CN102421818B - 含有具有脲二酮基团和不同官能团的化合物的可固化涂料组合物以及固化涂层 - Google Patents

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Abstract

可固化涂料组合物包括具有一个脲二酮基团和具有多个的选自可交联基团和改进涂层性能的基团中的官能团的脲二酮化合物。公开的涂料组合物包括具有粘结剂组分的那些，其中粘结剂组分具有多个含活性氢的基团。当该脲二酮化合物具有属于可交联基团的官能团时，涂料组合物进一步包括交联剂，后者具有多个的在固化条件下可与该可交联基团反应的交联基团。也公开的是制造该可固化涂料组合物的方法，它包括制备具有一个脲二酮基团和具有至少一种其它官能团的脲二酮化合物。

Description

含有具有脲二酮基团和不同官能团的化合物的可固化涂料组合物以及固化涂层
发明的领域
在本公开物中描述的本发明涉及含有脲二酮化合物的可固化涂料组合物以及由此类涂料组合物形成的固化涂层。
背景技术
本节提供可以可能或可能不包括现有技术的背景信息。
异氰酸酯低聚物，如脲二酮、缩二脲和异氰脲酸酯，已经作为交联剂用于可固化涂料组合物中。例如，此类异氰酸酯低聚物，封闭或未封闭的，已经用于使含活性氢的粘结剂体系交联。不属于异氰脲酸酯、缩二脲或脲二酮环的一部分的异氰酸酯基团与粘结剂的活性氢基团进行反应，如果未封闭的话，或者，如果被封闭的话，则在解封闭的条件下进行该反应。通常，在升高的温度下进行解封闭。可以添加催化剂来促进游离或未封闭的异氰酸酯基团与粘结剂的活性氢基团的反应。
Degussa AG的Spyrou等人已经在美国专利7,307,135；7,300,997；和6,914,115中和在美国专利申请出版物2008/0269415；2008/0139753；2008/0097025；2007/0266897；2005/0239956；2005/0239992；2005/0119437；2005/0096450；2005/0003206；和2004/0219367中描述了含有脲二酮基团的聚氨酯组合物。涂料粘结剂含有以具有极低游离异氰酸酯含量的脂肪族多异氰酸酯为基础的脲二酮硬化剂和含羟基的化合物，还有促进脲二酮基团分裂的催化剂。在分裂脲二酮时产生的异氰酸酯基团会固化含羟基的化合物。在二聚催化剂存在下让多异氰酸酯反应到所希望的转化率来制备脲二酮硬化剂，例如，低于5重量％的异氰酸酯(NCO)含量，在此时间点添加催化剂毒害物。被固化的含羟基的化合物可以是聚酯，聚醚，聚丙烯酸酯，聚氨酯，或聚碳酸酯聚合物。Mazanek等人，美国专利申请出版物2007/0032594描述了含有脲二酮基团，羧酸基或羧酸根，和胺基或羟基的自交联聚氨酯的水性分散体。
某些专利描述了涂料组合物，它通过一种以上类型的反应来固化，例如Meisenburg等人，US专利7,446,142；Neimeier等人，US专利7,416,781；Baumgart等人，US专利7,129,280；Ramesh，US专利6,569,956；December等人，US专利6,048,443；和Ohrbom等人，US专利5,945,499。某些专利已经描述了以共价键键接于粘结剂聚合物上的涂料添加剂，例如Boisseau等人，US专利6,391,390；St.Aubin等人，US专利6,180,240；Ohrbom等人，US专利6,166,148；Ohrbom等人，US专利6,037,441；Oberg等人，美国专利5,872,165；和Johnson，US专利4,504,628。然而，这些专利和所述的脲二酮专利都没有暗示或提示可从现在已公开和描述的组合物和方法可获得的料想不到的益处和优点。
本公开物的概述
本公开物涉及可固化涂料组合物，它包括具有一个脲二酮基团且具有选自可交联基团和改进涂层性能的基团中的多个官能团的脲二酮化合物。“可交联的基团”是指这样的官能团，它在固化条件下与涂层中的另一种官能团进行反应形成共价键。“改进涂层性能的基团”是指改进固化涂层的特性但本身不是可交联基团的官能团。作为非限制性的例子，改进涂层性能的基团包括可改进涂层的耐气候性或耐久性，涂层的耐划痕和耐擦伤性，和后续材料对涂层的粘附性(例如，修复涂层或粘合剂，如用于玻璃粘结)的基团。
所公开的涂料组合物包括具有粘结剂组分的那些组合物，该组分具有多个的含活性氢的基团。在某些实施方案中，含活性氢的基团选自于羟基，伯胺基和仲胺基，活化的亚甲基质子(如2，4-链烷烃二酮或乙酰乙酸烷基酯的那些)，和这些的组合。具有多个含活性氢的基团的材料可以是化合物，低聚物或聚合物。“粘结剂”总称为涂层中的有机成膜剂。
当该脲二酮化合物具有属于可交联基团的官能团时，涂料组合物进一步包括交联剂，后者具有在固化条件下与可交联基团反应的多个交联基团。
也公开的是制造可固化涂料组合物的方法，该方法包括：制备具有一个脲二酮基团且具有至少一个其它官能团的脲二酮化合物，通过使1摩尔的结构(I)的脲二酮前体化合物
其中各R1独立地选自具有1-12个碳原子的亚烷基，具有5-12个碳原子的亚芳基，和具有6-15个碳原子的芳基亚烷基和烷基亚芳基，其中亚烷基，芳基亚烷基的亚烷基部分，以及烷基亚芳基的烷基部分可以是线性、支化、或环状的；
与2摩尔的化合物(II)进行反应以形成具有选自可交联基团和改进涂层性能的基团中的多个官能团的脲二酮化合物，该化合物(II)选自于具有含有可与异氰酸酯基团反应的活性氢的一个基团且具有选自可交联基团和改进涂层性能的基团中的至少一种官能团的化合物，该反应是在化合物(I)的异氰酸酯基团而不是脲二酮基团与化合物(II)的活性氢发生反应的条件下进行的；和
