3 287 324 (Sweeny) a číslo US 3 671 542 (Kwoleck).

Podle výhodnějšího provedení způsobu podle vynálezu se kombinuje alespoň jeden derivát piperidinu obecného vzorce I a alespoň jeden derivát 4-amino-2,2,6,6-tetramethy1piper idinu obecného vzorce II s účinným množstvím alespoň jednoho běžného regulátoru řetězce. Karboxyskupiny regulátoru řetězce reagují na koncových aminoskupinách polyamidového řetězce, zatímco aminoskupiny regulátoru aminořetězce reagují na koncových karboxylových skupinách polyamidového řetězce. Regulátor řetězce řídí tedy molekulovou hmotnost.

Určitý regulátor řetězce, nebo směsi regulátorů řetězce a jejich množství se volí podle požadovaného obsahu koncové aminoskupiny konečného polyamidového produktu a podle požadované stability taveniny konečného polyamidového produktu. Požadovaný obsah koncové aminoskupiny konečného polyamidového produktu závisí na požadované barevné stálosti vláken nebo stříže, vyrobených z takového polyamidového produktu. Požadovaná stabilita taveniny konečného polyamidového produktu závisí na praktických požadavcích na zpracování polyamidu, zejména na zvlákňování polyamidu.

Jakožto vhodné regulátory řetězce, použité podle vynálezu, se uvádějí příkladně monokarboxy1ové kyseliny, dikarboxylové kyseliny, aminy, diaminy a jejich směsi. Příkladně, nikoliv jako omezení, se jakožto vhodné karboxylové kyseliny uvádějí kyselina octová, propionová a benzoová. Příkladně, nikoliv jako omezení, se jakožto vhodné dikarboxy1ové kyseliny uvádějí alkandikarboxy!ové kyseliny se 4 až 10 atomy uhlíku, zejména kyselina adipová, azelainová, sebaková, dekandikarboxylová a dodekandiov; cykloalkandikarboxylové kyseliny s 5 až 8 atomy uhlíku, zejména kyselina cyklohexan-1,4-dikarboxy1ová; a benzoové dikarboxylové kyseliny, zejména kyselina isoftalová, tereftalová a naftalen-2,6-dikarboxylová. Příkladně, nikoliv jako omezení, se jakožto vhodné aminy uvádějí hexylamin, cyklohexylamin, oktylamin, benzylamin a 2-feny1ethy1amin. Příkladně, nikoliv jako omezení, se jakožto vhodné diaminy uvádějí alkandiaminy se 2 až 18 atomy uhlíku, obzvláště tetramethylendiamin, hexamethylendiamin a dodekandiamin; cyklohexandiaminy s 5 až 8 atomy uhlíku; a aryldiaminy se 6 až 24 atomy uhlíku, zejména parafeny1endiamiη, metafenylendiamin, metaxylylendiamin a paraxy1ylendiamin. Regulátorů řetězce se používá s výhodou v množství 0,06 až 0,60, výhodněji přibližně 0,10 až přibližně 0,50 mol %, vztaženo k jednomu mol amidoskupin v polyami du.

S výhodou jsou regulátory řetězce, používanými podle vynálezu, alespoň jedna dikarboxy1ová kyselina nebo alespoň jeden diamin. Dikarboxylová kyselina nebo diamin jakožto regulátory řetězce mohou být stejné jako dikarboxy1ové kyseliny nebo diaminy, použité jako sloučeniny tvořících polyamid nebo se od nich mohou lišit.

V jiném provedení vynálezu se polymerují monomery, tvořící polyamid, v přítomnosti alespoň jednoho derivátu piperidinu obecného vzorce I a alespoň jednoho derivátu 4-amino-2,2,6,6tetramethy1piper idinu obecného vzorce II také v přítomnosti alespoň jednoho pigmentu. Jakožto výhodné pigmenty pro účely ♦ · • 1 • · • · · · • · · · * • · · · « • · ··· · · • · · · • · · · vynálezu se příkladně uvádějí oxid titaničitý a sloučeniny dodávající barvu organického nebo anorganického původu. Pigmenty se do monomerů, vytvářejících polyamid, nebo do polymerující směsi přidávají s výhodou v množství O až přibližně 5, výhodněji přibližně 0,02 až přibližně 2 dílů na 100 dílů polyamidového produktu.

