JPH11209655A

JPH11209655A - 粉体塗料組成物

Info

Publication number: JPH11209655A
Application number: JP2633098A
Authority: JP
Inventors: Takao Hamatsu; 高夫浜津
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-01-26
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリウレタン粉体塗料において、特定の組成
から構成されたポリエステルポリオールと特定の直鎖状
結晶性ポリウレトジオンを用いることによって、特に塗
膜外観に優れた粉体塗料組成物を提供する。【解決手段】テレフタル酸が４０〜５０モル％、ネオ
ペンチルグリコールを３０〜４９モル％、トリメチロー
ルプロパンを１〜１０モル％、１≦アジピン酸＋１、６
ーヘキサンジオール≦２０モル％から構成されたポリエ
ステルポリオールであって、水酸基価が１０〜１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの上記ポ
リエステルポリオール１００重量部に対して、例えばヘ
キサメチレンジイソシアネートとエチレングリコールと
エタノールとから得られるポリウレトジオンであって、
潜在ＮＣＯ％が１２〜２１重量％、重量平均分子量が２
０００〜２００００、融点が６０〜１４０℃である直鎖
状結晶性ポリウレトジオン５〜１００重量部を主成分と
することを特徴とする粉体塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に塗膜外観に優
れた粉体塗料組成物に関する。

【０００２】更に詳しくは、特定の組成から構成された
ポリエステルポリオールと硬化剤として、（１）式で表
される構造を有するポリウレトジオンを用いた粉体塗料
組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】現在のポリウレタン粉体塗料は、主剤の
ポリエステルポリオールと、硬化剤として特公昭６１ー
３１７４４号公報に開示されているようなイソホロンジ
イソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略す）よりなるポ
リイソシアネートのＮＣＯ基を、εーカプロラクタムの
ようなブロック剤でブロックした硬化剤とからなるもの
が主流である。しかし、これは、塗装焼付け時にブロッ
ク剤が飛散し、作業環境汚染する等の点で問題がある。

【０００４】この問題を解決するために、特公昭６４ー
５６２７号公報、特公平２ー１６３３２号公報にＩＰＤ
Ｉ、特公昭５７ー４６４４７号公報にトリレンジイソシ
アネートあるいはヘキサメチレンジイソシアネート（以
下「ＨＤＩ」と略す）を用いてブロック剤を使用しない
ポリウレトジオン型硬化剤が開示されている。これら
は、２モルのＮＣＯ基同士でできるウレトジオン環が、
塗装焼付け時に再び２モルのＮＣＯ基に解離し、ポリオ
ールと反応することができるので、粉体塗料用硬化剤と
して使用できるというものである。しかし、ＩＰＤＩは
脂環族であるため耐候性は芳香族イソシアネートより良
好であるが、まだ十分ではなく、表面平滑性に問題があ
り、また化学構造的にＮＣＯ基が非対称であるため解離
温度が高く、ゲル分率が上がらず、耐衝撃性等の機械的
物性にも問題がある。

【０００５】特公昭５７ー４６４４７号公報では、実施
例にＨＤＩのポリウレトジオンの製造方法が開示されて
いるが、潜在ＮＣＯ％が低いために、ゲル分率が上がら
ず、耐衝撃性等の機械的物性が低下すると推測され、粉
体塗料用の硬化剤として満足できるものではない。上記
の問題点を解決するために、特開平７ー３１６２５８号
公報、特開平７ー３１６４７１号公報等に、硬化剤とし
て下記（１）式で表される構造を有するポリウレトジオ
ンを用いた粉体塗料組成物が開示されている。

【０００６】

【化２】

【０００７】この硬化剤を用いると表面平滑性、耐候
性、機械的物性の良好な塗膜を与える粉体塗料組成物を
得ることができる。しかしながら、近年、前述の作業環
境等の点に加えて、美装性、意匠性等の更なる向上が求
められてきており、ポリウレトジオン型硬化剤で、特に
表面平滑性が向上した塗膜外観に優れた粉体塗料組成物
の実現が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリウレタ
ン粉体塗料において、特に塗膜外観に優れた粉体塗料組
成物を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するために鋭意検討した結果、特定の組成から構成
されたポリエステルポリオールと、硬化剤として（１）
式で表される構造を有するポリウレトジオンを主体とす
る粉体塗料組成物がその目的に適合することを見いだ
し、本発明に至った。

【００１０】即ち本発明は、ジカルボン酸成分として、
テレフタル酸が４０〜５０モル％、グリコール成分とし
て、ネオペンチルグリコールを３０〜４９モル％、トリ
メチロールプロパンを１〜１０モル％、１≦アジピン酸
（ジカルボン酸成分）＋１、６ーヘキサンジオール（グ
リコール成分）≦２０モル％から構成されたポリエステ
ルポリオールであって、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、酸価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの上記ポリエ
ステルポリオール１００重量部に対して、下記（１）式
で表される構造で、潜在ＮＣＯ％が１２〜２１重量％、
重量平均分子量が２０００〜２００００、融点が６０〜
１４０℃である直鎖状結晶性ポリウレトジオン５〜１０
０重量部を主成分とすることを特徴とする粉体塗料組成
物に関する。

