DE19804980A1 - Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate mit eingebautem HALS-Stabilisator, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate mit eingebautem HALS-Stabilisator, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige
Polyisocyanate mit eingebautem HALS-Stabilisator (Hindered Amine Light Stabilizer)
und einer Funktionalität ≧ 2, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren
Verwendung in permanent UV-stabilisierten thermo- und duroplastischen Kunststoffen.
Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate (siehe z. B. DE-OSS 44 06 444
195 47 878 und 196 33 218) werden als Vernetzer in der PUR-Chemie eingesetzt. In
Abhängigkeit von den uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanat-Endgruppen (freie
Gruppen), wie Isocyanat-, Hydroxyl- oder Aminogruppen - irreversibel oder reversibel
blockierten Isocyanatgruppen - können abspaltfreie und abspaltarme, ökonomisch
sowie ökologisch wertvolle PUR-Kunststoffe, PUR-Lacksysteme, insbesondere PUR-
Pulverlacke, hergestellt werden. Sie haben sich aufgrund ihrer ausgezeichneten
Materialeigenschaften ein weites Einsatzfeld erschlossen.
Insbesondere die mit diesen hydroxyl- und uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten
hergestellten PUR-Pulverlacke müssen gegen Abbau durch Sonneneinstrahlung
stabilisiert werden. Als Stabilisatoren werden die bekannten UV-Stabilisatoren auf
Benztriazol-Basis (Tinuvin® 326) bzw. auf Basis stark sterisch gehinderter Amine
(Tinuvin® 770) eingesetzt. Nachteilig bei den mit diesen UV-Stabilisatoren
stabilisierten PUR-Pulverlacken ist die begrenzte Lebensdauer des UV-Stabilisators in
den Pulverbeschichtungen, der mit der Zeit an die Oberfläche "auswandert" und dort
"vernichtet" wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, hydroxyl- und
uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, die es ermöglichen,
ohne Zusatz eines UV-Stabilisators permanent UV-stabilisierte PUR-Kunststoffe und
PUR-Lacksysteme, bevorzugt PUR-Pulverlacke, mit hervorragender Wetter- und
UV-Stabilität herzustellen.
Die Aufgabe konnte durch hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate
gemäß den Ansprüchen gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate
mit eingebauten HALS-Stabilisatoren auf Basis von aliphatischen und
(cyclo)aliphatischen Diisocyanat-Uretdionen und TAD-Ol-Verbindungen der folgenden
Formel:
R: H, Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, Cycloalkylrest oder
mit 1-3 CH3-Gruppen substituierter Cycloalkylrest;
wobei die Polyisocyanate mindestens 2 terminale Hydroxylgruppen und einen
Schmelzbereich zwischen 60 und 140°C aufweisen, die Molmassen zwischen
1 000 und 15 000 liegen, der Gesamt-NCO-Gehalt 5 bis 20 Gew.-% und der freie
NCO-Gehalt ≦ 1 Gew.-% beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der hydroxyl- und
uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate mit eingebautem HALS-Stabilisator im
Lösemittel oder lösemittelfrei, diskontinuierlich im Reaktor, oder kontinuierlich mittels
Intensivkneter, in einem Ein- oder Mehrwellenextruder, insbesondere im
Zweiwellenextruder.
Die Umsetzung in Lösemittel erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis
100°C, vorzugsweise zwischen 60 und 90°C. Die OH-Komponente, TAD-Ol oder
TAD-Ol-Gemische und gegebenenfalls Diole und/oder Triol und/oder
Kettenverlängerer, wird vorgelegt und das Uretdion so rasch wie möglich zugesetzt,
ohne daß die Reaktionstemperatur die o.g. Grenzen überschreitet. Die Umsetzung ist
nach 30 bis 150 Minuten beendet. Anschließend wird das Lösemittel entfernt. Dazu
geeignet sind Abdampfschnecken, Filmextruder oder auch Sprühtrockner.
Geeignete Lösemittel sind Benzol, Toluol oder andere aromatische bzw. aliphatische
Kohlenwasserstoffe, Essigester wie Ethyl- oder Butylacetat, auch Ketone wie Aceton,
Methylethylketon, Methylisobutylketon oder chlorierte aromatische und aliphatische
Kohlenwasserstoffe sowie beliebige Gemische dieser oder anderer inerter Lösemittel.