Podle vynálezu se nejvýhodněji polymerují monomery, vytvářejících polyamid, v přítomnosti alespoň jednoho derivátu piperidinu obecného vzorce I, alespoň jednoho derivátu 4-amino2,2,6,6-tetramethy1piperidinu obecného vzorce II a alespoň jednoho regulátoru řetězce a/nebo pigment.

Vynález se dále týká výrobků vyráběných z polyamidů, inherentně stabilizovaných vůči světlu a teplu, a způsobu výroby takových výrobků. Příkladně, nikoliv jako omezení, se jakožto takové výrobky uvádějí vlákna, příze, koberce, textilní látky a podobné výrobky. Vlákna se mohou vyrábět tak, že se polyamidy, inherentně stabilizované vůči světlu a teplu podle vynálezu, podrobí některému běžnému způsobu zvlákňování posanému například v amerických patentových spisech číslo US 4 983 448 (Karageorgiou) a 5 487 860 (Kent a kol.). S výhodou spočívá způsob výroby vláken na rychlém zvlákňování polyamidu, inherentně stabilizovaného vůči světlu a teplu, výstupní rychlostí alespoň přibližně 4 000 m/min.

Podobně se mohou vytvářet textilie tím, že se polyamidy, inherentně stabilizované vůči světlu a teplu podle vynálezu, podrobí některému běžnému způsobu výroby textilií, jako je například způsob popsaný v americkém patentovém spise číslo US 4 918 947 (Speich).

Výrobky, vytvářené z polyamidů inherentně stabilizovaných vůči světlu a teplu podle vynálezu, se mohou vybarvovat běžnými barvivý používanými k barvení nylonů, jako jsou například

- 20 metalizovaná nebo nemetalizovaná kyselá barviva. Obvykle se dá použít podmínek barvicích lázní pro barvení nylonu. Následující obecné podmínky nejsou míněny jako jakékoliv omezení. Barvicí lázeň se připraví v objemu rovném 20-násobku hmotnosti barvených výrobků. Přidají se zpracovatelské chemikálie včetně chelatačního činidla k zabránění ukládání nebo vytváření komplexů kovových iontů ve tvrdé vodě, činidlo egalizující barvu a v případě metalizovaných kyselých barviv, kyselý donor k pomalému snižování hodnoty pH v barvicí lázni. Přidá se barvivo a nastaví se hodnota pH lázně. Roztok se zahřeje na požadovanou teplotu, obvykle přibližně 95 až 110 °C, rychlostí přibližně 0,5 °C až přibližně 3 °C za minutu s prodlevou na této teplotě přibližně 30 až přibližně 60 minut. Barvicí lázeň se nechá vychladnout nebo se vypustí a výrobky se opatrně promyjí čerstvou vodou. Vybarvené výrobky se vysuší v sušáku nebo v peci jako je Tenter a vedou se přes vytápěné plechy. Vybarvené výrobky se pak mohou případně tepelně upravit ke zlepšení rozměrové stálosti.

Alternativně se mohou vlákna z polyamidů, inherentně stabilizovaných vůči světlu a teplu podle vynálezu, vybarvovat v lázni před zpracováním na výrobky. Použít lze podmínek k roztokovému vybarvování nylonu. Následující obecné podmínky nejsou míněny jako jakékoliv omezení. Polyamid podle vynálezu se roztaví a vybarvuje barvivý ze souboru zahrnujícího pigmenty, barviva a vybarvovací sloučeniny s vlastnostmi mezi pigmenty a barvivý a jejich směsemi. Vybarvený polyamid se zvlákní na vlákna nebo výrobky obvyklými způsoby, jako jsou popsány například v amerických patentových spisech číslo US 4 983 448 (Karageorgiou), US 5 487 860 (Kent a kol.) a US 4 918947 (Spei ch).

Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. V příkladech je použito následujících výrazů a zkušebních postupů:

• ·· • ·

Procento

Procenta jsou míněna vždy hmotnostně, pokud není vysloveně uvedeno jinak a vztahují se na hmotnost příslušné složky v dávce .

