JPH10120943A

JPH10120943A - 粉体塗料組成物

Info

Publication number: JPH10120943A
Application number: JP27324096A
Authority: JP
Inventors: Koichi Yamaguchi; 浩一山口; Hirobumi Takeda; 博文竹田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-10-16
Filing date: 1996-10-16
Publication date: 1998-05-12

Abstract

(57)【要約】【課題】とりわけ、硬度ならびに機械的物性などに
も、さらには、新たに、耐ティッピング性などにも優れ
るという硬化塗膜を与えることの出来る、極めて実用性
の高い、粉体塗料組成物を提供するにある。【解決手段】７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の高水酸基価を
有するポリエステルと、上記ポリエステルよりも２０以
上は低いという、比較的、低水酸基価を有するポリエス
テルと、ウレトジオン結合含有ポリイソシアネート系硬
化剤とを含有することから成る塗料を用いるということ
によって、叙上のような諸性能ないしは諸特性を、最大
限に発揮し得ることと為したものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の実施の形態】本発明は、新規にして有用なる粉
体塗料組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、そ
れぞれ、特定の２種類の水酸基含有ポリエステル樹脂な
るベース樹脂成分と、特定のポリイソシアネート化合物
を硬化剤成分として含有することから成るか、あるい
は、それぞれ、特定の２種類の水酸基含有ポリエステル
樹脂なるベース樹脂成分と、特定のポリイソシアネート
化合物と、さらに、アミノプラストとを硬化剤成分とし
て含有することから成る、とりわけ、塗膜外観、硬度な
らびに機械的物性などや、新たに、耐チッピング性にも
優れた塗膜を与えることの出来る、極めて実用性の高い
粉体塗料組成物に関するし、さらには、自動車車両用塗
料としても好適な粉体塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤を含有しない塗料の一形態とし
て、粉体塗料があるが、近年、大気汚染をはじめとする
環境問題などの観点より、その無公害性が注目され、使
用量や其の用途もまた、年々、増加している。斯かる粉
体塗料に使用されるバインダー樹脂の種類も亦、その用
途に応じて、種々の形の高分子化合物に及んでいる。

【０００３】そのうちでも、塗膜外観、機械的物性ある
いは塗料の保存安定性などの性能の優れた粉体塗料とし
て、ポリエステル系粉体塗料が挙げられる。就中、代表
的なものとして、水酸基含有ポリエステル樹脂を主剤と
するという形のポリエステル系粉体塗料が挙げられ、現
在、広く用いられている。

【０００４】しかしながら、近年は、更なる性能の向上
化が、あるいは上述した粉体塗料の新しい用途として
の、特に自動車車両用塗料用途には、更なる硬度ならび
に機械的物性の向上化が求められて来ている。また、特
に、新たなる要求として、耐チッピング性が必要とされ
て来ている。

【０００５】ところが、近年、必要とされる硬度を得る
べく、それぞれ、１）軟化点の高いポリエステル樹脂
を用いた場合には、塗膜外観の低下や、機械的物性なら
びに耐チッピング性が低下してしまったり、２）水酸
基価の高い、つまり、架橋性の高いポリエステル樹脂を
用いた場合には、塗膜の基材に対する付着性が低下して
しまうなど、必要とされる要求を満たすような、優れた
塗膜を与える粉体塗料組成物は、未だに得られていない
というのが実状である。

【０００６】また、硬化剤として多く用いられるイソシ
アネート化合物のうちでも最も代表的なものであるεー
カプロラクタムなどをブロック剤として用いた、いわゆ
るブロック化ポリイソシアネート化合物は、焼き付け硬
化時に、そのブロック剤が飛散するわけであるが、環境
保護の観点からも、出来るだけ、εーカプロラクタムの
ようなブロック剤の少ない化合物の使用が望まれつつあ
る。

【０００７】新規なイソシアネート化合物として、分子
中にウレトジオン結合を有するポリイソシアネート化合
物があり、これらは、ブロック剤を殆ど飛散させないと
いう特徴があるが、硬化性が低く、必要とされる機械的
物性などが得られ難いという欠点を有していた。

【０００８】加えて、従来型の水酸基含有ポリエステル
樹脂を主剤として用いる系で以て、斯かるポリイソシア
ネート化合物に代わるべき、好適なる硬化剤は無いとい
うのが実状である。