Die lösemittelfreie Synthese erfordert Temperaturen ≧ 110 bis 190°C. Überraschend
war, daß für die Uretdion-Synthesen derart hohe Temperaturen zur Anwendung
kommen können. Diese Temperaturen liegen bereits deutlich im Respaltbereich für
Uretdione, so daß hohe freie Isocyanatgehalte resultieren können und damit
unkontrollierte Reaktionsabläufe zu erwarten wären. Diese Tatsache war für die
hydroxylgruppenhaltige Uretdion-Polyadditionsprodukt-Synthese bedeutungsvoll, und
um so überraschender war es, daß sie realisiert werden konnte. Als vorteilhaft erwiesen
sich dabei die kurzen Reaktionszeiten von < 5 Minuten, vorzugsweise < 3 Minuten,
insbesondere < 2 Minuten.
Weiterhin von prinzipieller Natur ist, daß die kurzzeitige thermische Belastung
ausreicht, um die Reaktionspartner homogen zu mischen und dabei vollständig oder
weitgehend umzusetzen. Anschließend wird entsprechend der Gleichge
wichtseinstellung gezielt abgekühlt und, falls erforderlich, der Umsatz vervollständigt.
Die Umsetzungsprodukte werden dem Reaktionskneter in getrennten Produktströmen
zugeführt, wobei die Ausgangskomponenten bis auf 120°C, vorzugsweise bis 90°C,
vorgewärmt werden können. Handelt es sich um mehr als zwei Produktströme, können
diese auch gebündelt zudosiert werden. Die OH-Komponente sowie gegebenenfalls
Katalysatoren und weitere übliche Lack-Zuschlagsstoffe wie Verlaufsmittel,
Stabilisatoren können zu einem Produktstrom zusammengefaßt werden, ebenso die, die
gegenüber Isocyanatgruppen inert sind: Katalysatoren sowie entsprechend
obengenannte Lack-Zuschlagsstoffe.
Ebenfalls kann die Reihenfolge der Produktströme variabel gehandhabt werden sowie
die Eintritts stelle für die Produktströme unterschiedlich sein.
Zur Nachreaktion, Abkühlung, Zerkleinerung und Absackung werden bekannte
Verfahren und Technologien angewandt.
Zur Beschleunigung der Polyadditionsreaktion können auch die in der PUR-Chemie
üblichen Katalysatoren verwendet werden. Sie werden in einer Konzentration von 0,01
bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten
Reaktionskomponenten, eingesetzt. Als besonders geeignet erwiesen sich bisher Zinn-
II- und -IV-Verbindungen. Genannt wird hier besonders Dibutylzinndilaurat (DBTL).
Andere Katalysatoren sind jedoch nicht von vornherein als ungeeignet anzusehen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Uretdione werden aus Diisocyanaten nach bekannten
Methoden erhalten, und prinzipiell sind alle bekannten Diisocyanate einsetzbar.
Bevorzugte Uretdione stammen jedoch aus den Diisocyanaten, ausgewählt aus der
Gruppe Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1.5 (DI
51), 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat (IPDI),
wobei diese allein oder in Mischungen eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt wird das Uretdion des Isophorondiisocyanats verwendet.
Das isocyanuratfreie Uretdion des Isophorondiisocyanats ist bei Raumtemperatur mit
<106 mPa.s hochviskos, bei 60°C liegt die Viskosität bei 13.103 mPa.s und bei 80°C
bei 1,4.103 mPa.s. Der freie NCO-Gehalt liegt zwischen 16,8 und 18,5 Gew.-%, d. h.,
daß mehr oder minder hohe Anteile an Polyuretdion des IPDI im Reaktionsprodukt
vorliegen müssen. Der Monomergehalt liegt bei 1 Gew.-%. Der Gesamt-NCO-Gehalt
des Reaktionsproduktes nach dem Erhitzen auf 180-200°C beträgt
37,4-37,8 Gew.-%.
Während der Dimerisierung von aliphatischen Diisocyanaten mit an sich bekannten
Verfahren und Katalysatoren bildet sich als Nebenprodukt Isocyanurat in
unterschiedlichen Mengen, so daß die NCO-Funktionalität der eingesetzten
isocyanurathaltigen Polyisocyanat-Uretdione < 2 bis 2,5 beträgt. Es war daher sehr
überraschend, daß derartige isocyanurathaltige Polyisocyanat-Uretdione zur Synthese
der erfindungsgemäßen hydroxyl- und uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate mit
einer Funktionalität < 2 eingesetzt werden können, ohne daß Gelierung eintritt.
Als TAD-Komponente eignen sich z. B. 4-(2-Hydroxyethyl)-amino-2.2.6.6-
tetramethylpiperidin, 4-(2-Hydroxypropyl)-amino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin,
4-Bis(2-hydroxyethyl)-amino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin, 4-Bis(2-hydroxypropyl)-
amino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin, 4-Bis(2-hydroxyethyl)-amino-1.2.2.6.6-
pentamethylpiperidin, 4-Bis(2-hydroxyethyl)-amino-1-(2-hydroxyethyl)-2.2.6.6-
tetramethylpiperidin. Im Prinzip kommen Verbindungen in Frage, die sich nach
folgenden Reaktionsgleichungen herstellen lassen:
R: H, Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, Cycloalkylrest, ggf. substituiert.