Relativní viskozita (RV)

Relativní viskozita porovnává viskozitu roztoku polymeru v mravenčí kyselině s viskozitou mravenčí kyseliny samotné (ASTM D 789). Uváděné výsledky zkoušek byly získány za použití 0,20 g nylonu 6 rozpuštěného ve 20 ml mravenčí kyseliny při teplotě 25 °C.

Měření barvy

Barvy se měří za použití spektrometru Applied Color Systems (''ACS) poskytujícího hodnoty 1976 CIE LAB (D6500 illuminant, 10 degree observer). Výpočty celkového barevného rozdílu (nebo delta E, kde vyšší hodnoty delta E indikují větší barevnou změnu) jsou provedeny vůči neexponovaným kontrolám. Podrobnosti k měření CIE LAB a k výpočtům celkového barevného rozdílu (delta E) jsou popsány v odborné literatuře o barvení (například Billmeyer a M. Saltzman, Principles of Color Technology, 2. vydání.

Obsah koncové skupiny

Obsah koncové aminoskupiny se stanoví rozpuštěním přibližně 2 g nylonu 6 v přibližně 60 ml směsi fenolu a methanolu (68:32). Tento roztok se potenciometricky titruje přibližně 0,20 normální kyselinou chlorovodíkovou při teplotě přibližně 25 °C, přičemž konečný bod titrace je definován náhlým vzrůstem pot enci álu.

Obsah koncové karboxylové skupiny se stanoví rozpuštěním přibližně 0,3 g nylonu 6 v přibližně 40 ml směsi benzylalkoholu ři teplotě 180 °C. Tento roztok se potenciometricky titruje přibližně 0,03 normálním terc.-butylamoniumhydroxidem při tep• 4 » 44

4

4«

4 ·

1otě přibližně 80 až přibližně 100 °C, přičemž konečný bod titrace je definován náhlým vzrůstem potenciálu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (kontrola I)

Polymer prostý stabilizátoru

Při polymeraci pro výrobu polymeru nylon 6 (RV 2,4) se do autoklávu o obsahu 11 litrů vnese 4 kg kaprolaktamu, 400 ml vody, 6,0 g (0,15 %) propionové kyseliny. Směs se udržuje na teplotě 260 °C po dobu jedné hodiny, přičemž se tlak zvýší na 0,412 kPa. Reakční směs se udržuje po dobu přibližně 30 minut na tlaku 0,412 kPa a pomalu se odtlakuje. K urychlení polymerace se systém umístí na posledních 15 minut do vakua 30000 Pa. Polymer se protlačuje za kladného tlaku dusíku a rozřeže se na třísky. Třísky se promyjí 6x 6 litry horké vody (přibližně 100 °C) a usuší se v prostředí dusíku. Polymer se dodatečně kondenzuje při teplotě 160 °C ke zvýšení viskozity na 2,7. Obsah koncové aminoskupiny je přibližně 33 meq/kg a obsah koncové karboxylové skupiny je přibližně 50 meq/kg.

Příklad 2 (kontrola II)

Polymer obsahující stabilizátor TAD

Při polymeraci pro výrobu polymeru nylon 6 (RV 2,4) se do autoklávu o obsahu 11 litrů vnese 4 kg kaprolaktamu, 400 ml vody, 22,8 g (0,57 %) tereftalové kyseliny, 10,8 g (0,27 %) 4amino-2,2,6,6-tetramethy1piperidinu. Směs se zahřeje na teplotu přibližně 260 °c, ponechá se po dobu jedné hodiny na této teplotě, přičemž se tlak zvýší na 0,412 kPa. Reakční směs se udržuje po dobu přibližně 30 minut na tlaku 0,412 kPa a pomalu se odtlakuje. K urychlení polymerace se systém umístí na poφφ • · • « « φ • φ »· φ φ φφ φ φ

φ φ sledních 15 minut do vakua 30000 Pa. Polymer se protlačuje za kladného tlaku dusíku a rozřeže se na třísky. Třísky se promyjí 6x 6 litry horké vody (přibližně 100 °C) a usuší se v prostředí dusíku. Polymer se dodatečně kondenzuje při teplotě 160 °C ke zvýšení viskozity na 2,4. Obsah koncové aminoskupiny je přibližně 35 meq/kg a obsah koncové karboxylové skupiny je přibližně 71 meq/kg.