将具有选自可交联基团和改进涂层性能的基团中的官能团的脲二酮化合物与具有多个活性氢基团的材料组合成可固化的涂料组合物。当脲二酮化合物具有一个或多个可交联基团作为官能团时，有用的是可固化涂料组合物的粘结剂包括具有在固化条件下可与可交联基团反应以形成共价键的官能团的另一种材料。
在某些实施方案中，该脲二酮化合物具有属于可交联基团的一种或多种官能团如氨基甲酸酯，环状碳酸酯，活化的链烯烃，F-Si-(其中F是羟基，RO-，或RCO2和R是具有1-6个碳原子的烷基)，环氧基，酸，氨基塑料(由活化的胺与醛的反应和然后任选与醇反应所产生的基团)，或这些的组合。在某些实施方案中，该脲二酮化合物具有改进涂层性能且不属于可交联基团的一种或多种官能团，如甲硅烷基，大于12个碳的链长度的脂肪族烷基，受阻胺光稳定剂(HALS)基团，紫外线吸收剂(UVA)基团，和这些的组合。在该方法的特殊例子中，化合物(II)可以选自结构(IIa)或(IIb)的具有一个可交联基团的化合物：
其中X是O或NR2，其中R2是H或具有1-6个碳原子的烷基；n是1-4，在某些实施方案中是1或2；和R是具有至多12个碳原子且任选地包括一个或多个杂原子的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，该杂原子在一些特殊的实施方案中可以是选自于醚，酯，酰胺，叔胺，脲，和脲烷基团当中的基团的一部分，和具有改进涂层的结构性能的基团的化合物，和/或具有改进涂层性能的基团的化合物，其中包括改进涂层的耐划痕和耐擦伤性的那些化合物和具有结构(IIc1)或(IIc2)的那些化合物，
RHN-R2-Si(OCH3)3    (IIc1)
其中各R2独立地具有1-10个碳原子和可以任选地含有连接杂原子基团和R与前面定义相同。其它例子包括具有羟基和改进修复涂料的粘附性和/或改进与用于装配玻璃(例如，挡风玻璃)的材料之间的粘结作用的基团的化合物，该粘结作用是由联邦汽车安全标准(MVSS 212)冲击阻挡试验所测试的，该试验尤其测试挡风玻璃和其它固定玻璃装配的耐冲击性。此类基团的例子是环氧基团和酸基；具有此类基团的化合物(II)的例子包括缩水甘油和羟基丙酸。其它例子是改进在户外暴露中涂层耐久性的基团，如HALs和UVA基团。具有此类基团的化合物(II)的非限制性例子是羟基官能的苯并三唑，如可从Cytec商购的CGL-104(3-甲基丙烯酰基-2-羟丙基-3-[3’-(2”-苯并三唑基)-4-羟基-5-叔丁基]苯基丙酸酯，CAS#325817-05-8)和具有结构(IId)和(IIe)的化合物：
其中结构(IIe)的R基团是具有1-12个碳原子的烷基。
在某些实施方案中，具有选自可交联基团和改进涂层性能的基团中的官能团的脲二酮化合物可以具有选自于结构(IIIa)，(IIIb)，(IIIc)，和(IIId1)和(IIId2)中的结构：
其中X，R，R1，R2，和n如前面所定义。类似地，通过使具有羟基或胺基加上可改进涂层性能的基团的其它化合物与化合物(I)进行反应所生产的化合物(III)会具有从羟基或胺基与化合物(I)的异氰酸酯基团的反应得到的脲烷或脲连接键，以便将改进涂层性能的基团连接到脲二酮基团上。涂料组合物还可包括这样的材料，该材料具有多个的活性氢基团，如多元醇化合物、多元醇低聚物或多元醇聚合物，和，在结构(IIIa)-(IIIc)的化合物的情况下，在固化条件下可与氨基甲酸酯基团、环状碳酸酯基团或(在结构(IIIc)的情况下)这两者反应形成共价键的官能团。
在某些实施方案中，具有选自具有结构(IIIb)或(IIIc)的可交联基团中的官能团的脲二酮化合物可以在保存脲二酮环的条件下进一步与氨反应，以产生包括结构(IIIe)的化合物，作为结构(IIIb)的化合物的反应产物：
其中X，R，和R1如前面所定义和各R3独立地具有以下结构
或生产包括结构(IIIf)的化合物，作为结构(IIIc)的化合物的反应产物：
其中X，R，R1，和R3如前面所定义。
也公开的是将涂料组合物施涂于基材如汽车车身或部件上，和固化所施涂的涂层的方法。
也公开的是由涂料组合物形成的固化涂层。
在这里使用的“一个”和“一种”表示存在“至少一个(种)”的项目；当可能时，可存在多个的项目。当应用于数值时，“约”表示计算或测量允许在数值上的一些轻微的不精确性(在数值上有一些接近准确值；大约或合理地接近于该值；几乎)。如果，由于某种原因，由“约”提供的不精确性没有另外被理解为这一常规意思，则在这里使用的“约”至少指由于常规测量方法或使用此类参数所引起的变化。另外，范围的公开包括全部值的公开以及在整个范围内进一步划分的范围。
详细说明和示例性实施方案
其它应用领域和优点将从下列叙述变得更清楚。应该理解的是，叙述内容和具体例子，尽管用于举例说明本发明的各种实施方案，意在举例说明的目的并且不意在限制本发明的范围。
可固化涂料组合物包括具有一个脲二酮基团和具有多个的选自可交联基团和改进涂层性能的基团中的官能团的脲二酮化合物。在制备可固化涂料组合物时，该脲二酮基团用作自保护二异氰酸酯的等同物，后者允许-在具有其它官能团的脲二酮化合物的合成过程中-脲二酮二异氰酸酯二聚体(I)与具有其它官能团的化合物(II)的加合以及异氰酸酯官能团的保存以便以后在涂料组合物的固化过程中与含活性氢的基团反应。