Als besonders geeignet haben sich als TAD-Diol das Reaktionsprodukt aus 1 mol TAD
und 2 mol Ethylenoxid und als TAD-Triol das Reaktionsprodukt aus 1 mol TAD und
3 mol Ethylenoxid erwiesen.
Die Herstellung der TAD-Komponente erfolgt in einer 1-Stufenreaktion aus den
Komponenten (TAD + Monoepoxid) bei 100 bis 130°C. Das 4-Amino-2.2.6.6-
tetramethylpiperidin (TAD) wird nach dem in der DE-OS 28 07 172 beschriebenen
Verfahren durch aminierende Hydrierung des aus Aceton und NH3 hergestellten
Triacetonamins hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate können auch zusätzlich noch Diole und/oder
Triole und/oder lineare und/oder verzweigte Kettenverlängerer enthalten.
Die einsetzbaren Diole sind alle die, die in der PUR-Chemie üblicherweise verwendet
werden, besonders bevorzugt sind: Ethylenglykol (E), Triethylenglykol (TEG),
Butandiol-1.4 (B), Pentandiol-1.5 (P), Hexandiol-1.6 (HD), 3-Methylpentandiol-1.5
(Pm), Neopentylglykol (N), 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexandiol (T) sowie
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester (Eg).
Als Triole kommen erfindungsgemäß Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan,
Hexantriol-1.2.6, Butantriol-1.2.4, Tris-(β-Hydroxyethyl)-isocyanurat in Frage, wobei
Trimethylolethan, Trimethylolpropan (TMP) und Tris-Hydroxyethylisocyanurat
(THEIC) bevorzugt eingesetzt werden.
Diole und Triole werden allein oder in Mischungen verwendet.
Die erfinderischen Polyisocyanate enthalten vorteilhafterweise auch Kettenverlängerer
mit einer Funktionalität V ≧ 2 bis ≦ 6, insbesondere ≧ 2 bis ≦ 4 in Form von linearen
und/oder verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und/oder Polycaprolactonen
mit einer Molmasse zwischen 180 und 2 000, vorzugsweise zwischen 230 und 1 500,
sowie Hydroxylzahlen zwischen 900 und 50 mg KOH/g, vorzugsweise zwischen 700
und 100 mg KOH/g. Sie werden hergestellt z. B. durch Kondensation von Polyolen
oder Diolen und Dicarbonsäuren.
Bevorzugt werden als Kettenverlängerer lineare hydroxylgruppenhaltige
Polycaprolactone mit einer Molmasse zwischen 180 und 2 000 und einer Hydroxylzahl
zwischen 625 und 50 mg KOH/g eingesetzt.
Außerdem werden bevorzugt als Kettenverlängerer verzweigte Polyester oder
Polycaprolactone mit einer Funktionalität ≧ 3, mit einer Molmasse zwischen 210 und
2 000 und einer Hydroxylzahl zwischen 900 und 100 mg KOH/g eingesetzt.
Zur Herstellung der Kettenverlängerer werden bevorzugt die obengenannten Polyole
und/oder Diole, ergänzt durch 2-Methylpropandiol-1.3, Diethylenglykol, Dodecandiol-
1.12 sowie trans- und cis-Cyclohexandimethanol (CHDM), eingesetzt.
Zu den bevorzugten Dicarbonsäuren zählen aliphatische, ggf. alkylverzweigt, wie
Bernstein-, Adipin- (As), Kork-, Azelain- und Sebacinsäure, 2.2.4(2.4.4)-
Trimethyladipinsäure, weiterhin werden auch Lactone und Hydroxycarbonsäuren wie
ε-Caprolacton und Hydroxycapronsäure dazugezählt.
Die erfindungsgemaß eingesetzten hydroxylgruppenhaltigen Reaktionsprodukte - TAD-
Ol, Diole, Triole oder Kettenverlängerer - werden so umgesetzt, daß TAD-Ol oder
TAD-Ol-Gemische allein oder in Kombination mit Diolen und/oder Triolen und/oder
Kettenverlängerern verwendet werden, wobei die Mischungen mindestens 0,5 mol
TAD-Ol enthalten müssen.