Příklad 3

Polymer obsahující TAD a karboxy TAD stabilizátory

Při polymerací pro výrobu polymeru nylon 6 (RV 2,4) se do autoklávu o obsahu 11 litrů vnese 4 kg kaprolaktamu, 400 ml vody, 22,8 g (0,57 %) tereftalové kyseliny, 10,8 g (0,27 %) 4amino-2,2,6,6-tetramethylpiper idi nu a 12,8 g (0,32 %) 4-karboxy-2,2,6,6-tetramethylpiper idinu. Směs se zahřeje na teplotu přibližně 260 °C, ponechá se po dobu jedné hodiny na této teplotě, přičemž se tlak zvýší na 0,412 kPa. Reakční směs se udržuje po dobu přibližně 30 minut na tlaku 0,412 kPa a pomalu se odtlakuje. K urychlení polymerace se systém umístí na posledních 15 minut do vakua 30000 Pa. Polymer se protlačuje za kladného tlaku dusíku a rozřeže se na třísky. Třísky se promyjí 6x 6 litry horké vody (přibližně 100 °C) a usuší se v prostředí dusíku. Polymer se dodatečně kondenzuje při teplotě 160 °C ke zvýšení viskozity na 2,4. Obsah koncové aminoskupiny je přibližně 36 meq/kg a obsah koncové karboxylové skupiny je přibližně 89 meq/kg.

Příklad 4

Polymer obsahující TAD a karboxy-TAD stabilizátory

Při polymerací pro výrobu polymeru nylon 6 (RV 2,4) se do autoklávu o obsahu 250 litrů vnese 75 kg kaprolaktamu, 1800 ml

• tt ·· • · · tt • tt tttt • tttt · • tttt · • tt ·· • tt « tt · tt tttt • · · · « tttt • tt vody, 412,5 g (0,55 %) tetraftalové kyseliny, 202,5 g (0,27 %) 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu a 75 g (0,10 %) 4-karboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu. Směs se zahřeje na teplotu přibližně 270 °C, ponechá se po dobu jedné hodiny na této teplotě, přičemž se tlak zvýší na 0,412 kPa. Reakční směs se udržuje po dobu přibližně 30 minut na tlaku 0,412 kPa a pomalu se odtlakuje. K urychlení polymerace se systém umístí na méně než 5 minut do vakua 66,5 kPa. Polymer se pak protlačuje za kladného tlaku dusíku a rozřeže se na třísky. Třísky se promyjí horkou vodou (přibližně 90 °C) a usuší se v bubnovém sušáku. Obsah koncové aminoskupiny je přibližně 41 meq/kg a obsah koncové karboxylové skupiny je přibližně 78 meq/kg.

Příklad 5

Polymer obsahující TAD a karboxy-TAD stabilizátory s oxidem titáni čitým

Při polymeraci pro výrobu polymeru nylon 6 (RV 2,4) se do autoklávu o obsahu 250 litrů vnese 74 kg kaprolaktamu, 1800 ml vody, 412,5 g (0,55 %) tereftalové kyseliny, 202,5 g (0,27 %) 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu a 75 g (0,10 %) 4karboxy-2,2,6,6-tetramethylpiper idinu a 750 g (0,30 %) nylon-6 koncentrátu (master batoh) obsahujícího přibližně 30 % oxidu titaničitého. Směs se zahřeje na teplotu přibližně 270 °C, ponechá se po dobu jedné hodiny na této teplotě, přičemž se tlak zvýší na 0,412 kPa. Reakční směs se udržuje po dobu přibližně 30 minut na tlaku 0,412 kPa a pomalu se odtlakuje. K urychlení polymerace se systém umístí na méně než 5 minut do vakua 66,5 kPa. Polymer se pak protlačuje za kladného tlaku dusíku a rozřeže se na třísky. Třísky se promyjí horkou vodou (přibližně 90 °C) a usuší se v sušáku. Obsah koncové aminoskupiny je přibližně 41 meq/kg a obsah koncové karboxylové skupiny je přibli žně 78 meq/kg.