在制备涂料组合物的方法的第一步中，结构(I)的前体脲二酮二异氰酸酯二聚体化合物(I)，
其中各R1独立地选自具有1-12个碳原子的亚烷基，具有5-12个碳原子的亚芳基，和具有6-15个碳原子的芳基亚烷基和烷基亚芳基，其中亚烷基，芳基亚烷基的亚烷基部分，烷基亚芳基的烷基部分可以是线性、支化或环状的，
与具有一个活性氢基团且具有选自可交联基团和改进涂层性能的基团当中的至少一种官能团的化合物(II)进行反应以形成具有选自可交联基团和改进涂层性能的基团当中的多个官能团的脲二酮化合物，该反应是在化合物(I)的异氰酸酯基团但不是脲二酮基团与化合物(II)的活性氢反应的条件下进行的。在该方法的特殊例子中，化合物(II)可以选自结构(IIa)或(IIb)的具有一个可交联基团的化合物，
其中X是O或NR2，其中R2是H或具有1-6个碳原子的烷基；n是1-4，在某些实施方案中是1或2；和R是具有至多12个碳原子且任选地包括一个或多个杂原子的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，该杂原子在一些特殊的实施方案中可以是选自于醚，酯，酰胺，叔胺，脲，和脲烷基团中的基团的一部分，和具有改进涂层的结构性能的基团的化合物，和/或具有结构(IIc1)或(IIc2)的具有改进涂层性能的基团的化合物，
RHN-R2-Si(OCH3)3     (IIc1)
其中各R2独立地具有1-10个碳原子且R与前面定义相同。化合物(II)的其它例子包括具有羟基和缩水甘油基的化合物，如缩水甘油，或具有羟基和羧基的化合物，如羟基丙酸。化合物(II)的其它例子包括具有羟基和具有UVA基团如苯并三唑、二苯甲酮、三嗪、肉桂酸酯、氰基丙烯酸酯、二氰基亚乙基或对氨基苯甲酸酯基团的化合物；或具有羟基和HALs基团的化合物，它们是具有叔胺和完全取代的α碳的环，如结构(IId)和(IIe)的化合物：
其中结构(IIe)的R基团是具有1-12个碳原子的烷基。
在一些实施方案中，各R1独立地是具有4或6个碳原子的二价亚烃基，亚异佛尔酮二价基
亚环己基二价基，或甲代亚苯基二价基；
和在一些实施方案中R是亚甲基或二价聚内酯基
其中n是3-6的整数和m是1-约10的整数，和在一些实施方案中m是1-约4的整数。结构(I)和(II)的化合物是可从市场上商购的。结构(I)的脲二酮，例如，可根据众所周知的方法由二异氰酸酯的二聚来制备，例如描述在美国专利申请出版物No.US 2007/0032594中的方法，该文件被引入这里供参考。二异氰酸酯的一些三聚(形成异氰脲酸酯)也会发生。商购来源的脲二酮可以含有5-30wt％的由二异氰酸酯形成的相应异氰脲酸酯。尽管不一定是优选的，但是三聚体化合物的存在一般不会在第一个反应步骤中或在后续反应步骤中引起问题，但是当使用二异氰酸酯的脲二酮和异氰脲酸酯的混合物时，低聚物产物预计还含有异氰脲酸酯和化合物(II)的反应产物。在一个实例中，化合物(I)包括六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮，它作为N3400可从Bayer Corporation，Pittsburgh PA商购，它是六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮和异氰脲酸酯的混合物，或作为XP-2730商购。
可用于第一个方法步骤中的具有至少一个可交联基团的化合物(II)的非限制性、举例性的例子包括氨基甲酸羟丙基酯，氨基甲酸羟基丁基酯，碳酸丙三醇酯，2-羟乙基-N-甲基氨基甲酸酯，羟烷基-1，3-二恶烷-2-酮，1，3-丙二醇单氨基甲酸酯，这些醇的相应聚己酸内酯扩链产物(它按照在Bammel等人，美国专利5,760,127中所述方法来制备，该文献被引入这里供参考)，以及这些的结合物。可用于第一个方法步骤中的具有可改进涂层性能的至少一个基团的化合物(II)的非限制性、举例性的例子包括双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，1-十八醇，缩水甘油，羟基丙酸，和以上结构(IId)和(IIe)的化合物。
在该方法的反应中，脲二酮化合物(I)通过与约两摩尔或更多摩尔的化合物(II)/每摩尔的化合物(I)进行反应来用化合物(II)封端，因此化合物(I)的两个末端异氰酸酯基团进行反应。第一步骤的反应可以在异氰酸酯基团与结构(IIa)的-XH基团或结构(IIb)的-OH基团的反应的典型条件下进行，前提条件是在所选择的反应条件下脲二酮基团不反应。在某些实施方案中，第一步的反应是在约20℃至约100℃的温度下，任选在催化剂存在下进行。在其它实施方案中该反应可以在约20℃至约80℃的温度下，或在约50℃-约80℃的温度下，再次任选在催化剂存在下进行。尽管高于100℃的温度一般不是优选的，但是该温度可以使用，如果，在反应条件下，所选择化合物(I)的脲二酮基团不会在任何显著的程度上开环(和优选根本不开环)。
在第一步的反应中可使用的合适催化剂的非限制性、举例性的例子包括叔胺类如三乙基胺，DABCO，和有机锡和有机铋化合物如二月桂酸二丁锡，二丁基锡氧化物，辛酸铋盐，和这些的组合物。如果使用的话，催化剂的量一般是基于化合物(I)和(II)的总重量的约0.01-约5wt％。在某些实施方案中的催化剂可以是基于化合物(I)和(II)的总重量的约0.05-约2wt％，或可以是基于化合物(I)和(II)的总重量的约0.1-约1wt％。