Bei den erfindungsgemäßen hydroxyl- und uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten
mit eingebautem HALS-Stabilisator handelt es sich im allgemeinen um
Polyadditionsverbindungen mit einer Molmasse zwischen 1 000 und 15 000,
vorzugsweise zwischen 1 500 und 10 000, einem Gesamt-NCO-Gehalt von 5 bis 20
Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 15 Gew.-%, und einem freien NCO-Gehalt von ≦ 1
Gew.-%, einem Schmelzbereich von 60 bis 140°C, vorzugsweise ≧ 70 bis ≦ 120°C.
Die erfinderischen Polyisocyanate enthalten 2 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 45
Gew.-%, TAD-Ol.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der hydroxyl-
und uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate mit eingebautem HALS-Stabilisator zur
Herstellung von permanent UV-stabilisierten Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere
in Kombination mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und den in der PUR-Chemie
üblichen Zuschlagsstoffen zur Herstellung von abspaltfreien, transparenten und
pigmentierten PUR-Pulverlacken. Diese zeichnen sich durch sehr gute Reaktivität und
permanenten UV-Schutz aus und sind damit ökonomisch wie ökologisch
bedeutungsvoll.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind abspaltfreie PUR-Pulverlacke
mit eingebautem HALS-Stabilisator, welche die erfindungsgemäßen Polyisocyanate in
Kombination mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren enthalten. Als Reaktionspartner
für PUR-Pulverlacke kommen Verbindungen in Frage, welche solche funktionellen
Gruppen tragen, die sich mit Isocyanatgruppen während des Härtungsprozesses in
Abhängigkeit von Temperatur und Zeit umsetzen, z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-,
Mercapto-, Amino-, Urethan-, (Thio)Harnstoffgruppen. Als Polymere können
Polymerisate, Polykondensate und Polyadditionsverbindungen eingesetzt werden.
Grundsätzlich kann jedes Polymer verwendet werden, welches mehr als zwei OH-
Gruppen enthält und bei mindestens 70°C schmilzt. Es sind dies Polyetherpolyole,
Polyesteramidpolyole, Polyurethanpolyole, hydroxylierte Acrylatharze usw., deren
OH-Gruppen für die Vernetzung mit den erfindungsgemäßen uretdiongruppenhaltigen
Polyisocyanaten bestimmt sind. Besonders bevorzugt sind unter den zahlreichen
Möglichkeiten für Hydroxylgruppen tragende Polymere im Rahmen der Erfindung
Polyesterpolyole. Die besonders bevorzugt eingesetzten hydroxylgruppenhaltigen
Polyester haben eine OH-Funktionalität von < 2, eine OH-Zahl von 20 bis 200 mg
KOH/g, vorzugsweise 30 bis 150 mg KOH/g, eine Viskosität bei 160°C von < 60 000
mPa.s, vorzugsweise von < 40 000 mPa.s, und einen Schmelzpunkt von < 70 bis ≦
120°C, vorzugsweise 75 bis 100°C, aufzuweisen.
Solche Polyester können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation in einer
Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260°C, vorzugsweise 130 bis
220°C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es in
Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) Bd. 14/2, S. 1-5, 21-23, 40-44,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963 oder bei C. R. Martens, Alkyd Resins, 51-59,
Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, und in den
DE-OSS 19 57 483, 25 42 191, 30 04 876 und 31 43 060 beschrieben wird.
Das Mischungsverhältnis der hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und den
erfindungsgemäßen Polyisocyanaten wird in der Regel so gewählt, daß auf eine
OH-Gruppe 0,5-1,2, bevorzugt 0,8-1,1, ganz bevorzugt 1,0 NCO-Gruppe kommt.
Um die Geliergeschwindigkeit der hitzehärtbaren Pulverlacke zu erhöhen, kann man
Katalysatoren zusetzen. Als Katalysatoren verwendet man Organozinnverbindungen
wie Dibutylzinndilaurat (DBTL), Sn(II)-octoat, Dibutylzinnmaleat usw. Die Menge an
zugesetztem Katalysator beträgt 0,1-5 Gew.-T. auf 100 Gew.-T. des
Hydroxylgruppen tragenden Polyesters.
Die Isocyanatkomponente wird für die Herstellung von PUR-Pulverlacken mit dem
geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und ggf. Katalysatoren sowie
Pigmenten und üblichen Hilfsmitteln wie Füllstoffen und Verlaufsmitteln, z. B.