·· ·· ·♦ ·4 ·· ···· 4 4 4 4 · • · · · 9 4 44 « • · 4444· ·« 444 ·· · 4 · 4 4 4 ·· ·· 44 ·· ··

Příklad 6

Polymer obsahující TAD a karboxy-TAD stabilizátory

Při polymeraci pro výrobu polymeru nylon 6 (RV 2,7) se do autoklávu o obsahu 250 litrů vnese 75 kg kaprolaktamu, 1800 ml vody, 225 g (0,30 %) tereftalové kyseliny, 112,5 g (0,15 %) 4amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu a 75 g (0,10 %) 4-karboxy2,2,6,6-tetramethylpiperidinu. Směs se zahřeje na teplotu přibližně 270 °C, ponechá se po dobu jedné hodiny na této teplotě, přičemž se tlak zvýší na 0,412 kPa. Reakční směs se udržuje po dobu přibližně 30 minut na tlaku 0,412 kPa a pomalu se odtlakuje. K urychlení polymerace se systém umístí na 30 minut do vakua 66,5 kPa. Polymer se pak protlačuje za kladného tlaku dusíku a rozřeže se na třísky. Třísky se promyjí horkou vodou (přibližně 90 °C) a usuší se v sušáku. Obsah koncové aminoskupiny je přibližně 41 meq/kg a obsah koncové karboxylové skupiny je přibližně 65 meq/kg.

Příklad 7

Spřádání Isklé příze 40 denuer/12 filamentů

Získané polymery nylon 6 podle příkladu 1 až 3 se protlačují při teplotě 265 až 275 °C. Protlačené filamenty se ochladí a nechají se ztuhnout v proudu vzduchu o teplotě 15 °C. Filamenty se šlichtují pod ochlazovací komorou a působením vzduchu se zlepšuje soudržnost filamentů. Příze se navíjí rychlostí větší než 1300 m/min. Před spřádáním se filamenty dlouží za poměru dloužení přibližně 3,0 až přibližně 3,3.

Příklad 8

Žloutnutí praných pletených hadic • · ·· ·« ·· ·· • · φ « · « « * ··· ···· ··#· ··· _ 26 - ......*.......

7) z polymerů podle přítyto pletené hadice se

1,0 %, vztaženo na hmotZ příze (vyrobené podle příkladu kladu 1 až 3 se upletou hadice. Tři proplachují v lázni 20:1, obsahující nost látky (dále owf) Kierlonu NB-OL^R (aniontové proplachovací činidlo společnosti BASF, Mount Olivě, New Jersey) a 1,0 % tetrasodného pyrofosfátu k odstranění spřádací šlichty, propláchnou se a vysuší. Na tři pletené hadice se pak působí v zařízení Atlas Ci65 Xenon- Are Weather-Ometer^R po dobu 700 hodin (987 kJ) po 100 hodinách (141 kJ) za podmínek podle GM SAE J1885 Test Method. Měří se žloutnutí vystavených hadic po každém časovém úseku exposice spektrometrem ACS. Mírou žloutnutí jsou hodnoty Delta b*. Vyšší hodnota Delta b* znamená žlutší vzorek. Výsledky těchto zkoušek (obr. 1) ukazují, že hadice pletené z polymeru obsahujícího 0,15 % propionové kyseliny (kontrola I) a 0,57 % kyseliny tereftalové/0,27 % 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu (kontrola II) žloutnou významně více než hadice z polymeru obsahujícího 0,57 % tereftalové kyseliny/0,27 % 4-karboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu/ 0,32 % 4-karboxy-2,2,6,6-tetramethy1piperidinu (podle vynálezu).

Příklad 9

Tepelné stárnutí přízí

Jiná dávka tkaných hadic podle příkladu 8 se vystaví působení nuceného proudu vzduchu o teplotě 170 °C po dobu 23 minut ke zjištění poměrného zežloutnutí ve srovnání s ostatními přízemi vystavenými této extremní podmínce. Po tomto tepelném působení zežloutnutí vzorků ACS spektrometrem a stanoví se jejich barevné rozdíly vůči neexponované kontrole. Tyto hodnoty delta b* jsou uvedeny v následující tabulce I (každá hodnota delta b* v tabulce I je průměr dvou čtení vzorku ze dvou vzoi— ků pro každou podmínku). Výsledky v tabulce I ukazují, že hadice pletené z polymeru obsahujícího 0,57 % tereftalové kyse00 * 0 0 0 0

0 00 0

0 0 0 0

0 0 0

00 «

0

liny/0,27 % 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu/O,32 % 4karboxy-2,2,6,6-tetramethy1piperidinu (podle vynálezu) žloutnoú méně než hadice pletené z ostatních polymerů (kontrola I a kont rol a 11).