【０００９】以上に記述した通り、いずれにしても、自
動車車両用途などにおいて、近年、必要とされる諸性能
を満たすというような、極めて実用性の高いポリエステ
ル系粉体塗料は存在していないというのが実状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような、従来型技術における種々の問題点
を解消するべく、鋭意、研究を開始した。したがって、
本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、塗料
の保存安定性が良好であるということは、もとよりのこ
と、とりわけ、硬度ならびに機械的物性など、さらに
は、耐チッピング性などにも優れた塗膜を与えるとい
う、極めて実用性の高い新規な粉体塗料組成物を、特
に、自動車車両用として好適なる粉体塗料を提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、それぞれ、設計思想
の異なれるベース樹脂成分としての、特定の２種類の水
酸基含有ポリエステル樹脂と、片や、特定の硬化剤成分
とを、必須の被膜形成成分して配合せしめることによっ
て得られる組成物が、硬度ならびに機械的物性などに優
れた塗膜を与えるものであるということを見出すに及ん
で、ここに、本発明を完成させるに到った。

【００１２】すなわち、本発明は、基本的には、その一
つとして、それぞれ、ベース樹脂成分としての、水酸基
価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、酸価が６ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下で、かつ、軟化点が１３０℃以下のポリエステル
樹脂（Ａ）と、水酸基価がポリエステル樹脂（Ａ）より
も少なくとも２０以上低い、ポリエステル樹脂（Ｂ）
と、硬化剤（Ｃ）としての、分子中にウレトジオン結合
を有するポリイソシアネート化合物とを、必須の被膜形
成成分として含有することから成るか、

【００１３】あるいは、その二つとして、それぞれ、ベ
ース樹脂成分としての、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上で、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ、軟化点
が１３０℃以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、水酸基価
がポリエステル樹脂（Ａ）よりも少なくとも２０以上低
い、ポリエステル樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）として
の、分子中にウレトジオン結合を有するポリイソシアネ
ート化合物と、さらに、アミノプラストとを、必須の被
膜形成成分として含有することから成る、

【００１４】塗料の保存安定性などの性能も良好であっ
て、とりわけ、硬度ならびに機械的物性などに優れた、
さらには、耐チッピング性などにも優れた、極めて実用
性の高い粉体塗料組成物を提供しようとするものであ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】このように、本願は、それぞれ、
ベース樹脂成分としての、水酸基価が約７０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以上で、酸価が約６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ、
軟化点が約１３０℃以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、
水酸基価がポリエステル樹脂（Ａ）よりも２０以上低い
ポリエステル樹脂（Ｂ）と、片や、硬化剤（Ｃ）成分と
しての、分子中にウレトジオン結合を有するポリイソシ
アネート化合物とを、必須の被膜形成成分として含有す
ることから成る、粉体塗料組成物を請求しているし、

【００１６】ベース樹脂成分としての、水酸基価が約７
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、酸価が約６ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下で、かつ、軟化点が１３０℃以下のポリエステル樹脂
（Ａ）と、水酸基価がポリエステル樹脂（Ａ）よりも２
０以上低いポリエステル樹脂（Ｂ）と、片や、硬化剤
（Ｃ）成分としての、それぞれ、分子中にウレトジオン
結合を有するポリイソシアネート化合物と、アミノプラ
ストとを、必須の被膜形成成分として含有することから
成る、粉体塗料組成物をも請求しているし、

【００１７】また、本願は、前記したポリエステル樹脂
（Ａ）として、特に、約８０〜約４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
なる範囲内の水酸基価を有するものであり、しかも、前
記したポリエステル樹脂（Ｂ）が約１０〜約５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇなる範囲内の水酸基価を有するものであるとい
う、特定の組成物をも請求しているし、

【００１８】さらに、本願は、前記した粉体塗料組成物
が、特に、自動車車両用の塗料組成物として有用なもの
であるという、特定の組成物をも請求している。

【００１９】以下に、本発明の粉体塗料組成物について
の構成を、詳細に、述べることにする。

【００２０】まず、上述したように、本発明は、それぞ
れ、ベース樹脂成分としての、水酸基価が７０以上で、
酸価が６以下で、かつ、軟化点が１３０℃以下のポリエ
ステル樹脂（Ａ）と、水酸基価がポリエステル樹脂
（Ａ）よりも少なくとも２０以上低いポリエステル樹脂
（Ｂ）と、片や、硬化剤（Ｃ）としての、分子中にウレ
トジオン結合を有するポリイソシアネート化合物とを、
必須の被膜形成成分として含有することから成る、粉体
塗料組成物を提供しようとするものであるし、