Siliconöl, Acrylatharzen, gemischt und in der Schmelze homogenisiert. Dies kann in
geeigneten Aggregaten, z. B. beheizbaren Knetern, vorzugsweise jedoch durch
Extrudieren, erfolgen, wobei Temperaturobergrenzen von 130 bis 140°C nicht
überschritten werden sollten. Die extrudierte Masse wird nach Abkühlen auf
Raumtemperatur und nach geeigneter Zerkleinerung zum sprühfertigen Pulver
vermahlen. Das Auftragen des sprühfertigen Pulvers auf geeignete Substrate kann nach
den bekannten Verfahren, wie elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern,
elektrostatisches Wirbelsintern, erfolgen. Nach dem Pulverauftrag werden die
beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 60 bis 4 Minuten auf eine Temperatur von
150 bis 220°C, vorzugsweise 30 bis 6 Minuten bei 160 bis 200°C, erhitzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der
erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von PUR-Lacksystemen,
insbesondere PUR-Pulverlacken in Kombination mit bekannten blockierungsmittelfreien
und -haltigen Polyisocyanaten wie VESTAGON BF 1540, EP-BF 1300, B 1065, B
1400, B 1401, B 1530, EP-B 1360, EP-B 1613, VESTANAT B 1358 und B 1370
sowie CRELAN UI und DESMODUR BL 3175. Bei diesen erfindungsgemäßen PUR-
Lacksystemen, insbesondere PUR-Pulverlacken, besteht die NCO-Komponente aus
10-90 Gew.-T., vorzugsweise 20-50 Gew.-T., der erfindungsgemäßen
Polyisocyanate und aus 90-10 Gew.-T., vorzugsweise 50-20 Gew.-T. anderen
bekannte, blockierungsmittelfreien und -haltigen Polyisocyanaten.
Die mit diesen Kombinationen hergestellten Lacksysteme, insbesondere PUR-
Pulverlacke, zeichnen sich durch eine gute Beständigkeit gegenüber Wetter- und
UV-Einflüssen aus.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der
erfindungsgemäßen Polyisocyanate in thermoplastischen Kunststoffen, die funktionelle
Restgruppen wie Hydroxyl-, Amino-, Thiogruppen enthalten und befähigt sind, mit
Isocyanat- und/oder Uretdiongruppen unter einer Polyadditionsreaktion zu reagieren,
und dadurch eine permanente UV-Stabilisierung erreichen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Die
verwendeten Abkürzungen sind in der Beschreibung an den entsprechenden Stellen
erklärt.
780 Gew.-T. 4-Amino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin (TAD) wurden in einem 2-1-
Stahlautoklaven unter Stickstoffatmosphäre bei 100-120°C langsam mit 484 Gew.-T.
Ethylenoxid (EO) versetzt. Der Druck stieg dabei maximal auf 7 bar. Nach beendeter
Reaktion wurde entspannt und fraktioniert destilliert.
Man erhielt 203 Gew.-T. 4-(2-Hydroxyethyl)-amino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin
(TAD-1 EO) mit einem Siedepunkt von 120-145°C/0,27 mbar und als Hauptfraktion
798 Gew.-T. 4-Bis(2-hydroxyethyl)-amino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin(TAD-2 EO)
mit einem Siedepunkt von 170 bis 173°C/0,20 mbar.
In Analogie zur Herstellung von TAD-2 EO wurde TAD-2 PO hergestellt, wobei
anstelle von Ethylenoxid Propylenoxid(PO) eingesetzt wurde. Das danach erhaltene
TAD-2 PO hatte einen Schmelzpunkt von 97-102°C und eine Basenzahl von 410 mg
KOH/g.
780 Gew.-T. TAD und 700 Gew.-T. Ethylenoxid wurden in Analogie zu Beispiel 1
umgesetzt. Das danach erhaltene TAD-3 EO hatte eine Basenzahl von 385 mg KOH/g.
312 Gew.-T. TAD und 116 Gew.-T. Propylenoxid wurden bei 40°C so lange erhitzt,
bis kein PO mehr nachgewiesen werden konnte. Das Reaktionsprodukt wurde ohne
weitere Reinigung zur Kettenverlängerung eingesetzt. Die Basenzahl lag bei 538 mg
KOH/g.
Die Ausgangskomponenten - vgl. Tabelle 1 - werden in einen Reaktor gegeben und mit
Hilfe eines Ölbades auf ≈ 140°C erhitzt. Nachdem die Stoffe zum größten Teil
geschmolzen sind, werden 0,1 Gew.-% Di-n-butylzinnoxid als Katalysator zugesetzt.
Die erste Wasserabspaltung tritt bei 150 bis 160°C auf. Innerhalb von 2 bis 3 Stunden
wird die Temperatur auf 180 bis 190°C erhöht und die Veresterung während weiteren
8 bis 10 Stunden zu Ende gebracht. Während der gesamten Reaktionszeit wird das
Sumpfprodukt gerührt und ein schwacher Stickstoffstrom durch das Reaktionsprodukt
geleitet. Die Säurezahl der Polyester lag stets < 2 mg KOH/g.