【００１１】

【化３】

【００１２】以下、本発明につき詳述する。本発明で使
用するポリエステルポリオールは、ジカルボン酸成分と
して、テレフタル酸が４０〜５０モル％、グリコール成
分として、ネオペンチルグリコールを３０〜４９モル
％、トリメチロールプロパンを１〜１０モル％、１≦ア
ジピン酸（ジカルボン酸成分）＋１、６ーヘキサンジオ
ール（グリコール成分）≦２０モル％から構成されたポ
リエステルポリオールであって、水酸基価が１０〜１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのも
のである。

【００１３】ポリエステルポリオールのジカルボン酸成
分として用いるのは、テレフタル酸とアジピン酸であ
る。テレフタル酸の含有量は、４０〜５０モル％であ
り、好ましくは４５〜５０モル％である。４０モル％未
満では、ポリエステルのガラス転移点が低下して、ブロ
ッキングを生じやすくなる。５０モル％を越えるとグリ
コール成分とのモル比のバランスがくずれる。また、ガ
ラス転移点が高くなりすぎ、塗膜形成時の流動性が低下
し、平滑な塗膜が得られなくなる恐れがある。

【００１４】グリコール成分として用いるネオペンチル
グリコールの含有量は、３０〜４９モル％であり、好ま
しくは３５〜４７モル％である。３０モル％未満では、
耐候性が不十分となり、４９モル％を越えるとジカルボ
ン酸成分とのモル比のバランスがくずれポリエステルの
ガラス転移点が高くなりすぎ、塗膜形成時の流動性が低
下し、平滑な塗膜が得られなくなる恐れがある。トリメ
チロールプロパンの含有量は１〜１０モル％であり、好
ましくは３〜６モル％である。トリメチロールプロパン
は３官能のグリコールであり、１モル％未満では、硬化
性（ゲル分率）が低下し塗膜の機械的物性が低下する恐
れがある。１０モル％を越えると塗膜形成時の硬化が速
くなりすぎ流動性が低下し平滑な塗膜が得られなくなる
恐れがある。

【００１５】また、ジカルボン酸成分のアジピン酸とグ
リコール成分の１、６ーヘキサンジオールの合計モル％
は、１〜２０モル％であり、好ましくは３〜１５モル％
である。アジピン酸と１、６ーヘキサンジオールは、直
鎖状の構造で、他のジカルボン酸成分、グリコール成分
と組み合わせた場合に、生成したポリエステルのフレキ
シビリティーが増加し、ガラス転移点を低くする効果が
ある。このアジピン酸と１、６ーヘキサンジオールの合
計モル％が、１モル％未満では、ポリエステルのガラス
転移点が高くなりすぎ、塗膜形成時の流動性が低下し、
平滑な塗膜が得られなくなる恐れがある。２０モル％を
越えるとポリエステルのガラス転移点が低下して、ブロ
ッキングを生じやすくなる。このように、各構成成分と
含有量により、粉体塗料組成物として最適なポリエステ
ルのガラス転移点を持たせることができる。これによ
り、塗料のブロッキング性と塗膜形成時の流動性をバラ
ンス良く両立させることができる。

【００１６】上記のジカルボン酸成分以外で使用可能な
酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、１、３ーシ
クロヘキサンジカルボン酸、１、４ーシクロヘキサンジ
カルボン酸、フマル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸等を挙げることができる。また、上記のグ
リコール成分以外で使用可能なものとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１、３ープロパン
ジオール、１、３ーブタンジオール、１、４ーブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１、４ーシクロヘキサンジメタノール、トリメチロ
ールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等を挙
げることができる。

【００１７】これらの酸成分、グリコール成分等は、前
述のように塗料のブロッキング性と塗膜形成時の流動性
をバランス良く両立させる範囲で選択される。ポリエス
テルポリオールの水酸基価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ
／ｇであり、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化性
（ゲル分率）が低下し、塗膜の機械的物性が低下する恐
れがある。また、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越
えると塗膜形成時の硬化が速くなりすぎ流動性が低下し
平滑な塗膜が得られなくなる恐れがある。また、反応に
使用する硬化剤の量も増えるため、塗料全体のコストア
ップにつながる。

【００１８】ポリエステルポリオールの酸価は、１〜１
０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは３〜６ｍｇＫＯＨ
／ｇである。ポリエステルの酸成分はカルボン酸であ
り、これは塗料中に配合する顔料の分散性に効果がある
と考えられる。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、この
顔料分散性が発現されず、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える
とカルボン酸の顔料吸着効果が大きすぎて、顔料の一部
凝集を起こし、塗膜外観を低下させる恐れがある。