脲二酮前体化合物(I)与具有含有可与异氰酸酯反应的活性氢的一个基团和具有选自于可交联基团和改进涂层性能的基团中的至少一个官能团的化合物(II)之间的反应能够以纯净形式或在一种或多种非质子性的(和因此不起反应的)溶剂的存在下进行。合适溶剂的非限制性例子包括脂肪族和芳族烃类，如甲苯，二甲苯，和Aromatic 100(例如，可以从ExxonMobil作为SOLVESSO 100获得)；酮类，如甲基乙基酮，甲基异丁基酮，和戊酮；酯类，如乙酸丙酯，乙酸丁酯，醋酸戊酯，丙酸乙酯，和丙酸丙酯；和二醇二醚和醚酯类，如乙二醇二乙醚，乙二醇单丁醚醋酸酯，丙二醇单丙基醚乙酸酯；等等。合适的溶剂可以相结合使用。
该反应能够伴随有游离异氰酸酯基团的消失，这可通过例如滴定(例如与过量仲胺之间的反应，残留胺用酸的滴定)或通过红外分光光度法来测定。反应可以在大气压力下进行，但是更高的压力也可使用。第一步的反应产物，化合物(III)，可以在用于第二反应阶段中之前进行分离或在没有分离或提纯的情况下用于第二反应阶段中。一直到完成为止的反应时间将根据进行这类反应的本领域技术人员所预期的因素来变化，如催化剂的存在或不存在，催化剂的类型，反应温度，所选择的具体反应物，和在反应介质中反应物的浓度。
在化合物(I)和(II)之间的反应是在这样的条件下进行的：其中化合物(I)的异氰酸酯基团但不是脲二酮基团进行反应，形成了包括结构(IIIa)，(IIIb)，(IIIc)，和(IIId)当中至少一种结构的化合物(III)：
其中X，R，R1，R2，和n如前面所定义。涂料组合物还可包括这样的材料，该材料具有：多个的活性氢基团，如多元醇化合物、低聚物或聚合物，和，对于结构(IIIa)-(IIIc)的化合物的情况，在固化条件下可与氨基甲酸酯基团、环状碳酸酯基团或(对于结构(IIIc)的情况)这两者反应形成共价键的官能团。
结构(I)和(II)的化合物是可从市场上商购的。结构(I)的脲二酮，例如，可根据众所周知的方法由二异氰酸酯的二聚来制备，例如描述在美国专利申请出版物No.US 2007/0032594中的方法，该文件被引入这里供参考。二异氰酸酯的一些三聚(形成异氰脲酸酯)也会发生。商购来源的脲二酮可以含有5-30wt％的由二异氰酸酯形成的相应异氰脲酸酯。尽管不一定是优选的，但是三聚体化合物的存在一般不会在第一个反应步骤中或在后续反应步骤中引起问题，但是当使用二异氰酸酯的脲二酮和异氰脲酸酯的混合物时，低聚物产物预计还含有异氰脲酸酯和化合物(II)的反应产物。
当具有环状碳酸酯基团的化合物(II)用作第一反应阶段中的反应物时，该产品化合物(III)将具有环状碳酸酯基团，如在结构(IIIb)和(IIIc)中所示。当在第一步骤中反应的化合物(II)包括具有环状碳酸酯基团的至少一种化合物和具有氨基甲酸酯基团的至少一种化合物时，得到结构(IIIc)。在某些实施方案中，包括结构(IIIb)或(IIIc)的化合物(III)进一步与氨(它可以呈现它的氢氧化铵水溶液形式)在保护未反应的脲二酮环的温和条件下进行反应，以生产结构(IIIe)的化合物，作为结构(IIIb)的化合物的反应产物：
其中X，R，和R1如前面所定义和各R3独立地具有以下结构
或生产包括结构(IIIf)的化合物，作为结构(IIIc)的化合物的反应产物：
其中X，R，R1，和R3如前面所定义。环状碳酸酯环与氨的反应可以在温和条件下在保护脲二酮环的温度下进行；例如在室温或更低的温度下，特别在10℃或更低温度下，和更特别优选在0℃或更低温度下。它能够在有机溶剂如甲醇中进行，或该反应能够在水中，或水和有机溶剂的混合物中进行。当水用作唯一溶剂或用作溶剂共混物的一部分时，氢氧化铵可以代替氨。另外，液化氨可以用作溶剂。
具有选自可交联基团和改进涂层性能的基团中的官能团的脲二酮化合物与具有多个活性氢的材料掺混在可固化涂料组合物中，需要注意的是当脲二酮化合物具有作为官能团的一个或多个可交联基团时，则可固化涂料组合物包括在固化条件下可以与可交联基团反应以形成共价键的另一种官能团。在某些实施方案中，具有至少两个活性氢的材料可以由通式P(XH)m表示，其中X如前面所定义或是硫原子，当X是NH时m是1或1以上的整数或当X不是NH时m是2或2以上的整数，和P表示反应物的m价的芯。在某些实施方案中，m是2-约40的整数；m也可以是2-约20，或2-约10的整数。尽管材料P(XH)m可以是简单的多官能化合物的时候，但是在某些实施方案中，该材料P(XH)m是低聚物或聚合物；在此类实施方案中，该活性氢基团可以处在末端位置，沿着低聚物骨架，或两者，优选具有多个的活性氢以便在引起四元脲二酮环分裂和与这些活性氢起反应的固化条件下形成固化或交联的网络。