【００２１】それぞれ、ベース樹脂成分としての、水酸
基価が７０以上で、酸価が６以下で、かつ、軟化点が１
３０℃以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、水酸基価がポ
リエステル樹脂（Ａ）よりも少なくとも２０以上低いポ
リエステル樹脂（Ｂ）と、片や、硬化剤（Ｃ）として
の、分子中にウレトジオン結合を有するポリイソシアネ
ート化合物と、アミノプラストとを、必須の被膜形成成
分として含有することから成る、粉体塗料組成物を提供
しようとするものである。

【００２２】ここいおいて、本発明に係る粉体塗料組成
物の必須の構成成分の一つである、前記したポリエステ
ル樹脂（Ａ）は、官能基量が多く、しかも、柔軟性が高
いという特定の分子設計になるポリエステルであり、た
とえば、種々の、多価酸成分と、多価アルコール成分と
を、主原料として用いて、常法により、反応せしめるこ
とによって得られるというような、エステル結合により
構成されていて、官能基として、水酸基を有する化合物
であり、しかも、前記したポリエステル樹脂（Ｂ）と
は、明らかに、大幅に、水酸基価が異なるし、設計思想
も亦、異なるという別種のポリエステル樹脂を指称する
というものである。

【００２３】上記した多価酸として特に代表的なるもの
のみを例示するにとどめれば、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、（無水）
グルタル酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、（無
水）コハク酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル
酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、メチルヘキサヒド
ロ（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸また
は２，６−ナフタレンジカルボン酸、

【００２４】あるいは４，４−ジフェニルジカルボン
酸、その他のＣ₁₂〜Ｃ₂₈なる高級二塩基酸の如き、各種
のジカルボン酸（無水物）または其れらのジメチルエス
テルや、（無水）トリメリット酸、トリメシン酸、シク
ロペンタンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセント
リカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトタカルボン
酸または（無水）ピロメリット酸などのような、種々の
化合物などである。

【００２５】他方、上記した多価アルコールとして特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンンジ
オールもしくはネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、オクタンジオール、ジエチルプロパン
ジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル
−１，３−プロパンジオールまたは２，２，４−トリメ
チルペンタンジオール、ビスヒドロキシエチルテレフタ
レート、

【００２６】あるいは水添ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＡアルキレンオキサイド付加物または水添ビスフ
ェノールＡアルキレンオキサイド付加物；あるいは亦、
グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトールまたはトリスヒドロキシエチルイソシ
アヌレートなどであるし、

【００２７】さらには、「カージュラＥ１０」（オラ
ンダ国シェル化学社製の、分枝状脂肪族カルボン酸のグ
リシジルエステルの商品名）などのような、種々のモノ
エポキシ化合物や、「デナコールＥＸ−２１１」［ナガ
セ化成（株）の、脂肪族ジグリシジルエーテルの商品
名］や、「エピクロン１０５０」［大日本インキ化学工
業（株）製の、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテ
ルの商品名］などのような種々の多官能エポキシ化合物
などである。

【００２８】上掲したようなエポキシ化合物は、反応の
初期の段階において、他の原料と共に仕込んでもよい
し、場合により、反応の後半において仕込み、付加反応
を通して、樹脂の末端カルボキシル基に導入せしめるこ
とも可能である。

【００２９】そのほかに、ジメチロールプロピオン酸、
ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ε−カプロ
ラクトンまたはパラヒドロキシ安息香酸なども亦、使用
可能である。

【００３０】以上に掲げたような、種々の、多価酸成分
と、多価アルコール成分とを用いて得られる、当該ポリ
エステル樹脂（Ａ）の水酸基価としては、約７０（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ固形分；以下同様）以上、好ましくは約８０
〜約４００なる範囲内が好適である。さらには、１００
〜３００なる範囲内であることが、一層、好ましい。

【００３１】水酸価が約７０よりも小さいというような
場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の硬度や耐チッ
ピング性などが、充分には得られ難いということになる
し、一方、４００を遥かに超えて、徒に大きいというよ
うな場合には、さらには、約４００よりも大きいという
ような場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の基材に
対する付着性などが低下するというようになり易くなる
ので、いずれの場合も好ましくない。

【００３２】酸価としては、約６（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形
分；以下同様）以下なる範囲内が好適である。さらに
は、２〜４なる範囲内であることが、一層、好ましい。