【００１９】上記に示したポリエステルポリオールの好
ましいガラス転移点は４０〜８０℃であり、重量平均分
子量は２０００〜５００００である。上記に示したポリ
エステルポリオールには、粉体塗料のブロッキング性、
塗膜外観、機械的物性、耐候性等の物性を損なわない範
囲で、他のポリオールを加えることもできる。その具体
例としては、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、
ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオール、ウ
レタンポリオール等が挙げられる。当該ポリエステルポ
リオールの合成方法は、特に制限はなく周知の方法が適
用できる。また、製造方法に関しても、エステル交換法
または直接エステル化法のいずれでも良く、加圧または
減圧操作、あるいは不活性ガスを通じて反応を促進させ
ることもできる。

【００２０】本発明に使用する直鎖状結晶性ポリウレト
ジオンは、（１）式であらわされる代表的な構造単位を
有し、潜在ＮＣＯ％が１２〜２１重量％、重量平均分子
量が２０００〜２００００、融点が６０〜１４０℃のも
のである。（１）式の構造単位は、赤外分光光度計（Ｆ
Ｔ−ＩＲ）により、ウレトジオン環、ウレタン結合、ヘ
キサメチレン基特有の吸収ピークで確認することができ
る。また、（１）式は代表的な構造単位としてあらわし
ており、ポリマー構造中の下記（２）式のウレトジオン
環の一部が、下記（３）式のトリアジン環に置き換えら
れたものも一部含有しており、その部分がポリマーの分
岐として存在する。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】本発明における（１）式の代表的な構造単
位中のＲ₁は、Ｒ₂であらわされるジオールの２個のＯ
Ｈ基以外の残基もしくは２モルのジオールと１モルのジ
イソシアネートが反応した化合物の末端の２個のＯＨ基
以外の残基である。Ｒ₂の具体例としては、エチレング
リコールの場合には、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−で表され、ジ
エチレングリコールの場合は、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−
ＣＨ₂−ＣＨ₂−で表される。Ｒ₄はジイソシアネート
の２個のＮＣＯ基以外の残基で表され、ヘキサメチレン
ジイソシアネートの場合、−（ＣＨ₂）₆−で表され
る。Ｒ₃は、本発明に具体例としてあげられる活性水素
一個を持つ化合物の活性水素を除いた残基であり、エタ
ノールの場合には、−ＯＣ₂Ｈ₅、ε−カプロラクタム
の場合には、Ｃ₅Ｈ₁₀Ｃ（Ｏ）Ｎ−であらわされる。

【００２４】本発明で言う潜在ＮＣＯ％とは、（２）式
中のウレトジオン環を２モルのＮＣＯに換算した値であ
り、ポリウレトジオン中の潜在ＮＣＯ％はウレトジオン
環含有量から計算できる。本発明で使用する直鎖状結晶
性ポリウレトジオンの潜在ＮＣＯ％は、１２重量％以
上、２１重量％以下でであり、好ましくは１４重量％以
上、２１重量％以下ある。潜在ＮＣＯ％が１２重量％未
満だと、ゲル分率が上がらず、耐候性および耐衝撃性等
の機械的物性が劣るので好ましくない。２１重量％を越
えるポリウレトジオンの製造は理論的に困難である。

【００２５】本発明で使用する直鎖状結晶性ポリウレト
ジオンの重量平均分子量は、２０００以上、２００００
以下で、好ましくは２０００以上、１５０００以下であ
る。重量平均分子量は、２０００未満だと末端基の増加
により、架橋に関与する潜在ＮＣＯ％の低下が起こる。
架橋に関与するためにはウレトジオン環が、開環したと
きに、両末端がＮＣＯ基となることが必要であるが、Ｏ
Ｈ基と反応しない末端基が多量になりすぎるとゲル分率
が上昇しないことになる。また、２００００を越える
と、ポリエステルポリオールと溶融混合、粉砕して塗料
とした場合、塗装焼付け時の溶融粘度が高くなり、塗膜
の表面平滑性が劣るようになるので好ましくない。

【００２６】本発明で使用する直鎖状結晶性ポリウレト
ジオンの融点は、６０℃以上、１４０℃以下であり、好
ましくは７０℃以上、１２０℃以下である。融点が６０
℃未満であると、ポリエステルポリオールと溶融混合後
に粉砕して塗料とした場合、粉体同士がブロッキング
（塊状化）を引き起こすことがあるので好ましくない。
また、融点が１４０℃を越えるとこれ以上の熱溶融加工
温度が必要となり、ポリエステルポリオールと、例えば
押し出し機、ニーダー等で混練する場合に、ウレトジオ
ン環の開環が起こりＮＣＯ基とＯＨ基の反応により架橋
が起こり、著しく混練機のトルクが上昇し、運転が困難
になるので好ましくない。

【００２７】本発明に使用するポリエステルポリオール
１００重量部に対して、上記に規定した（１）式で表さ
れる構造のポリウレトジオンの添加量は、５〜１００重
量部である。ポリウレトジオンの添加量が５重量部未満
であると架橋反応が十分でなく、塗膜の耐候性、機械的
物性が劣り、１００重量部を越えると余剰の架橋剤が残
存することになり、塗膜の機械的物性等が低下する。