具有多个活性氢的材料的活性氢基团的非限制性、举例性的例子是羟基，伯胺基团，仲胺基团，和硫醇基团。在某些实施方案中具有多个活性氢的材料可具有(和因此m可以是)2-约40或2-约20，或2-约10个含有活性氢的基团，后者可以选自刚才提到的此类基团的例子。例如，材料P(XH)m能够选自多元醇(其中包括二醇，三醇，和更高官能度的多元醇(P(OH)m)，多胺(其中包括二胺，三胺，和更高官能度的多胺(P(NR2H)m))，氨基醇(P(OH)n(NR2H)m-n，其中n是至少1和低于m的整数)，和这些的组合。具有多个活性氢的合适材料的具体、举例性的例子包括1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，1，3-丙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，二乙二醇，三甘醇和四甘醇，丙二醇，二丙二醇，甘油，环己烷二甲醇，2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，环己烷二醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基丁烷，3，5，5-三甲基-2，2-二羟基甲基己烷-1-醇，甘油，1，2，6-己烷三醇，丙三醇，季戊四醇，双三羟甲基丙烷，双甘油和双羟甲基乙烷；乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，丙二胺，亚丁基二胺，亚环己基二胺，三(2-氨基乙基)胺，六亚甲基二胺，1，8-二氨基辛烷，二氨基环己烷的异构体，2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷，壬烷三胺，1-甲基环己烷二胺的异构体，其它的烷基取代的环己烷二胺如异丙基-2，4-和/或-2，6-二氨基环己烷，1，3-环己烷双(甲基胺)，5-氨基-2，2，4-三甲基-1-环戊烷-甲基胺，2，4’-和4，4’-亚甲基双(环己基胺)，3，3’-二甲基-4，4’-亚甲基双(环己基胺)，含有甲基作为主要取代基的二氨基二环己基甲烷的异构体(单甲基二氨基二环己基甲烷)，3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺，和桥接的环己烷二胺；和氨基醇类，如乙醇胺，氨基乙基乙醇胺，2-氨基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，2-氨基-2，2-二甲基乙醇，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇(AEPD)，三(羟甲基)-甲胺，1-氨基-1-甲基-2-羟基环己烷，和2-氨基-2-甲基-1-丁醇；和这些的组合。
其中活性氢官能的材料是低聚物的例子包括，但不限于，通过与内酯，如ε-己内酯；低分子量、羟基官能的聚酯，聚脲，或聚氨酯缩合来扩链的任何上述多元醇；和二聚体脂肪酸二醇。特定的此类材料的举例性例子包括用ε-己内酯扩链的三羟甲基丙烷(它能够按照1摩尔的三羟甲基丙烷与3-12摩尔的ε-己内酯的反应物比例来制备)，异氟尔酮二异氰酸酯的三聚体与2-乙基-1，3-己二醇的反应产物，以及从Vertellus商购的Polycin M-365。其中具有多个活性氢的材料是聚合物的材料例子是含羟基-，伯胺-和仲胺-基团的乙烯基聚合物(特别是丙烯酸系聚合物，聚酯，聚脲，或聚氨酯，和聚硅氧烷，星形酯低聚物，脲烷低聚物，和二聚体-脂肪族氨基甲酸酯化合物)。
聚合物或低聚物可具有600-10,000的数均分子量和可具有114-2000的当量重量(基于活性氢基团)。当脲二酮化合物具有作为官能团的一个或多个可交联基团时，可固化涂料组合物有用地包括在固化条件下可以与可交联基团反应形成共价键的另一种官能团。在固化条件下可以与可交联基团反应的此类官能团可以是化合物，低聚物或聚合物的一部分；优选，此类化合物，低聚物，或聚合物包括多个的此类官能团和/或除包括一个或多个活性氢基团之外还包括此类官能团。
可固化涂料组合物可以在已知会分裂化合物(III)的脲二酮环的条件下固化，和在该条件下所得异氰酸酯基将与活性氢起反应。合适的反应温度可以部分地取决于所使用的催化剂，如果使用催化剂。当使用打开脲二酮环的催化剂时典型的反应温度是约20℃-约115℃。在其它实施方案中，该反应可以在约20℃-约110℃的温度下，或在约50℃-约110℃的温度下，或在约80℃-约110℃的温度下进行。可包括在可固化涂料组合物中的用于打开脲二酮环的合适催化剂的非限制性、举例性的例子是描述在美国专利No.6,914,115，第2栏，50-60行和第5栏，47行至第6栏，34行中的季铵氢氧化物或氟化物，该专利被引入这里供参考；描述在美国专利申请出版物No.US2004/0219367中在[0016]-[0021]，[0050]-[0053]和[0073]-[0075]段落中的有机金属化合物，该专利被引入这里供参考；描述在美国专利申请出版物No.US 2005/0003206中在[0017]-[0019]和[0060]-[0061]段落中的四烷基铵羧酸盐化合物，该专利被引入这里供参考；描述在美国专利申请出版物No.US 2005/0096450中在[0023]-[0026]，[0038]-[0041]和[0056]-[0071]段落中的催化剂，该专利被引入这里供参考；乙酰丙酮酸金属盐，金属氢氧化物，和金属醇盐，如乙酰丙酮酸锌(II)，乙酰丙酮酸钙，乙酰丙酮酸镁，乙酰丙酮酸铝(III)，乙酰丙酮酸锆(IV)，和乙酰丙酮酸铝(III)；含磷的催化剂，如描述在美国专利申请出版物No.US 2007/0266897中在段落[0015]和[0028]-[0031]中，该专利被引入这里供参考；有机金属催化剂，如描述在美国专利申请出版物No.US 2005/0239992中在段落[0015]-[0018]，[0060]-[0063]和[0088]中，和在段落[0100]中提到的催化剂，这些段落的每一个被引入这里供参考；描述在美国专利申请出版物No.US 2005/00239956中在段落[0015]-[0033]，[0039]-[0057]，[0067]-[0084]，[0101]-[0105]和[0128]-[0136]中的催化剂，该专利被引入这里供参考；描述在美国专利申请出版物No.US 2008/0097025中在段落[0025]-[0029]和[0043]-[0050]中的催化剂，该专利被引入这里供参考；和描述在美国专利申请出版物No.US2008/0139753中在段落[0014]-[0018]和[0030]-[0042]中的催化剂，该专利被引入这里供参考；这些可以相结合使用，如果需要的话。还有可能在更高的温度下在打开脲二酮环的催化剂不存在的情况下固化涂料组合物。一般，在脲二酮基团和活性氢基团之间的固化反应能够在约100℃至约180℃的温度下进行。在某些实施方案中，使用约120℃至约160℃的温度。