【００３３】酸価が約６よりも大きいというような場合
には、どうしても、とりわけ、塗膜の付着性や耐チッピ
ング性などが低下するというようになり易いし、一方、
極端に小さくなって、余りにも小さくなるというような
場合には、さらには、約２よりも小さくなるという場
合、どうしても、とりわけ、塗膜の機械的物性などが劣
るというようになり易くなるので、いずれの場合も好ま
しくない。

【００３４】また、当該ポリエステル樹脂（Ａ）の数平
均分子量としては、約１，０００〜約４，０００なる範
囲内が、さらに好ましくは、１，５００〜３，０００な
る範囲内が適切である。

【００３５】数平均分子量が約１，０００よりも小さい
ような場合には、どうしても、塗膜の機械的物性などが
劣るようになり易いし、一方、約４，０００を超えて余
りにも大きくなるような場合も、どうしても、塗膜の機
械的物性などが低下し易くなるので、いずれの場合も好
ましくない。

【００３６】さらに、当該ポリエステル樹脂（Ａ）の、
環球法による軟化点としては、約１３０℃以下なる範囲
内が適切であるし、好ましくは、７０〜１１０℃なる範
囲内が適切である。

【００３７】約１３０℃を超えて余りにも高くなるよう
な場合には、どうしても、塗膜の機械物性などが劣るよ
うになり易くなるし、一方、極端に小さくなって、余り
も小さくなるというような場合には、さらには、約７０
℃よりも低いというような場合には、どうしても、粉体
塗料の耐ブロッキング性などが劣るようになって来るの
で、いずれの場合も好ましくない。

【００３８】次いで、本発明に係る粉体塗料組成物のも
う一つの必須構成成分である、前記した、水酸基価がポ
リエステル樹脂（Ａ）よりも少なくとも２０以上低い、
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、前述したポリエステル樹脂
（Ａ）と同様に、種々の、多価酸成分と、多価アルコー
ル成分とを、主原料として用いて、常法により、反応せ
しめることによって得られるというような、エステル結
合により構成されていて、官能基として、水酸基を有す
る化合物であり、しかも、前述したポリエステル樹脂
（Ａ）とは、明らかに、大幅に、水酸基価も異なるし、
設計思想も亦、異なるという形のポリエステル樹脂を指
称するというものである。

【００３９】当該ポリエステル樹脂（Ｂ）に使用すべ
き、それぞれ、上掲したような多価酸および上掲したよ
うな多価アルコールとしては、ポリエステル樹脂（Ａ）
と同様である。

【００４０】しかしながら、３官能以上の多価酸および
多価アルコールならびに多官能エポキシ化合物について
は、必要とされる水酸基価や酸価などの面からも、自ず
と、その使用量は制限されるということである。

【００４１】当該ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価と
しては、できれば、約１０〜約５０なる範囲内が適切で
あるし、さらには、１０〜４０なる範囲内が適切であ
り、特に、１５〜２５なる範囲内が、一層、好ましい。

【００４２】水酸価が約１０よりも小さいというような
場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の機械的物性な
どが、充分には得られ難くなるし、一方、約５０よりも
大きいというような場合には、どうしても、とりわけ、
塗膜の基材に対する付着性などが低下するというように
なり易いので、いずれの場合も好ましくない。

【００４３】酸価としては、約２〜約２０なる範囲内が
適切であるし、さらには、２〜１０なる範囲内が、一
層、好ましい。

【００４４】酸価が約２よりも小さいというような場合
には、どうしても、とりわけ、塗膜の機械的物性などが
劣るというようになり易いし、一方、約２０よりも大き
いというような場合には、どうしても、とりわけ、塗膜
の耐水性などが低下するというようになり易いので、い
ずれの場合も好ましくない。

【００４５】また、当該ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平
均分子量としては、約２，０００〜約１０，０００なる
範囲内が、さらに好ましくは、３，５００〜８，０００
なる範囲内が適切である。

【００４６】数平均分子量が約２，０００よりも小さい
ような場合には、どうしても、塗膜の機械的物性などが
劣るようになり易いし、一方、約１０，０００を超えて
余りにも大きくなるような場合には、どうしても、塗膜
の平滑性などが低下し易くなるので、いずれの場合も好
ましくない。

【００４７】さらに、当該ポリエステル樹脂（Ｂ）の、
環球法による軟化点としては、約９０〜約１５０℃なる
範囲内が、好ましくは、１１０〜１３０℃なる範囲内が
適切である。