【００２８】本発明で使用する直鎖状結晶性ポリウレト
ジオンは、ＨＤＩよりなり、ウレトジオン環単独もしく
はウレトジオン環およびトリアジン環を含有するポリイ
ソシアネート組成物とジオールまたはジオールと活性水
素一個を持つ化合物の混合物またはジオールとジイソシ
アネートの混合物またはジオールと活性水素一個を持つ
化合物とジイソシアネートの混合物を４０〜１２０℃の
条件化でウレタン反応させることにより得ることができ
る。

【００２９】本発明で使用するポリイソシアネート組成
物は、前記（２）式のウレトジオン環単独を含有したポ
リイソシアネート組成物であり、もしくはウレトジオン
環と前記（３）式のトリアジン環構造を少量混合したポ
リイソシアネート組成物でもよい。それらの含有率は、
ウレトジオン環含有率８０重量％以上、トリアジン環含
有率２０重量％以下である。それぞれの含有率は、赤外
吸収スペクトル（ＩＲ）（日本分光（株）製フーリエ変
換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ−５Ｍ型）によって得られ
るウレトジオン環特有の吸収ピーク（１７６７ｃｍ^-1）
とトリアジン環特有の吸収ピーク（１６８８ｃｍ^-1）の
高さ比から検量線により求めることができる。

【００３０】使用するＨＤＩ中に少量のＩＰＤＩを混合
させてポリイソシアネート組成物を生成させてもかまわ
ない。ＩＰＤＩ中の２モルのイソシアネート基は、化学
構造的に非対称になっているため、添加量によってポリ
ウレトジオンの結晶構造を制御することができ、融点が
６０℃未満にならないような量で添加することができ
る。添加量としては、ＨＤＩ中に２０重量％以下である
ことが必要である。

【００３１】上記に示したポリイソシアネート組成物と
ジオールまたはジオールと活性水素一個を持つ化合物の
混合物またはジオールとジイソシアネートの混合物また
はジオールと活性水素一個を持つ化合物とジイソシアネ
ートの混合物との添加量は、ＮＣＯ基／活性水素基のモ
ル数の比が、０．８以上、１．２以下になるように調整
する。モル数の比が０．８未満だと潜在ＮＣＯ％が低く
なり、耐候性や機械的物性を満足できない。また１．２
を越えるとポリウレトジオンの末端基には多量のＮＣＯ
基が付いていることになり、押し出し機およびニーダー
等でポリオールと溶融混合する際に、ＯＨ基と架橋反応
が起こるため、溶融混合時の溶融流動性が悪くなる。

【００３２】本発明で使用するポリウレトジオンの製造
に際して、上記ポリイソシアネート組成物中へのジオー
ル、活性水素一個を持つ化合物およびジイソシアネート
の添加は、単独かまたはそれらの混合物で行ってよい
が、添加方法は反応熱の急激な上昇を防ぐために少しず
つ連続的または分割添加するのが好ましい。なおそれぞ
れ単独で添加する場合の順序はどちらが先でも構わな
い。反応温度は、４０℃以上、１２０℃以下である。反
応は、主にウレタン反応により鎖伸長が起こる。４０℃
未満だとウレタン反応が遅く、１２０℃を越えるとウレ
タン反応以外の反応が起こり、ゲル化する場合があるの
で好ましくない。なお反応に際し、例えば有機スズ系等
のウレタン反応を促進するウレタン化触媒を併用しても
良い。

【００３３】本発明に用いるジオールの使用目的は、鎖
伸長剤であるが、その例としては、脂肪族、脂環族、芳
香族のジオールであり、特に脂肪族、脂環族が耐候性の
面より良好である。例えばエチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−
メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，５−ヘキサンジオール、１．２−ヘキサン
ジオール、２，５−ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノール
Ａ、シクロヘキサンジメタノール、フェニルハイドロキ
ノン、ジヒドロキシナフタレン、ハイドロキノン等であ
る。

【００３４】本発明で用いる活性水素一個を持つ化合物
の使用目的は、分子量調整剤としての使用であるが、そ
の例としては、脂肪族、脂環族、芳香族のモノオール、
モノアミン、ラクタム、オキシムであり、特に脂肪族、
脂環族が耐候性の面より良好である。例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルア
ルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノー
ル、ノニルアルコール、シクロブタノール、シクロヘキ
サノール、フェノール、ベンジルアルコール、アミノプ
ロパン、アミノブタン、アミノペンタン、アミノヘキサ
ン、アミノオクタン、ε−カプロラクタム、δ−バレロ
ラクタム、ホルムアルドオキシム、メチルエチルケトオ
キシム、シクロヘキサノンオキシム等である。また、本
発明で用いるジイソシアネートの使用目的は、鎖延長剤
と潜在ＮＣＯ％の調整であるが、その例として脂肪族、
脂環族、芳香族ジイソシアネートであり、特にヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシア
ネートが耐候性の面より良好である。