也公开的是包括(a)至少一种氨基塑料树脂交联剂的可固化涂料组合物。用于本发明目的的氨基塑料是通过活化氮与较低分子量醛的反应，任选进一步与醇(优选具有1-4个碳原子的一元醇)反应以形式醚基团所获得的材料。活化氮的优选例子是活化胺类，如蜜胺，苯胍胺，环己基甲胍胺和乙胍胺；脲类，其中包括尿素本身，硫脲，亚乙基脲，二羟基亚乙基脲，和脒基脲；甘脲；酰胺类，如双氰胺；和具有至少一个伯氨基甲酸酯基团或至少两个仲氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯官能的化合物。在某些实施方案中该氨基塑料树脂是胺/甲醛缩合物，虽然可以使用其它醛类，如乙醛，巴豆醛，和苯甲醛。合适氨基塑料树脂的非限制性例子包括单体型或聚合物型蜜胺甲醛树脂，其中包括用典型地具有1-6个、优选1-4个碳原子的醇类部分地或完全地烷基化的蜜胺树脂，如六甲氧基甲基化蜜胺；脲甲醛树脂，其中包括羟甲基脲和硅氧基脲如丁基化的脲醛树脂，烷基化苯并胍胺，脒基脲，胍，双胍，多胍，等等。
合适涂料组合物可以是单组分，双组分或多组分涂料组合物并且可以呈现粉末涂料组合物，粉末淤浆涂料组合物，水性涂料/水分散体，或溶剂型涂料组合物的形式。
在某些实施方案中，该可固化涂料组合物是清漆型涂料组合物。在这里使用的术语“清漆”是指位于底漆或彩色涂层之上的一般透明的涂层。此外，该清漆一般是在基材上的最外面的涂层。除脲二酮化合物和含活性氢的材料之外，可固化清漆涂料组合物可包括也可与该氨基塑料树脂交联剂反应的其它聚合物或低聚物。用于本发明的方法中的涂料组合物可包括增强固化反应的催化剂，当包含氨基塑料树脂交联剂时。非限制性的合适例子包括对-甲苯磺酸，二壬基萘二磺酸，十二烷基苯磺酸，酸式磷酸苯基酯，马来酸单丁基酯，磷酸丁酯，和羟基磷酸酯。强酸催化剂常常被封闭，例如用胺。可以用于可固化组合物中的其它催化剂包括路易斯酸，锌盐，和锡盐。
溶剂可包含在涂料组合物中。一般，溶剂能够是不干涉交联反应的任何溶剂。在一个优选的实施方案中，溶剂包括极性有机溶剂。更优选，溶剂包括选自极性脂肪族溶剂或极性芳族溶剂中的一种或多种有机溶剂。再更优选，溶剂包括酮，酯，乙酸酯，或这些当中的任何的结合物。有用溶剂的例子包括，但不限于，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，乙酸m-戊基酯，乙二醇丁基醚-乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，二甲苯，N-甲基吡咯烷酮，芳族烃的掺混物，和这些的混合物。在另一个优选实施方案，溶剂是水或水与少量的助溶剂的混合物。一般，当涂料组合物包括任选的多异氰酸酯交联剂时应当避免质子溶剂如醇和乙二醇醚，虽然能够使用少量的质子溶剂，即使在涂层的固化过程中发生与异氰酸酯基之间的一些反应。
附加的试剂，例如受阻胺光稳定剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，表面活性剂，稳定剂，润湿剂，流变控制剂，分散剂，粘合促进剂，等等可以引入涂料组合物中。此类添加剂是众所周知的并且以典型用于涂料组合物中的用量来包含。
涂料组合物能够通过喷涂被涂覆在基材上。静电喷涂是优选的方法。涂料组合物能够经过一轮或多轮次施涂，以得到典型约20-约100微米的固化后膜厚度。
涂料组合物能够被施涂到许多不同类型的基材上，其中包括金属基材如裸钢，磷酸盐化的钢，镀锌钢，或铝；和非金属的基材，如塑料和复合材料。该基材也可以是早已在表面上涂有另一种涂料的涂层的这些材料中的任何一种，此类涂层例如是电沉积底涂料、打底二道涂料和/或底漆的涂层，该涂层已固化或未固化。
在涂料组合物施涂到基材上后，涂层被固化，优选通过让涂层受热一段时间，该时间足以引起反应物形成不可溶的聚合物网络。固化温度通常是约105℃-约175℃，和固化时间通常是约15分钟到约60分钟。优选，涂层在约120℃-约150℃下固化约20-约30分钟。
在一个实施方案中，正如所提到的，涂料组合物用作汽车复合彩色-加-透明涂层的清漆。着色的底漆组合物(在其之上施涂清漆)可以是现有技术中众所周知的许多类型中的任何一种，并且这里不需要详细解释。现有技术中已知用于底漆组合物中的聚合物包括丙烯酸类树脂，乙烯基树脂，聚氨酯，聚碳酸酯，聚酯，醇酸树脂，和聚硅氧烷。优选的聚合物包括丙烯酸类树脂和聚氨酯。底漆聚合物可以是热塑性塑料，但是优选是可交联的并且包括一种或多种类型的可交联官能团。此类基团包括，例如，羟基，异氰酸酯基，胺基，环氧基，丙烯酸酯基，乙烯基，硅烷基，和乙酰乙酸酯基。这些基团可以被掩蔽或封闭，使得这些基团能够在所需的固化条件如一般在升高的温度下发生解封闭并且可用于交联反应。优选的可交联官能团包括羟基官能团和氨基官能团。