Tabulka I

Tepelné stárnutí (žloutnutí) propláchnutých /pletených přízí

Vzorek	Hodnota delta b*
0,15 % propionové kyseliny (příklad 1)	8,0
0,57 % tereftalové kysel iny/0,26 % 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu (příklad 2)	7,3
0,57 % tereftalové kysel iny/0,27 % 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu/ 0,32 % 4-karboxy-2,2,6,6-t et ramet hyl pi per i d i nu (příklad 3)	2,6

Příklad 10

Zachování pevnosti

Tři další sady pletených hadic podle příkladu 8 se barví v oddělených ekvivalentních barvicích lázních v typických automobilních odstínech zelené, šedé a burgundy. Barvení se provádí v barvicí lázni 30:1 za přísady vždy se zřetelem na hmotnost barvené látky 0,5 % Supralev AC^R (pomocné egalizační činidlo společnosti Rhone-Poulenc, lne., Lawrencevi11e, Georgia), 1,0 % Sandogen NH^R (egalizační činidlo společnosti Clariant

Corporation Charlotte, North Carolina) a 0,5 % Amquest LDS^R(rozpouštědlo barviv společnosti Americen Emulsion Company of Dalton, Georgia). Barvicí lázně se nastaví na hodnotu pH 6,5 octovou kyselinou a zahřejí se na teplotu 95 °C rychlostí 1 °C za minutu. Barvení se provádí po dobu přibližně 45 minut při teplotě 95 °C, načež se lázeň ochladí a vybarvené vzorky se propláchnou a usuší. K vytvoření barevných odstínů se použije ·

·

9

9 ♦ ·

ž1 uf Intralan⁰ Yellow GRL 200 %, bordó Intralan ^R Bordeaux RLB 200 % a bordó Intralan ^R Bordeaux EL 200 %, žluf Irgalan⁰Yellow 2GL 250 %, žlut Irgalan⁰ Yellow 3RL, žlut Irgalan ^RYellow GRL 200 %, Čerň Irgalan^R Black RBL 200 %, modř Irgalan^RBlue 3GL 200 %, červenohněd Irgalan^R Ted Brown RL 200 % a šed Irgalan^R Grey GL 200 % (vše společnosti Ciba Specialty Chemicals Corporation of High Point North Carolina) a žluf Lanasyn^RYellow LNW (společnosti Clariant Corporation).

Po vybarveni se vzorky testuji na automobilní odolnost barvy proti světlu vystavením v zařízení Atlas Ci65 Xenon-Arc Weather-Ometer^R při 112,8 kJ, 225,6 kJ, 300,8 kJ a 488,8 kJ za podmínek specifikovaných v GM SAE J1885 Test Method. Pevnost přízí uvolněných z pletených hadic, stejně jako stálost původního vybarvení neexponovaného vzorku, se měří před vystavením a po každém přírůstku vystavení (obr. 2). Výsledky naznačují, že pro každý z barevných odstínů, polymer obsahující 0,57 % tereftalové kysel iny/0,27 % 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiper i dinu/0,32 % 4-karboxy-2,2,6,6-tetramethylpiper idinu (podle vynálezu) má menší ztrátu pevnosti než kontroly (0,15 % propionové kyseliny a 0,57 % tereftalové kysel iny/0,27 % 4-amino2,2,6,6-tet ramethylpiperidinu).

Jakkoliv je vynález objasněn případxy zvláště výhodného provedení, není záměrem vynález na tato provedení omezovat. Modifikace a rovnocenná provedení v rozsahu patentových nároků jsou samozřejmě možné.

Průmyslová využitelnost

Polyamid inherentně stabilizovaný vůči světlu a teplu vhodný pro výrobu například vláken, koberců, přízí a látek.

Claims

1. Způsob výroby inherentně vůči světlu a teplu stabilizovaného polyamidu, obsahujícího jeden nebo několik monomerů tvořících polyamid, vyznačující se t í m, že se polymerace provádí v přítomnosti

&2 R3 \/ Rl—N [XJ m C (0) Rg (I) / r₄ Rs L— — n

kde znamená

Ri atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku,

b) účinného množství alespoň jednoho derivátu 4-amino-2,2,6,6tetramethy1piperidinu obecného vzorce II ch₃ (II) ·· ·· • * · · • · · · kde znamená

R7 atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se t í m , že znamenají Ri a R? každý atom vodíku, R2 až Rs každý skupinu methylovou, R6 skupinu hydroxylovou, m nulu a n číslo 1 .

3. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se t í m, že znamenají R1 a R7 každý atom vodíku, R2 až Rs každý methylovou skupinu, R6 hydroxylovou skupinu, m číslo 1, n číslo 1 a X skupinu alkylovou s 1 až 4 atomy uhlíku, methylenovou nebo ethylenovou skupinu.

4. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se t í m, že X znamená skupinu CH2.

5. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se t í m , že monomery vytvářející polyamid jsou monomery kapro1 akt amu.

6. Způsob podle nároku 1,v y z n a č u t í m, že monomery vytvářející polyamid obsahují diaminosloučeninu a alespoň jednu dikarboxylovou jící se alespoň jednu kysel i nu.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačuj íc t í m, že alespoň jedna diaminosloučenina je volena ze zahrnujícího hexamethylendiamin a tetramethylendiamin poň jedna dikarboxy1ová kyselina je volena ze souboru jícího adipovou, sebakovou a tereftalovou kyselinu.

í se souboru a aleszahrnu

8. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se t í m, že monomery vytvářející polyamid obsahují diaminové soli dikarboxylové kyseliny.

9 ·

- 31 99 ·· 99 99 • 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 99 • 99999 99 9 • 9 9 9 9 9

99 99 99 99 • · · 9

9 9 9 9

9 9 99

9. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se t í m, že se polymerace provádí v přítomnosti přídavně alespoň jedné sloučeniny regulující řetězec jiné, než jsou sloučeniny obecného vzorce I a II.

10. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se t í m, že alespoň jedna sloučenina regulující řetězec je volena ze souboru zahrnujícího monokarboxy1ové kyseliny, dikarboxylové kyseliny, aminy, diaminy a jejich směsi.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se t í m, že alespoň jednou sloučeninou regulující řetězec je alespoň jedna dikarboxy!ová kyselina.

12. Způsob podle nároku 11,vyznačuj ící se t í m, že alespoň jedna dikarboxylová kyselina je volena ze souboru zahrnujícího alkandikarboxylové kyseliny se 4 až 10 atomy uhlíku, cykloalkandikarboxylové kyseliny s 5 až 8 atomy uhlíku, benzoové dikarboxylové kyseliny a jejich směsi.

13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se t í m, že alespoň jedna dikarboxylová kyselina je volena ze souboru zahrnujícího kyselinu adipovou, tetraftalovou, sebakovou, dekandikarboxylovou, isoftalovou a jejich směsi.

14. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že alespoň jednou sloučeninou regulující řetězec je alespoň jeden diamin.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se t í m, že alespoň jeden diamin je volen ze souboru zahrnujícího alkandiaminy se 2 až 18 atomy uhlíku, cykloalkandiaminy s 5 až 8 atomy uhlíku, aryldiaminy se 6 až 24 atomy uhlíku a jej i ch směsi .

• ·

16- Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se t í m, že se polymerace provádí v přítomnosti přídavně alespoň alespoň jednoho pigmentu.

17. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se t í m , že polyamid, inherentně stabilizovaný vůči světlu a teplu, je volen ze souboru zahrnujícího nylon 6, nylon 6/6, nylon 4/6, nylon 6/10 a aromatické nylony volené ze souboru zahrnujícího poly(metafenylenisoftalmid) a poly(parafenylentereftalamid).

18. Polyamid inherentně stabilizovaný vůči světlu a teplu, který obsahuje

a) kostru polymerního řetězce mající dva řetězcové konce,

b) alespoň jednu piper idyl ovou skupinu chemicky vázanou k jednomu konci kostry polymerního řetězce polyamidu, inherentně stabilizovaného vůči světlu a teplu, přičemž obsahuje alespoň jednu piper idylovou skupinu obecného vzorce III [X]_m-C(0).