【００３５】本発明で使用されるＨＤＩのポリイソシア
ネート組成物の合成は、イソシアネート基に対して反応
活性を持たない溶剤中もしくは非溶媒中で、以下に示す
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の構造で示される反応触媒
の単独もしくはそれら混合系の存在下、使用量としては
ＨＤＩに対し、０．０１〜１．０重量％添加し、−１０
〜１２０℃の範囲の温度で数時間反応し、ＨＤＩのイソ
シアネート基の少なくともひとつを二量化させ、所定の
転化率になったら触媒の反応性を失活させる触媒毒を添
加して反応を停止したあとに、未反応ＨＤＩを例えば薄
膜蒸留機等で除去すると得ることができる。このＨＤＩ
の除去精製は充分に行う必要がある。

【００３６】（Ａ）：（Ｒ₂Ｎ）_3-nＰＬ_n （Ｂ）：Ｒ₂Ｐ−ＰＲ₂ （Ｃ）：Ｒ₂Ｐ−Ａ−ＰＲ₂ ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基およびフェニル
基、Ｌは−ＯＲもしくはＲ、ｎは０〜２、ＡはＣ₁〜Ｃ
₄のアルキレン基、ビニレン基およびフェニレン基であ
る。

【００３７】上記の反応触媒の（Ａ）の具体例として
は、トリスジメチルアミノホスフィン、トリスジエチル
アミノホスフィン、トリスジプロピルアミノホスフィ
ン、トリスジブチルアミノホスフィン、トリスジペンチ
ルアミノホスフィンおよびトリスジヘキシルアミノホス
フィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン類が
挙げられ、（Ｂ）としては、アルキル基がメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルのテト
ラアルキルビホスフィン、テトラフェニルビホスフィン
類が挙げられ、（Ｃ）としては、アルキレン基としてメ
チレン、エチレン、プロピレンおよびブチレン、アルキ
ル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及
びヘキシルの１．２−ビス（ジアルキルホスフィン）ア
ルキレン、１．２−ビス（ジフェニルホスフィン）アル
キレン、１．２−ビス（ジアルキルホスフィン）フェニ
レンおよび１．２−ビス（ジフェニルホスフィン）フェ
ニレン類等があげられる。上記の触媒は単独および混合
系で使用することができる。特にトリスジエチルアミノ
ホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィン）エタ
ン、テトラフェニルビホスフィンは反応性や工業的に入
手しやすい面より良好である。

【００３８】触媒毒としては、使用する反応触媒
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の反応性を失活させる化合物の
ことである。例えば、アルキル化剤、アシル化剤、硫
黄、あるいは、大気酸素、酸素を放出する化合物、硫
酸、リン酸、アルコール類等が挙げられる。これらの触
媒毒の中の一種ないしそれ以上を、反応を止める際に残
存している触媒量に対して１．０倍モル以上、１０．０
倍モル以下の範囲で用いることができる。これらの触媒
毒は、目的とするポリイソシアネートの組成、粘度にな
った時点で添加する。添加時期の目安としては、転化率
６０％以下が好ましく、未反応のＨＤＩを処理しやす
い。

【００３９】前述したようにポリウレトジオンが粉体塗
料組成物の硬化剤として使用できるためには、ポリウレ
トジオン中のウレトジオン環含有率が最大の問題であ
る。特公昭５７−４６４４７号公報では、ウレトジオン
化触媒として脂肪族性置換基を有する第三級ホスフィ
ン、例えばトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、フェニルジメチルホスフィン等を用いてウレトジオ
ン環含有のポリイソシアネート組成物（公報では二量体
と表現）を得ている。これら触媒は、ウレトジオン化と
同時に、多量のトリアジン化が併発するものである。前
述したように、すなわちトリアジン環まで反応が進めば
分子構造が非直鎖状となるため塗膜の表面平滑性が発現
せず、更に塗膜形成時に再びＮＣＯ基に解離するのは不
可能となり、また潜在ＮＣＯ％の低下が起こるため、塗
膜の耐候性や機械的物性が劣る。従って、特公昭５７−
４６４４７号公報に記載されているウレトジオン化触媒
より得られた硬化剤では、粉体塗料組成物として商品価
値のあるポリウレトジオンが得られない。

【００４０】本発明の粉体塗料組成物の製造方法につい
て以下に示す。本発明の粉体塗料組成物１００重量部に
対して、必要に応じてウレタン硬化促進触媒を５重量部
以下を添加したものを主成分としたものを、８０℃〜１
４０℃の温度で押し出し機またはニーダーにより溶融混
合させる。溶融混合温度が８０℃未満であると、部分的
に未溶融のものができるために、混合が不十分になる。
１４０℃を越えると、ウレトジオン環の開環が一部起こ
り、生成したＮＣＯ基とポリエステルポリオール中の水
酸基が反応することにより架橋が始まる。それにより、
著しく溶融混合時のトルクが上昇し、運転が困難になる
ので好ましくない。この溶融混合は、押し出し機、ニー
ダーの他にも加熱下で機械的に混合できるものであれば
使用することができる。次に上記により得られた溶融混
合物を、粉砕機により粒径２００μｍ以下の粉体にす
る。粉体の粒径が、２００μｍを越えると、塗膜の表面
平滑性が低下するので好ましくない。

