TWI602877B - 用於聚醯胺鑄造複合物之添加物及其應用 - Google Patents

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Description

用於聚醯胺鑄造複合物之添加物及其應用
本發明係關於一種協同四烷基哌啶自由基及第三胺官能基且具有至少二可縮聚官能基之添加劑。藉由協同這些官能基，可製造一種通用添加劑(universal additive)，其一方面，具有窄莫耳質量分佈，以及同時可改善紡絲聚合物(spun polymers)之性能。根據本發明，同樣亦提供添加性聚醯胺鑄造複合物以及添加劑溶液。根據本發明之綜合添加劑特別指紡織應用上被用於聚醯胺之製造。
使用聚醯胺於紡織應用上而言，這些系統必需滿足一系列之要求：
●恆定地提高紡織廠(高速紡紗)之產量，亦增加對聚合物之需求。預期低斷線率(thread breakage rates)之良好可紡性。
●為儘可能長期地保持製成紗絲之力學和光學性質，需對空氣中氧氣和自然風化狀況具有抗性。
●再熔化期間和紡絲過程中為使聚合物儘可能少有物性改變，需要有高熔融安定性(低單體重組和低後縮聚反應)。
●紗線必需容易被著色。
●達到所欲性能之添加劑必需為具有經濟成本效益率之可獲得性和可應用性。
特別指在高退繞(drawing-off)速度時，使用具有對莫耳質量分佈影響範圍窄之多功能安定劑，已證明良好可紡性具有其價值。總而言之，使用多官能羧酸，其於此同時，於低冷凝平衡中保持一級胺基含量有利於再熔化期間低單體之重組。於聚醯胺製造中使用多官能酸作為添加劑之實例可參考EP 0 818 491 A1和EP 0 759 953 A1。影響範圍窄之莫耳質量分佈可推論至Z-L Tang等人在「應用大分子化學」(1977年，250，1-14頁，第4321號)之技術文章。事實上窄莫耳質量分佈對紡紗性能具有利影響已說明於例如DE 10 2008 026 075或於S.S.Raje等人技術文章中之「印度之人造織物」，1996年，第173-178頁。
就抗氧化性質而言，已證明使用2,2,6,6-四烷基哌啶自由基(所謂HALS化合物)具有其價值，其如同應用於例如4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(簡稱三丙酮二胺(縮寫為TAD)，請看DE 19 854 421 A1)或上市中添加劑商品Nylostab-SEED(請看例如DE 10 2008 026 075 A1或F.P.La Mantia等人，於「先進技術之聚合物」16，2005，第357-361頁)。基本上，可以附加惰性化合物形式導入2,2,6,6-四烷基哌啶自由基之官能基或者將其結合至聚合物。前者具有添加劑隨著時間易被洗掉之缺點，而後者目前僅可能以其同時作為鏈長調節劑但無法改變莫耳質量分佈之類單官能基化合物，舉例如使用所述4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
為確保高熔融安定性，降低反應鏈末端之數目極為重要。此將降低後縮聚反應和單體重組之速度，例如於聚醯胺6之再熔化期間。藉由技術程序化可能性和考慮及經濟因素限制了鏈長調節劑之用量。
由於胺端基對良好著色性而言至為重要，因此將第三胺引入聚合物內，其述於例如EP 0 818 491 A1。這些無法形成醯胺鍵結而因此不因反應之發生而仍保留維持著色。依此方法，可任意地降低可縮聚一級胺基以及用於單體重組相關之含量，然而同時仍可確保其良好著色性。
由於大部分聚醯胺之市場價格係由原料成本所構成，因此加入明顯比相應單體(己內醯胺)更昂貴之添加劑受到限制。藉由此添加所產生之額外成本必需以較高性能和較高品質原料作為補償。
由此開始，本發明之目的為提供一種兼具有鏈長調節劑和熱安定劑雙重功能之通用添加劑，同時其具有針對著色性和可窄化莫耳質量分佈之有利效應。