底漆聚合物可以是自可交联的，或可以需要可与聚合物的官能团反应的单独交联剂。当聚合物包括羟基官能团时，例如，该交联剂可以是氨基塑料树脂、异氰酸酯和封闭异氰酸酯(包括异氰脲酸酯)，以及酸或酸酐官能的交联剂。
清漆涂料组合物一般被以湿压湿方式施涂到底漆涂料组合物上，这是工业中广泛采用的。涂料组合物优选经历如上所述的会导致固化该涂层的一些条件。
涂料组合物也可用作单层的外涂层或用作底漆涂层。单层外涂层或底漆涂料组合物包括一种或多种的上述颜料，并且提供彩色和/或金属随角异色效应。包括低聚物(IV)的可固化底漆涂层可以与清漆涂料组合物(如现有技术中描述的那些)一起使用，其中包括含有具有羟基、羧基、环氧基和/或氨基甲酸酯基团的成膜材料和交联剂(包括氨基塑料，多异氰酸酯，多环氧基化合物，和多羧酸)的那些清漆涂料组合物。
可固化涂料组合物所施涂到的基材可以是汽车车身或部件。施涂的涂料组合物然后固化以获得有涂层的汽车车身或部件。
本发明进一步在下面的实施例中进行描述。该实施例是仅仅举例性的并且无论如何不限制所述和作为权利所要求的本发明范围。全部的份是重量份，除非另作说明。
实施例
本发明的实施例1
在氮气氛围中将双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Dynasylan 1124，0.519摩尔)和150ml二甲苯加入到烧瓶中，然后搅拌。六亚甲基二异氰酸酯的均聚物的溶液(DESMODUR N3400，0.519当量游离NCO，在二甲苯中67wt％)经过1小时被滴加到胺溶液中。反应的温度保持在20℃和40℃之间。反应程度的通过红外光谱法来监测，并且在3-4小时后异氰酸酯峰的消失时反应被认为已完成。
从下面所述的产物制备2K、低烘烤的组合物。将A组分(E222CM001L，8.35g)(可以从BASF Corporation获得)-它是羟基官能的丙烯酸树脂-加入到烧瓶中。将B组分(N52CD063，2.96g)(可以从BASF Corporation获得)-它含有异氰酸酯官能团-加入到烧瓶中，随后添加在本实施例中制得的Dynasylan 1124封端脲二酮(0.59g，65.28％非挥发分)。混合物进行搅拌和然后静置2分钟。通过采用#6缝隙在金属板上进行刮涂。施涂后的金属板在室温下静置10分钟，然后在232°F烘箱中放置1小时。
类似地从A组分(E222CM001L，8.32g)，B组分(N52CD063，2.99g)，和在本实施例中制得的Dynasylan 1124封端脲二酮(1.14g，65.28％非挥发分)制备第二种2K低烘烤组合物。混合物进行搅拌和然后静置2分钟。通过采用#6缝隙在金属板上进行刮涂。施涂后的金属板在室温下静置10分钟，然后在232°F烘箱中放置1小时。
类似地从A组分(E222CM001L，8.31g)，B组分(N52CD063，2.98g)，和在本实施例中制得的Dynasylan 1124封端脲二酮(1.71g，65.28％非挥发分)制备第三种2K低烘烤组合物。混合物进行搅拌和然后静置2分钟。通过采用#6缝隙在金属板上进行刮涂。施涂后的金属板在室温下静置10分钟，然后在232°F烘箱中放置1小时。
类似地从A组分(E222CM001L，8.35g)，B组分(N52CD063，3.00g)，和在本实施例中制得的Dynasylan 1124封端脲二酮(2.85g，65.28％非挥发分)制备第四种2K低烘烤组合物。混合物进行搅拌和然后静置2分钟。通过采用#6缝隙在金属板上进行刮涂。施涂后的金属板在室温下静置10分钟，然后在232°F烘箱中放置1小时。
本发明的实施例2
在氮气氛围中将N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基丙基胺(Dynasylan 1189，0.519摩尔)和250ml二甲苯加入到烧瓶中，然后搅拌。六亚甲基二异氰酸酯的均聚物的溶液(DESMODUR N3400，0.519当量游离NCO，在二甲苯中67wt％)经过2.5小时被滴加到胺溶液中，反应的温度保持在20-40℃之间。反应程度的通过红外光谱法来监测，并且在3-4小时后异氰酸酯峰的消失时反应被认为已完成。
从下面所述的产物制备2K、低烘烤的组合物。将A组分(E222CM001L，8.33g)加入到烧瓶中。将B组分(N52CD063，3.00g)加入到烧瓶中，随后添加在本实施例中制得的Dynasylan 1189封端脲二酮(0.58g，53.65％非挥发分)。混合物进行搅拌和然后静置2分钟。通过采用#6缝隙在金属板上进行刮涂。施涂后的金属板在室温下静置10分钟，然后在232°F烘箱中放置1小时。
类似地从A组分(E222CM001L，8.32g)，B组分(N52CD063，2.99g)，和在本实施例中制得的Dynasylan 1189封端脲二酮(1.17g，53.65％非挥发分)制备第二种2K、低烘烤的组合物。混合物进行搅拌和然后静置2分钟。通过采用#6缝隙在金属板上进行刮涂。施涂后的金属板在室温下静置10分钟，然后在232°F烘箱中放置1小时。
类似地从A组分(E222CM001L，8.35g)，B组分(N52CD063，2.99g)，和在本实施例中制得的Dynasylan 1189封端脲二酮(1.70g，53.65％非挥发分)制备第三种2K、低烘烤的组合物。混合物进行搅拌和然后静置2分钟。通过采用#6缝隙在金属板上进行刮涂。施涂后的金属板在室温下静置10分钟，然后在232°F烘箱中放置1小时。