Die Polyolkomponente - vgl. Tabellen 2 bis 4 - und der Katalysator (0,03-0,5 Gew.-%
DBTL) werden, gelöst im Lösemittel, im Reaktor vorgelegt. Unter starkem Rühren und
Inertgasatmosphäre wird die berechnete Menge Uretdion, gelöst im Lösemittel, so
schnell zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur 100°C nicht übersteigt. Die
Umsetzung wird mittels titrimetrischer NCO-Bestimmung kontrolliert und ist nach 1 bis
3 Stunden beendet. Danach wird das Lösemittel entfernt, das Produkt abgekühlt und
ggf. zerkleinert.
In die Einzugsgehäuse eines Doppelschneckenextruders wurde das Uretdion mit einer
Temperatur von 60 bis 110°C eingespeist, wobei gleichzeitig die Polyolkomponente -
vgl. Tabellen 2 bis 4 - mit einer Temperatur von 25 bis 110°C zudosiert wurde. Das
Uretdion bzw. die Polyolkomponente enthielt ggf. die erforderliche Katalysatormenge -
0,03 bis 0,5 Gew.-% DBTL - und ggf. 1 bis 10 Gew.-% Verlaufsmittel, jeweils
bezogen auf das Endprodukt.
Der eingesetzte Extruder setzt sich aus zehn Gehäusen zusammen, davon fünf
Heizzonen. Die Temperaturen der Heizzonen liegen in einem großen Bereich -
zwischen 50 und 190°C - und können einzeln gesteuert werden. Alle Temperaturen
sind Soll-Temperaturen, die Regelung in den Gehäusen erfolgt durch elektrische
Heizung und pneumatische Kühlung. Das Düsenelement wird mittels Ölthermostat
beheizt. Die Drehzahl der Doppelschnecke, aufgebaut mit Förderelementen, liegt
zwischen 50 und 380 Upm.
Das Reaktionsprodukt, das von 10 bis 130 kg/h anfällt, wird entweder abgekühlt,
anschließend zerkleinert oder formiert und abgesackt oder bereits die Schmelze
formiert, abgekühlt und abgesackt.
Die physikalischen und chemischen Kenndaten der erfinderischen Verfahrensprodukte
sowie die molaren Zusammensetzungen sind in den Tabellen 2 bis 4 zusammengefaßt.
Die nach bekannten Verfahren hergestellten Uretdione hatten folgende Kenndaten:
Die zerkleinerten Produkte - uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate (Vernetzer),
Polyester, Verlaufsmittel-, ggf. Katalysator-Masterbatch - werden ggf. mit dem
Weißpigment in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bis
maximal 130°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und
mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 µm gemahlen. Das so hergestellte
Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, ggf.
vorbehandelte, Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei
Temperaturen zwischen 180 und 200°C eingebrannt.
Es werden 10 Gew.-% des Verlaufsmittels - ein handelsübliches Copolymer von
Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat - in dem entsprechenden Polyester in der
Schmelze homogenisiert und nach dem Erstarren zerkleinert.
Es werden 5 Gew.-% des Katalysators - DBTL - in dem entsprechenden Polyester in
der Schmelze homogenisiert und nach dem Erstarren zerkleinert.
Die Abkürzungen in der folgenden Tabelle 6 bedeuten:
SD: Schichtdicke in µm
ET: Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156)
GS: Gitterschnittprüfung (DIN 53 151)
GG 60 °∡: Messung des Glanzes nach Gardner (ASTM-D5233)
Imp.rev.: Impact reverse in g.m.
SD: Schichtdicke in µm
ET: Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156)
GS: Gitterschnittprüfung (DIN 53 151)
GG 60 °∡: Messung des Glanzes nach Gardner (ASTM-D5233)
Imp.rev.: Impact reverse in g.m.
Claims (37)
1. Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate mit eingebauten HALS-
Stabilisatoren auf Basis von aliphatischen und (cyclo)aliphatischen Diisocyanat-
Uretdionen und TAD-Ol-Verbindungen der folgenden Formel:
R: H, Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, Cycloalkylrest oder mit 1-3 CH3-Gruppen substituierter Cycloalkylrest;
wobei die Polyisocyanate mindestens 2 terminale Hydroxylgruppen und einen Schmelzbereich zwischen 60 und 140°C aufweisen, die Molmassen zwischen 1 000 und 15 000 liegen, der Gesamt-NCO-Gehalt 5 bis 20 Gew.-% und der freie NCO-Gehalt ≦ 1 Gew.-% beträgt.