藉由根據申請專利範圍第1項之添加劑可達到此目的，該添加劑溶液具有申請專利範圍第7項之特徵，以及該聚醯胺鑄造複合物亦具有申請專利範圍第9項之特徵。申請專利範圍第13項中，指出根據本發明之用途。其他附屬項顯示其發展優勢。
根據本發明，提供通式I，其為具有至少兩個可縮聚官能基之添加劑：
與 R1為相互獨立之氫或C1-C12烷基，R2=氫或C1-C12烷基，以及X和Y為具有1至12個碳原子之相互獨立脂肪族或不飽和或芳香族碳骨架、直鏈或支鏈，X和Y各自具有至少一羧基、一胺基或一醇官能基團。
根據本發明之添加劑與部分或完全安定化之單官能鏈長調節劑比較，可確保一窄莫耳質量分佈。該HALS化合物以及第三胺，目前如常，並未結合至該鏈末端而係被併入鏈內，因此，若在相同技術程序條件下，不再減少降低聚合度分佈性(polydispersity)之潛力。因此可預期在高速紡紗領域下提高其性能。
根據本發明之添加劑，第一次，使其對於具有單一化合物之紡織聚醯胺能符合上述需求成為可能。因此，計量路徑和儲存槽可被降低至最低程度，以及於此同時，可減少其生產所依賴之供應商數目。與現有、相同之多成分配方比較，預期於現有大量生產化學品之基礎上可在無額外費用之下生產此構造。該所述構造第一次能併入HALS化合物或第三胺於聚合物鏈內。迄今，僅可能經由類單官能基化合物結合至鏈末端，其限制了改變莫耳質量分佈之可能性。由於受益於設計窄莫耳質量分佈之潛力，高速紡絲領域中可因降低熔融強度但增加固態中強度而提高性能。
根據本發明之較佳添加劑具有通式II：
於此意指：R1和R2分別為相互獨立之氫或C1-C12烷基，R3為相互獨立之氫或具有1至12個碳原子之脂肪族或不飽和或芳香族碳骨架、直鏈或支鏈，以及m和n分別為相互獨立之0至10。
較佳為，至少一個基團R3具有一羧官能基。明確而言，至少一個基團R3為CH2COOH。
根據本發明之最佳添加劑之具體實施例為具有式III：
根據本發明，同樣提供包含上述添加劑連同己內醯胺之添加劑溶液。其他添加劑可含於此溶液內。
該添加劑溶液除了雙官能羧酸之外，較佳為包含例如對苯二甲酸及/或己二酸。
根據本發明，同樣提供一種具有添加劑之聚醯胺鑄造複合物，該添加劑係經由至少二可縮聚官能基共價鍵結於聚合物鏈內。
聚合物鏈內較佳為併入通式IV之單位
與R1和R2分別為相互獨立之氫或C1-C12烷基，R3為相互獨立之氫或具有1至12個碳原子之脂肪族或不飽和或芳香族碳骨架、直鏈或支鏈，以及S和T為相互獨立之氧、胺基或酸基，以及m和n分別為相互獨立之0至10。
提供一種較佳具體實施例，其於聚合物鏈內併入通式V之單位：與R1和R2分別為相互獨立之氫或C1-C12烷基，R3為相互獨立之氫或具有1至12個碳原子之脂肪族或不飽和或芳香族碳骨架、直鏈或支鏈，以及m和n分別為相互獨立之0至10。
提供一種最佳具體實施例，其於聚合物鏈內併入式VI之單位：
該聚醯胺鑄造複合物因而較佳為具有範圍在1.3至2.5內，特 別指1.5至2.0之聚合分佈性。
根據本發明之添加劑，如先前所述被用於製造縮聚物(polycondensates)，特別指聚醯胺鑄造複合物，較佳為用於織物用途。
擬參考隨後圖示和實例，在不偏離此處所示特定具體實施例之下，詳細說明根據本發明之主題。
第1圖顯示己內醯胺隨時間變化而重整之參考圖。
第2圖顯示隨時間變化之相對黏度參考圖。
比較實例1(CE1)
於245℃在300mmol/kg(0.54%重量比)之恆定含水量下聚合己內醯胺，直至達到縮聚物平衡時為止。接著，研磨該聚合物及以熱水萃取過量己內醯胺至0.1%重量比(8.84mmol/kg)。藉由於氮氣流內乾燥，將含水量降低至0.05%重量比(27.8mmol/kg)。
比較實例2(CE2)
於245℃在125mmol/kg(0.225%重量比)之恆定含水量下聚合己內醯胺和41.7mmol/kg醋酸，直至其縮聚反應達到平衡時為止。其進一步處理類似比較實例1。
比較實例3(CE3)