(III) kde znamená

Ri atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku,

X má n volných vazebních míst a znamená popřípadě substituovanou skupinu alkylovou přibližně s 1 až přibližně se 30 atomy uhlíku nebo popřípadě substituovanou arylovou skupinu přibližně se 6 až • · • · ·· ·· • · · · · • · · · • · · · · · přibližně s 20 atomy uhlíku, m o nebo 1, n 1,2 nebo 3 a

c) alespoň jednu 4-amino-2,2,6,6-tetramethy1piperidylovou skupinu chemicky vázanou na druhém konci kostry polymerního řetězce polyamidu, inherentně stabilizovaného vůči světlu a teplu, přičemž obsahuje alespoň jednu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidylovou skupinu obecného vzorce IV

CH₃ ch₃ (IV) kde znamená R7 atom vodíku, atomy uhlíku.

skupinu benzylovou nebo alkylovou s až 20

19. Polyamid podle nároku 18, kde znamená Ri a R7 každý atom vodíku, R2 až Rs každý methylovou skupinu, R6 hydroxylovou skupinu, m nulu a n číslo 1.

20. Polyamid podle nároku 18, kde znamená R1 a R7 každý atom vodíku, R2 až Rs každý methylovou skupinu, R6 hydroxylovou skupinu, m číslo 1, X skupinu CH2 a n číslo 1.

21. Polyamid podle nároku 18 obsahující přídavně alespoň jednu skupinu alespoň jedné sloučeniny regulující řetězec jiné než sloučeniny obecného vorce III a IV, přičemž je alespoň jedna tato skupina chemicky vázaná ke kostře polymerního řetězce.

22. Polyamid podle nároku 21 obsahující přídavně alespoň jednu skupinu alespoň jedné sloučeniny regulující řetězec ze souboru zahrnujícího monokarboxylové kyseliny, dikarboxylové • · ·· ·* ·· ·· ·· ···♦ · · · · · · · · • · · · « · ·· · » · · • ······ · · ··· · · · kyseliny, aminy, diaminy a jejich směsi.

23. Polyamid podle nároku 22 obsahující přídavně alespoň jednu skupinu alespoň jedné dikarboxy1ové kyseliny.

24. Polyamid podle nároku 23 obsahující přídavně alespoň jednu skupinu alespoň jedné dikarboxylové kyseliny ze souboru zahrnujícího alkandikarboxy1ové kyseliny se 4 až 10 atomy uhlíku, cykloalkandikarboxylové kyseliny s 5 až 8 atomy uhlíku, benzoové dikarboxylové kyseliny a jejich směsi.

25. Polyamid podle nároku 24 obsahující přídavně alespoň jednu skupinu alespoň jedné dikarboxy1ové kyseliny ze souboru zahrnujícího adipovou, tereftalovou, sebakovou, dekandikarboxylovou, isoftalovou kyselinu a jejich směsi.

26. Polyamid podle nároku 18 obsahující přídavně alespoň jednu skupinu alespoň jedné sloučeniny regulující řetězec, kterou je alespoň jeden diamin.

27. Polyamid podle nároku 26 obsahující přídavně alespoň jednu skupinu diaminu ze souboru zahrnujícího alkandiaminy se 2 až 18 atomy uhlíku, cykloalkandiamidy s 5 až 8 atomy uhlíku, aryldiaminy se 6 až 24 atomy uhglíku a jejich směsi.

28. Polyamid podle nároku 18 obsahující přídavně alespoň jeden pigment.

29. Polyamid podle nároku 18inherentně odolávající světlu a teplu volený ze souboru zahrnujícího nylon 6, nylon 6/6, nylon 4/6, nylon 6/10 a aromatické nylony volené ze souboru zahrnujícího poly(metafenylenisoftalmid) a poly(parafenylentereft alami d).

30.

Výrobek, vyznačuj ící s e tím, že • « · · · · · · · · « ·«·««· ·· · · · · · · « · · · · · ···· • · Φ· 9 9 9 9 99 obsahuje polyamid imherentně odolávající světlu a teplu podle nároku 18.

31. Výrobek podle nároku 30, vyznačující se t í m, že je volen ze souboru zahrnujícího vlákna, příze, koberce a textilní výrobky.

32. Výrobek podle nároku 31,vyznačuj ící se t í m, že je pigmentovaným vláknem.

33. Výrobek podle nároku 31,vyznačuj ící se t i m, že je barveným vláknem.