【００４８】約９０℃よりも低いような場合には、どう
しても、塗膜の硬度などが劣るようになり易いし、一
方、約１５０℃を超えて余りにも高くなるような場合に
は、どうしても、塗膜の平滑性などが劣るようになり易
くなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００４９】一方、本発明に係る粉体塗料組成物を調製
するに当たって、硬化剤（Ｃ）成分の一つとして用いら
れる、これらのポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）な
る夫々の樹脂中の水酸基と反応し得る官能基を、分子中
にウレトジオン結合を有するポリイソシアネート化合物
とは、分子中に、次の構造式（Ｉ）

【００５０】

【化１】

【００５１】で示されるウレトジオン結合を有するとい
う、いわゆるノンブロックないしはセルフブロック・タ
イプの化合物である。

【００５２】かかるウレトジオン結合を有するポリイソ
シアネ−ト化合物として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、「ＶＥＳＴＡＧＯＮＢＦ１５４０」
または「ＶＥＳＴＡＧＯＮＥＰ−ＢＦ１３００」（い
ずれも、ドイツ国ヒュルス社製のポリイソシアネ−トの
商品名）や、「クレランＴＰＬＳ２１４７」［住友バ
イエルウレタン（株）製の、ポリイソシアネ−トの商品
名］などである。

【００５３】そのほかにも、本発明の目的を逸脱しない
ような範囲内で、あるいは本発明の効果を損なわない範
囲内で以て、本発明に係る粉体塗料組成物を調製するに
当たり、これらのポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）
の水酸基と反応する官能基を有するというような形の化
合物を、当該ウレトジオン結合含有ポリイソシアネート
化合物と併用するというようにしてもよいことは、勿論
である。そうした場合には、塗料中のブロック剤量が、
出来るだけ、少ない方が望ましい。

【００５４】こうした形の、硬化剤（Ｃ）として併用す
ることの出来る、その他の化合物として特に代表的なも
ののみを挙げるにとどめれば、ポリイソシアネ−ト類、
ブロック・ポリイソシアネート類またはアミノプラスト
などである。

【００５５】ここにおいて、まず、上記したポリイソシ
アネート化合物として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしく
はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き、
各種の脂肪族ジイソシアネート類；

【００５６】キシリレンジイソシアネートもしくはイソ
ホロンジイソシアネートの如き、各種の環状脂肪族ジイ
ソシアネート類；またはトリレンジイソシアネートもし
くは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如
き、各種の芳香族ジイソシアネート類などで代表される
ような種々の有機ジイソシアネート類；

【００５７】あるいは此等の有機ジイソシアネートと、
多価アルコール類、低分子量ポリエステル樹脂類（ポリ
エステル・ポリオール類）または水などとの付加物など
であるし、さらには、上掲されたような有機ジイソシア
ネート類同志の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシ
アネート化合物をも含む。）や、イソシアネート・ビウ
レット体などである。

【００５８】次いで、上記したブロック・ポリイソシア
ネート化合物として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、上掲したような各種のポリイソシアネート
化合物を、ε−カプロラクタムなどのような、公知慣用
の種々のブロック化剤で以てブロック化せしめて得られ
るという形の化合物などであるが、

【００５９】該ブロック・ポリイソシアネート化合物と
しての市販品のうちでも特に代表的なもののみを挙げる
にとどめれば、「ＶＥＳＴＡＮＡＴＢ１３５８／１０
０」または「ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１０６５」もしくは
「ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０」（いずれも、ドイツ
国ヒュルス社製の、ブロックポリイソシアネ−トの商品
名）や、「クレランＵＩ」［住友バイエルウレタン
（株）製の、ブロックポリイソシアネ−トの商品名］な
どである。

【００６０】また、上記したアミノプラストとして特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、メラミン、
尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログ
アナミンまたはスピログアナミンの如き、各種のアミノ
基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒドまたはグリオキザールの如き、
各種のアルデヒド系化合物成分とを、公知慣用の種々の
方法により反応させて得られる縮合物；

【００６１】あるいは此等の各種の縮合物を、アルコー
ル類で以てエーテル化せしめて得られる形の種々の化合
物などであるが、通常、塗料用として使用されているよ
うな形のものであれば、そうした形の化合物のいずれも
が、使用できるということは、勿論である。

【００６２】それらのうちでも、Ｃ₁〜Ｃ₄ なるアルコ
ール類で以て、部分的に、あるいは完全にエーテル化せ
しめた形の化合物などの使用が望ましく、こうした形の
アミノプラストの具体例としては、ヘキサメチルエーテ
ル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチ
ロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロー
ルメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ブ
チルエーテル化メチロールメラミンまたはイソブチルエ
ーテル化メチロールメラミン、あるいは其れらの縮合物
などが挙げられる。