於245℃在125mmol/kg(0.225%重量比)之恆定含水量下聚合己內醯胺、33.4mmol/kg對苯二甲酸和17.5mmol/kg三丙酮二胺，直至其 縮聚反應達到平衡時為止。其進一步處理類似比較實例1。
實例1(本發明，E1)
於245℃在125mmol/kg(0.225%重量比)之恆定含水量下聚合己內醯胺、19.03mmol/kg對苯二甲酸和17.5mmol/kg化合物III，直至其縮聚反應達到平衡時為止。其進一步處理類似比較實例1。
表1為比較實例1至3和根據本發明實例1之合成聚合物性質比較。其全部具有相同之相對黏度而可於熔融態中被用於可加工性之測定。若於260℃相同條件下熔化該4種聚合物，以及隨著時間進程追蹤該己內醯胺之重整和其相對黏度變化，則可獲得說明於第1圖和第2圖之結果。由此將浮現，作為增塑劑之低重組己內醯胺而因此改變其物理性質，以及亦導致於紡紗過程中形成有害煙霧，其恰如低後縮聚反應中必然需使用安定劑。因而事實上其與安定劑之類型無關。然而就最高標準之織物用途而言，仍需要加上良好抗氧化效應、良好著色性以及高強度之聚合物。對照結合三丙酮二胺和對苯二甲酸(CE3)，使用化合物III結合對苯二甲酸(CE1)能在相同反應條件以及具有相同抗風化條件(相同HALS自由基濃度)下，均可降低聚合分佈性(增加於凝固態中強度)以及較高濃度之胺端基，其換言之有利於形成良好著色。
*)於濃硫酸內作為1%重量比溶液進行測定

Claims (12)

  1. 一種具有至少二可縮聚官能基之添加劑，其具有通式II 與R1和R2分別為相互獨立之氫或C1-C12烷基，R3為相互獨立之氫或具有1至12個碳原子之脂肪族或不飽和或芳香族碳骨架、直鏈或支鏈，以及m和n分別為相互獨立之0至10。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之添加劑，其特徵為至少一個基團R3具有一羧基、一胺基或一醇官能基。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述之添加劑，其特徵為至少一個基團R3=CH2COOH。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之添加劑，其具有式III
  5. 一種包含已內醯胺以及根據上述申請專利範圍中任一項所述之添加劑之添加劑溶液。
  6. 根據申請專利範圍第5項所述之添加劑溶液，其特徵為該溶液除了雙官能羧酸之外，更包含對苯二甲酸或己二酸以及其混合物。
  7. 一種包含根據申請專利範圍第1至4項中任一項所述之添加劑之聚醯胺鑄造複合物，該添加劑係經由至少兩個選自羧基基團之官能基被共價鍵結於聚合物鏈內。
  8. 根據申請專利範圍第7項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為聚合物鏈內被併入通式V之單位： 與R1和R2分別為相互獨立之氫或C1-C12烷基，R3為相互獨立之氫或具有1至12個碳原子之脂肪族或不飽和或芳香族碳骨架、直鏈或支鏈，以及m和n分別為相互獨立之0至10。
  9. 根據申請專利範圍第7項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為聚合物鏈內被併入通式VI之單位：
  10. 根據申請專利範圍第7項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為該聚醯胺鑄造複合物具有範圍在1.3至2.5內，特別指1.5至2.0之聚合度分佈性。
  11. 一種根據申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述添加劑之用途，其用於製造縮聚物。
  12. 根據申請專利範圍第11項所述之用途，其用於製造聚醯胺鑄造複合物，特別指用於織物用途。
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