【００４１】使用するウレタン硬化促進触媒は、塗膜の
ゲル分率を調整するために使用する。ウレタン硬化促進
触媒としては、有機スズ系、有機亜鉛系、有機ジルコニ
ウム系、有機カドミニウム系、有機バリウム系等の溶剤
型のウレタン塗料に一般的に使用されているものであ
る。なかでも有機スズ系が良好であり、融点が１００℃
以下のものが更に好ましい。融点が１００℃以下である
と塗膜の可塑化効果も付与することができ、塗膜の表面
平滑性は更に良好になる。例としては、ブチルスズマレ
エート系、ブチルスズラウレート系、ジブチルスズマレ
エート系、ジブチルスズラウレート系、ジブチルスズア
セテート、ジブチルスズジステアレート等をあげること
ができる。

【００４２】本発明の粉体塗料組成物には、上記に示し
たポリエステルポリオールと直鎖状結晶性ポリウレトジ
オンとウレタン硬化促進触媒の他に顔料、着色剤、表面
平滑剤、ハジキ防止剤、発泡防止剤、光劣化防止剤、紫
外線防止剤、可塑剤、酸化防止剤、塩害防止剤等の当該
技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用で
きる。用途に応じて適宜選択し、混合する。

【００４３】本発明の粉体塗料組成物の調整方法と塗装
方法の一例を述べる。まず、上記に示したポリエステル
ポリオールと、硬化剤として、（１）式であらわされる
ポリウレトジオンをウレタン硬化促進触媒、顔料等の上
記に示した添加剤とともにヘンシェルミキサー等で一旦
混合し、押し出し機およびニーダー等で８０〜１４０℃
の温度範囲で溶融混合させる。溶融混合された粉体塗料
原料は、冷却後、粗粉砕機と微粉砕機により、粒径が約
２００μｍ以下の粉体にする方法でなされる。粉体塗料
の一般的な塗装方法はスプレーガンによる静電塗装であ
るが、流動浸漬法、スプレーコート、ロールコート、カ
ーテンフローコート等による塗装もなされる。次ぎに、
１６０℃以上の温度による加熱焼付けにより、塗膜を支
持体上に形成させる。

【００４４】上記の支持体としては、金属板、プラスチ
ック板、コンクリート板、木材板、またはそれらの成形
製品を挙げることができる。金属板としては、ステンレ
ス板、アルミニウム板、チタン板、冷延鋼板、亜鉛メッ
キ鋼板、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、
ニッケルメッキ鋼板等があり、必要に応じて金属表面を
アルカリ脱脂等による洗浄や塗膜との密着性を挙げるた
めに金属表面を化成処理する。また、上記金属板を予め
所定の成形がなされた金属成形体でもよい。必要に応じ
て予め金属表面に下塗りを行っていてもよい。その下塗
りの塗膜厚みとしては１０μｍ以下が好ましい。プラス
チック板としては、フェノール樹脂、ＦＲＰ等の熱硬化
性樹脂やポリアミド、ポリカーボネート等の熱可塑性樹
脂が挙げられる。

【００４５】

【発明の実施の形態】次に、実施例によって本発明を更
に詳細に説明する。ポリエステルポリオールのジカルボ
ン酸成分、グリコール成分等については、合成後、ＮＭ
Ｒ及びマススペクトルにより定性、定量分析を行った。
分析結果は、仕込みモル％と一致した。ポリエステルポ
リオールの水酸基価は、無水酢酸でアセチル化後、水酸
化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。ポリエス
テルポリオールの酸価は、水酸化カリウムメタノール溶
液で滴定して求めた。

【００４６】ポリイソシアネート組成物中のＮＣＯ％含
有量は、過剰のジ−ｎ−ブチルアミンを添加して、イソ
シアネート基と反応させた後、未反応のアミンの量を塩
酸で逆滴定し、重量％で求めた。ポリイソシアネート組
成物中のウレトジオン環含有ポリイソシアネートとトリ
アジン環含有ポリイソシアネートの含有量は、ＦＴ−Ｉ
Ｒによって得られるウレトジオン環ピーク（１７６７ｃ
ｍ^-1）、トリアジン環ピーク（１６８８ｃｍ^-1）の高さ
の比から検量線により求めた。ポリウレトジオンの重量
平均分子量は、テトラヒドロフランに溶解してゲル浸透
クロマトグラフ（ＧＰＣ−ＲＩ検出器）で測定して求め
た。

【００４７】ポリウレトジオンの構造単位は、赤外分光
光度計（ＦＴ−ＩＲ）により、ウレトジオン環、ウレタ
ン結合、メチレン基の吸収で確認した。ポリウレトジオ
ン中の潜在ＮＣＯ％は、赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）
にて検量線を作成して、それより求めた。ポリウレトジ
オンの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。
粉体塗料のブロッキング性は、塗料をサンプル瓶に２０
ｇ入れて４０℃で７日間静置後、瓶を逆さまにして粉体
が崩れるかどうかを目視判定した。容易に崩れるものを
○、瓶を軽く叩いても崩れないものを×とした。