类似地从A组分(E222CM001L，8.38g)，B组分(N52CD063，3.00g)，和在本实施例中制得的Dynasylan 1189封端脲二酮(2.86g，53.65％非挥发分)制备第四种2K、低烘烤的组合物。混合物进行搅拌和然后静置2分钟。通过采用#6缝隙在金属板上进行刮涂。施涂后的金属板在室温下静置10分钟，然后在232°F烘箱中放置1小时。
本发明的实施例3
在氮气氛围中将羟丙基氨基甲酸酯(HPC，0.493摩尔，58.7g)，二月桂酸二丁锡(DBTL，Fastcat 4202，0.00025摩尔，0.16g)，和戊酮(MPK，200ml)加入到烧瓶中。在搅拌的同时，混合物被加热至60℃。六亚甲基二异氰酸酯的均聚物(DESMODUR N3400，0.298摩尔，100g)在MPK(50ml)中形成的溶液经过1.5小时被滴加到HPC溶液中。反应的温度保持在60-80℃之间，反应由IR监测。在5小时之后由IR检测到异氰酸酯峰的消失之后，反应被认为已完成。
用在本实施例中制得的羟丙基氨基甲酸酯封端脲二酮制备涂料。将本实施例的羟丙基氨基甲酸酯封端脲二酮(8.90g，43.34％非挥发分)，Polycin M-365(多元醇，2.04g，OH#365)，Resimene HM 2608(0.26g，在异丁醇中90％)，和乙酰丙酮酸锌水合物(0.09g)加入到烧瓶中，然后搅拌到乙酰丙酮酸锌水合物溶解为止。通过采用#8缝隙在金属板上进行刮涂。将涂覆后的金属板在110℃烘箱中放置1小时。
制备第二种涂料。将本实施例的羟丙基氨基甲酸酯封端脲二酮(8.90g，43.34％非挥发分)，Polycin M-365(多元醇，2.04g，OH#365)，Resimene HM 2608(0.26g，在异丁醇中90％)，和乙酰丙酮酸锌水合物(0.09g)加入到烧瓶中，然后搅拌到乙酰丙酮酸锌水合物溶解为止。通过采用#8缝隙在金属板上进行刮涂。涂覆后的金属板在环境条件下放置20分钟。然后将涂覆后的金属板在110℃烘箱中放置1小时。
制备第三种涂料。将本实施例的羟丙基氨基甲酸酯封端脲二酮(8.92g，43.34％非挥发分)，Polycin M-365(多元醇，2.02g，OH#365)，和Resimene HM 2608(0.25g，在异丁醇中90％)加入到烧瓶中，然后搅拌。通过采用#8缝隙在金属板上进行刮涂。将涂覆后的金属板在110℃烘箱中放置1小时。
本发明已经参考其优选实施方案进行了详细描述。然而，应该理解的是，在本发明和所附权利要求的精神和范围内能够作各种变化和改进。

Claims (11)

1.可固化涂料组合物，包含：
(a)选自下组的化合物：
其中X是O或NR2，其中R2是H或具有1-6个碳原子的烷基；n是1-4；和R是具有至多12个碳原子且任选地包括一个或多个杂原子的亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基，各R1独立地选自具有1-12个碳原子的亚烷基，具有5-12个碳原子的亚芳基，和具有6-15个碳原子的芳基亚烷基和烷基亚芳基，和各R3独立地具有以下结构
和
(b)具有多个含活性氢的基团的材料。
2.根据权利要求1的可固化涂料组合物，其中n是1或2。
3.根据权利要求1的可固化涂料组合物，其中含活性氢的基团选自羟基，伯胺基和仲胺基，活化亚甲基质子，和这些的组合。
4.根据权利要求1的可固化涂料组合物，其中可交联基团选自氨基甲酸酯和环状碳酸酯以及这些的组合，并且所述涂料组合物进一步包括在固化条件下可与该可交联基团反应的交联剂。
5.根据权利要求1的可固化涂料组合物，其中材料(b)包括选自多元醇化合物，多元醇聚合物，和这些的组合中的一种。
6.根据权利要求5的可固化涂料组合物，其中所述多元醇聚合物是多元醇低聚物。
7.通过将权利要求1的可固化涂料组合物的涂层施涂到制品上并固化该施涂的涂层所制备的涂覆制品。
8.制备如权利要求1所述的涂料组合物的方法，包括以下步骤：
(a)使脲二酮化合物(I)
其中各R1独立地选自具有1-12个碳原子的亚烷基，具有5-12个碳原子的亚芳基，和具有6-15个碳原子的芳基亚烷基和烷基亚芳基，其中亚烷基，芳基亚烷基的亚烷基部分，烷基亚芳基的烷基部分可以是线性、支化或环状的，
与选自下组中的一种的化合物(II)：
其中X是O或NR2，其中R2是H或具有1-6个碳原子的烷基；n是1-4；和R是具有至多12个碳原子且任选地包括一个或多个杂原子的亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基
进行反应，并且在化合物(I)与化合物(II)(ii)反应的方案中，由此得到的产物进一步与氨在保护未反应的脲二酮环的温和条件下进行反应；和
(b)使具有多个官能团的脲二酮化合物与具有多个活性氢基团的材料组合成可固化涂料组合物。
9.根据权利要求8的制备涂料组合物的方法，其中所述具有多个活性氢基团的材料是多元醇。
10.根据权利要求8的制备涂料组合物的方法，其中所述具有多个活性氢基团的材料是聚合物型多元醇。
11.根据权利要求9的制备涂料组合物的方法，其中所述具有多个活性氢基团的材料是低聚物型多元醇。
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