R: H, Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, Cycloalkylrest oder mit 1-3 CH3-Gruppen substituierter Cycloalkylrest;
wobei die Polyisocyanate mindestens 2 terminale Hydroxylgruppen und einen Schmelzbereich zwischen 60 und 140°C aufweisen, die Molmassen zwischen 1 000 und 15 000 liegen, der Gesamt-NCO-Gehalt 5 bis 20 Gew.-% und der freie NCO-Gehalt ≦ 1 Gew.-% beträgt.
2. Polyisocyanate nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Molmassen zwischen 1 500 und 10 000 liegen, der Gesamt-NCO-Gehalt 8
bis 15 Gew.-% und der freie NCO-Gehalt ≦ 0,5 Gew.-% beträgt, und diese einen
Schmelzbereich zwischen 70 und 120°C aufweisen.
3. Polyisocyanate nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie auf Uretdionen der Diisocyanate Hexamethylendiisocyanat-1.6,
2-Methylpentamethylendiisocyanat-1.5, 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexamethylendiiso
cyanat oder Isophorondiisocyanat allein oder in Mischungen basieren.
4. Polyisocyanate nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie auf folgenden TAD-Ol-Komponenten basieren:
5. Polyisocyanate nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie auf folgenden TAD-Ol-Komponenten basieren:
6. Polyisocyanate nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie auf folgenden TAD-Ol-Komponenten basieren:
7. Polyisocyanate nach Anspruch 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie zusätzlich Diole und/oder Triole und/oder lineare und/oder verzweigte
Kettenverlängerer mit einer Funktionalität ≧ 2 bis ≦ 6 enthalten.
8. Polyisocyanate nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Diole Ethylenglykol, Triethylenglykol, Butandiol-1.4, Pentandiol-1.5,
Hexandiol-1.6, 3-Methylpentandiol-1.5, Neopentylglykol, 2.2.4(2.4.4)-Trimethyl
hexandiol (Isomerengemisch) oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester
allein oder in Mischungen enthalten sind.
9. Polyisocyanate nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Triole Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1.2.6,
Butantriol-1.2.4 oder Tris-(β-Hydroxyethyl)-isocyanurat allein oder in Mischungen
enthalten sind.
10. Polyisocyanate nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Kettenverlängerer lineare und/oder verzweigte hydroxylgruppenhaltige
Polyester und/oder Polycaprolactone mit einer Molmasse zwischen 180 und 2 000
und einer Hydroxylzahl zwischen 900 und 50 mg KOH/g enthalten sind.
11. Polyisocyanate nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Kettenverlängerer lineare hydroxylgruppenhaltige Polyester oder
Polycaprolactone mit einer Molmasse zwischen 180 und 2 000 und einer
Hydroxylzahl zwischen 625 und 50 mg KOH/g enthalten sind.
12. Polyisocyanate nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Kettenverlängerer verzweigte Polyester oder Polycaprolactone mit einer
Funktionalität ≧ 3, mit einer Molmasse zwischen 210 und 2 000 und einer
Hydroxylzahl zwischen 900 und 100 mg KOH/g enthalten sind.
13. Polyisocyanate nach Anspruch 10 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß die hydroxylgruppenhaltigen Polyester oder Polycaprolactone aufgebaut sind
aus mindestens je einem Monomeren, ausgewählt aus Ethylenglykol, Butandiol-1.4,
Pentandiol-1.5, Hexandiol-1.6, 3-Methylpentandiol-1.5, 2.2.4(2.4.4)-Trimethyl
hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Methylpropandiol, 2.2-
Dimethylpropandiol, Diethylenglykol, Dodecandiol-1.12, trans- und/oder cis-
Cyclohexandimethanol und mindestens je einem Monomeren, ausgewählt aus
Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacinsäure, 2.2.4(2.4.4)-Trimethyladi
pinsäure (Isomerengemisch), ε-Caprolacton oder Hydroxycapronsäure.
14. Polyisocyanate nach Anspruch 10 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Kettenverlängerer neben den herkömmlichen Carbonsäuren, Hydroxy
carbonsäuren oder Lactonen mindestens ein Mol Polyol, ausgewählt aus der
Gruppe Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trishydroxyethylisocyanurat oder
Pentaerythrit, enthalten.
15. Polyisocyanate nach Anspruch 10 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß Kettenverlängerer auf Basis von ε-Caprolacton und/oder Hydroxycapronsäure
enthalten sind.
16. Polyisocyanate nach Anspruch 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie TAD-Monoalkohol, TAD-Diol und TAD-Triol allein oder als Mischung
enthalten.
17. Polyisocyanate nach Anspruch 1 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie mindestens 0,5 mol TAD-Ol in Kombination mit Diolen und/oder Triolen
und/oder linearen und/oder verzweigten Kettenverlängerern enthalten.