【００４８】塗膜の表面平滑性は、６０°と２０°の光
沢値で示した。塗膜の機械的物性である耐衝撃性は、デ
ュポン式衝撃試験機で測定し、荷重１ｋｇ、１／２イン
チφの条件下で塗膜に割れが生じないときの高さで示し
た。塗膜の硬化性（ゲル分率）は、焼き付けた塗膜を４
００メッシュのステンレス製金網に入れ、テトラヒドロ
フランに２４時間浸漬（２０℃）したときの浸漬前後の
重量残存率（ゲル分率）を測定した。ゲル分率が６０％
以上であれば、硬化性としては十分である。

【００４９】＜合成例１＞本発明に使用するポリエス
テルポリオールの合成テレフタル酸６０６重量部（５０モル％）、ネオペンチ
ルグリコール３０６重量部（４０モル％）、１、６ーヘ
キサンジオール２６重量部（３モル％）、トリメチロー
ルプロパン５８重量部（６モル％）、エチレングリコー
ル４重量部（１モル％）をステンレス製反応器に仕込
み、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部を
加えて２４０〜２５０℃で生成する水を反応系外へ除去
しながら理論量の水が留出するまでエステル化反応を行
った後、減圧度を９０〜１１０ｍｍＨｇにコントロール
しながら５時間反応させた。得らえたポリエステルポリ
オールの水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【００５０】＜合成例２＞本発明に使用するポリエス
テルポリオールの合成テレフタル酸５８３重量部（４７モル％）、アジピン酸
３３重量部（３モル％）、ネオペンチルグリコール２９
６重量部（３８モル％）、トリメチロールプロパン６０
重量部（６モル％）、エチレングリコール２８重量部
（６モル％）をステンレス製反応器に仕込み、触媒とし
てテトラブチルチタネート０．３重量部を加えて２４０
〜２５０℃で生成する水を反応系外へ除去しながら理論
量の水が留出するまでエステル化反応を行った後、減圧
度を９０〜１１０ｍｍＨｇにコントロールしながら５時
間反応させた。得らえたポリエステルポリオールの水酸
基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

【００５１】＜合成例３＞本発明に使用するポリエス
テルポリオールの合成テレフタル酸５９０重量部（４９モル％）、アジピン酸
１０重量部（１モル％）、ネオペンチルグリコール３０
５重量部（４０モル％）、トリメチロールプロパン５１
重量部（５モル％）、１、６ーヘキサンジオール４４重
量部（５モル％）をステンレス製反応器に仕込み、触媒
としてテトラブチルチタネート０．３重量部を加えて２
４０〜２５０℃で生成する水を反応系外へ除去しながら
理論量の水が留出するまでエステル化反応を行った後、
減圧度を９０〜１１０ｍｍＨｇにコントロールしながら
５時間反応させた。得らえたポリエステルポリオールの
水酸基価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は４ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【００５２】＜合成例４＞本発明に使用するポリイソ
シアネートの合成攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ＨＤＩを５モル
と、トリスジエチルアミノホスフィン０．０１モルを加
えた。６０℃で反応を進行させ、４時間後反応液に燐酸
０．０３モルを添加し、反応を停止した。燐酸添加後、
数分で失活触媒が結晶をして析出した。その後、更に６
０℃で１時間加熱を続け、常温に冷却した。析出物を濾
過により除去した後、流下式薄膜蒸発装置を用いて、１
回目０．３Ｔｏｒ．／１５５℃、２回目０．２Ｔｏｒ．
／１４５℃で未反応のＨＤＩを除去した。得られた生成
物は、微黄色、透明の液体で、ＮＣＯ％含有量は２４．
５％であった。また、生成したポリイソシアネート中に
は、ウレトジオン環含有ポリイソシアネートの含有量が
９４重量％、トリアジン環含有ポリイソシアネートの含
有量が６重量％であった。

【００５３】＜合成例５＞本発明に使用するポリウレ
トジオンの合成合成例４で得られたポリイソシアネート組成物５０モル
を攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに入れ、温度を８
０℃に保ち、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．０になる
ように（ポリイソシアネートは、ＮＣＯ基２モルをウレ
トジオン基含有ポリイソシアネート１モルに換算し
た）、エチレングリコール４０モルを温度が１００℃を
越えないように分割添加して、その後にエタノール２０
モルを同様に分割添加した。そのまま１時間攪拌を続
け、降温せずにそのままポリプロピレン製ビーカーに移
し、室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、構
造確認を行ったところポリウレトジオンの構造単位を確
認した。得られたポリウレトジオンの潜在ＮＣＯ％は１
９．５％、重量平均分子量２１００、融点８９℃であっ
た。

【００５４】＜合成例６＞本発明に使用するポリウレ
トジオンの合成合成例４で得られたポリイソシアネート組成物１５モル
を攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに入れ、温度を８
０℃に保ち、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．０になる
ように（ポリイソシアネートはＮＣＯ基２モルをウレト
ジオン基含有ポリイソシアネート１モルに換算した）、
エチレングリコール１４モルを温度が１００℃を越えな
いように分割添加して、その後にエタノール２モルを同
様に分割添加した。そのまま１時間攪拌を続け、降温せ
ずにそのままポリプロピレン製ビーカーに移し、室温ま
で冷却した。得られたポリマーを粉砕し、構造確認を行
ったところポリウレトジオンの構造単位を確認した。得
られたポリウレトジオンの潜在ＮＣＯ％は１９．８％、
重量平均分子量６０００、融点９７℃であった。

【００５５】

【実施例１】合成例１で得られたポリエステルポリオー
ル１００重量部に、合成例５で得られたポリウレトジオ
ン１３重量部と酸化チタン５７重量部、モダフローパウ
ダー０．９重量部、ジブチルスズジラウレート０．５重
量部を配合した。この混合物をヘンシェルミキサーで一
旦混合した後に、二軸押し出し機で１２０℃で溶融混合
し、出てきた溶融物をピンチローラーで冷却し、粉体塗
料組成物を得た。これを粗粉砕機と微粉砕機により粉砕
し、１００メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電
塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、１８０℃で２
０分間オーブンで焼き付けた。粉体塗料のブロッキング
性は○、得られた塗板の塗膜光沢値は６０°で９９％、
２０°で８６％と塗膜外観はきわめて優れたものであっ
た。また、デュポン衝撃性は５０ｃｍ、ゲル分率は７０
％であった。

【００５６】

【実施例２】合成例２で得られたポリエステルポリオー
ル１００重量部に、合成例６で得られたポリウレトジオ
ン９重量部と酸化チタン５７重量部、モダフローパウダ
ー０．９重量部、ジブチルスズジラウレート０．５重量
部を配合した。この混合物をヘンシェルミキサーで一旦
混合した後に、二軸押し出し機で１２０℃で溶融混合
し、出てきた溶融物をピンチローラーで冷却し、粉体塗
料組成物を得た。これを粗粉砕機と微粉砕機により粉砕
し、１００メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電
塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、１８０℃で２
０分間オーブンで焼き付けた。粉体塗料のブロッキング
性は○、得られた塗板の塗膜光沢値は６０°で９９％、
２０°で９６％と塗膜外観はきわめて優れたものであっ
た。また、デュポン衝撃性は５０ｃｍ、ゲル分率は６２
％であった。

【００５７】

【実施例３】合成例３で得られたポリエステルポリオー
ル１００重量部に、合成例５で得られたポリウレトジオ
ン１３重量部と酸化チタン５７重量部、モダフローパウ
ダー０．９重量部、ジブチルスズジラウレート０．５重
量部を配合した。この混合物をヘンシェルミキサーで一
旦混合した後に、二軸押し出し機で１２０℃で溶融混合
し、出てきた溶融物をピンチローラーで冷却し、粉体塗
料組成物を得た。これを粗粉砕機と微粉砕機により粉砕
し、１００メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電
塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、１８０℃で２
０分間オーブンで焼き付けた。粉体塗料のブロッキング
性は○、得られた塗板の塗膜光沢値は６０°で９９％、
２０°で９３％と塗膜外観はきわめて優れたものであっ
た。また、デュポン衝撃性は５０ｃｍ、ゲル分率は６５
％であった。

【００５８】

【比較例】市販のポリエステルポリオール（テレフタル
酸＝５０モル％、ネオペンチルグリコール＝４７モル
％、トリメチロールプロパン＝３モル％。水酸基価＝３
３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重
量部に、合成例５で得られたポリウレトジオン１３重量
部と酸化チタン５７重量部、モダフローパウダー０．９
重量部、ジブチルスズジラウレート０．５重量部を配合
した。この混合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した
後に、二軸押し出し機で１２０℃で溶融混合し、出てき
た溶融物をピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を
得た。これを粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、１００
メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐
酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、１８０℃で２０分間オー
ブンで焼き付けた。粉体塗料のブロッキング性は○、得
られた塗板の塗膜光沢値は６０°で８５％、２０°で４
９％と塗膜外観は実施例のものに比べると劣るものであ
った。また、デュポン衝撃性は５０ｃｍ、ゲル分率は６
４％であった。

【００５９】

【発明の効果】本発明の粉体塗料組成物は、上記のポリ
エステルとポリウレトジオンを使用しており、これによ
り得られた塗膜は特に表面平滑性が向上し塗膜外観が優
れている。従って、家電製品、建材、自動車部品、事務
用品、家具、電気機器部品等の塗料として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成分として、テレフタル酸
が４０〜５０モル％、グリコール成分として、ネオペン
チルグリコールを３０〜４９モル％、トリメチロールプ
ロパンを１〜１０モル％、１≦アジピン酸（ジカルボン
酸成分）＋１、６ーヘキサンジオール（グリコール成
分）≦２０モル％から構成されたポリエステルポリオー
ルであって、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
酸価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの上記ポリエステルポリ
オール１００重量部に対して、下記（１）式で表される
構造で、潜在ＮＣＯ％が１２〜２１重量％、重量平均分
子量が２０００〜２００００、融点が６０〜１４０℃で
ある直鎖状結晶性ポリウレトジオン５〜１００重量部を
主成分とすることを特徴とする粉体塗料組成物。【化１】