18. Verfahren zur Herstellung der hydroxyl- und uretdiongruppenhaltigen
Polyisocyanate der Ansprüche 1 bis 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie in Lösemitteln oder lösemittelfrei, diskontinuierlich im Reaktor oder
kontinuierlich mittels Intensivkneter, hergestellt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Herstellung im Lösemittel bei 50 bis 100°C erfolgt und dieses nach
erfolgter Reaktion entfernt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 18,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Herstellung lösemittelfrei im Intensivkneter bei Temperaturen von 110 bis
190°C erfolgt.
21. Verfahren nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Herstellung im Zweiwellenextruder erfolgt.
22. Verfahren nach Anspruch 18 bis 21,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung Katalysatoren in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstoffe, eingesetzt werden.
23. Verfahren nach Anspruch 18 bis 22,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator organische Zinnverbindungen eingesetzt werden.
24. Verfahren nach Anspruch 18 bis 23,
dadurch gekennzeichnet,
daß 0,03 bis 0,5 Gew.-% Katalysatoren eingesetzt werden.
25. Verwendung der Polyisocyanate nach Anspruch 1 bis 17 in Kombination mit
hydroxylgruppenhaltigen Polymeren zur Herstellung von PUR-Kunststoffen und
PUR-Lacksystemen.
26. Verwendung der Polyisocyanate nach Anspruch 25 zur Herstellung von
abspaltfreien transparenten oder pigmentierten Polyurethan-Pulverlacken.
27. Abspaltfreie transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie blockierungsmittelfreie Polyisocyanate nach Anspruch 1 bis 17 in
Kombination mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren sowie weiteren Zuschlags-
und Hilfsstoffen enthalten.
28. Polyurethan-Pulverlacke nach Anspruch 27,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein OH/NCO-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1,2, vorzugsweise von 1 : 0,8 bis 1,1,
insbesondere von 1 : 1 zugrunde liegt.
29. Polyurethan-Pulverlacke nach den Ansprüchen 27 bis 28,
dadurch gekennzeichnet,
daß die PUR-Pulverlacke 0,03 bis 0,5 Gew.-% Katalysatoren, unter Einbeziehung
der bereits enthaltenen Katalysatormenge aus den hydroxyl- und
uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten, enthalten.
30. Polyurethan-Pulverlacke nach Anspruch 29,
dadurch gekennzeichnet,
daß diese organische Zinnverbindungen als Katalysatoren enthalten.
31. Polyurethan-Pulverlacke nach Anspruch 27 bis 30,
dadurch gekennzeichnet,
daß diese hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer Funktionalität größer 2,
einer OH-Zahl von 20 bis 200 mg KOH/g, einer Viskosität (bei 160°C) kleiner
60 000 mPa.s und einem Schmelzpunkt ≧ 70°C und ≦ 120°C enthalten.
32. Polyurethan-Pulverlacke nach Anspruch 27 bis 31,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie zusätzlich 10 bis 90 Gew.-T. andere abspaltfreie Polyisocyanate
enthalten.
33. Polyurethan-Pulverlacke nach Anspruch 27 bis 31,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie zusätzlich 10 bis 90 Gew.-T. andere blockierungsmittelhaltige
Polyisocyanate enthalten.
34. Verwendung der Polyisocyanate nach Anspruch 1 bis 17,
in Kombination mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren zur Herstellung von
1-K-Einbrennlacksystemen.
35. Verwendung nach Anspruch 34,
dadurch gekennzeichnet,
daß zusätzlich 10 bis 90 Gew.-T. andere blockierte Polyisocyanate im
Lacklösemittel enthalten sind.
36. Verwendung der Polyisocyanate nach Anspruch 1 bis 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie thermoplastischen Kunststoffen zugesetzt werden, die aufgrund ihrer
funktionellen Gruppen zur Polyadditionsreaktion mit Isocyanat- und/oder
Uretdiongruppen befähigt sind.
37. Verwendung nach Anspruch 36,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie Aminoplasten oder Polyamiden zugesetzt werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998104980 DE19804980A1 (de) | 1998-02-07 | 1998-02-07 | Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate mit eingebautem HALS-Stabilisator, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1998104980 DE19804980A1 (de) | 1998-02-07 | 1998-02-07 | Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate mit eingebautem HALS-Stabilisator, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19804980A1 true DE19804980A1 (de) | 1999-08-12 |
Family
ID=7857005
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1998104980 Withdrawn DE19804980A1 (de) | 1998-02-07 | 1998-02-07 | Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate mit eingebautem HALS-Stabilisator, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19804980A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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1998
- 1998-02-07 DE DE1998104980 patent/DE19804980A1/de not_active Withdrawn
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