【００６３】また、そのほかにも、ヘキサメトキシグリ
コ−ルウリルまたはヘキサブトキシグリコ−ルウリルな
どのような各種の双環状化合物や、カルボキシル基含有
ポリエステル樹脂と、ジエタノ−ルアミンのような各種
のアルカノ−ルアミンとの縮合反応によって得られると
いう形の種々の酸アミド類なども挙げられるし、さらに
は、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドのブチルエ−テルな
どのような各種の重合性単量体を、単独で以て、あるい
は共重合可能なる其の他の単量体類と共重合せしめるこ
とによって得られるという形の種々の高分子化合物など
も挙げられる。

【００６４】塗膜の外観や塗膜の硬化性などの改良に際
して、アミノプラスト類の一部併用は有効であるけれど
も、ただし、そのような場合には、当該アミノプラスト
は、通常、液体および半固形のものが多いために、塗料
の安定性などの面、就中、耐ブロッキング性などの面か
らも、自ずと、その使用量は制限されるということであ
る。

【００６５】本発明の効果を充分に満たすというために
は、以上に例示したような、それぞれの必須成分たる、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用比率としては、（Ａ）
／（Ｂ）なる重量部比が、約９０〜約１０／約１０〜約
９０という範囲内にあることが望ましい。さらには、約
７０〜約２０／約３０〜約８０という範囲内にあること
が望ましい。

【００６６】また、以上に例示したような必須成分
（Ｃ）の使用量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
合計使用量１００重量部に対して、約１０〜約１００重
量部なる範囲内が適切である。

【００６７】当該（Ｃ）成分の使用量が約１０重量部よ
りも少ないとような場合には、どうしても、本発明の目
的とする効果が、充分には、発現され得なくなり易い
し、一方、約１００重量部よりも余りに多くなるという
ような場合には、どうしても、塗料の貯蔵安定性などが
劣るようになり易くなるので、いずれの場合も好ましく
ない。さらに好ましくは、２０〜５０重量部なる範囲内
が適切である。

【００６８】上述したような、本発明における各必須構
成成分を用いて、粉体塗料を調製するには、公知慣用の
種々の方法を適用することが出来る。それらのうちでも
特に代表的なる方法としては、たとえば、まず、上述し
たような各必須構成成分を混合せしめ、さらに必要に応
じて、顔料または流展剤などのような、公知慣用の種々
の添加剤成分をも混合せしめ、次いで、それらを溶融混
練せしめ、しかるのち、微粉砕（化）工程ならびに分級
（化）工程を経て、目的とする粉体塗料と為すという、
いわゆる機械的粉砕方式がある。

【００６９】本発明に係る粉体塗料組成物には、本発明
の目的を逸脱しないような範囲内で、あるいは本発明の
効果を損なわないような範囲内で、さらに、有機系ない
しは無機系の顔料類をはじめ、流動調整剤、光安定剤、
紫外線吸収剤または酸化防止剤などのような、公知慣用
の種々の添加剤類；

【００７０】ニトロセルロースまたはセルロースアセテ
ートブチレートの如き、各種の繊維素誘導体類；あるい
は塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹
脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリ
コン樹脂またはイソプレン・ゴム、塩化ゴムの如き、各
種の樹脂類や熱可塑性樹脂をも添加せしめるということ
が出来るのは、勿論である。

【００７１】また、「バイロン２００」［東洋紡
（株）製の、高分子量線状ポリエステル樹脂の商品名］
などのような、本発明における必須の構成成分であるポ
リエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の範疇外のポリエス
テル樹脂であっても、本発明の目的を逸脱しないような
範囲内で、あるいは本発明の効果を損なわないような範
囲内で以て使用することが出来るのは、勿論である。

【００７２】さらに亦、焼き付け時の硬化を促進化せし
めるという目的で以て、触媒を添加することが出来る。
その際に、斯かる触媒としては、アミノプラスト硬化剤
の使用時においては、一般的には、酸性の化合物が用い
られるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸ま
たはスルホン酸などであるが、該酸性化合物のうちで
も、スルホン酸基を有する化合物；あるいはスルホン酸
のアルカリ金属塩またはアミン塩からなる基を有する化
合物の使用が望ましい。

【００７３】これらの化合物のうちでも特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ベンゼンスルホン酸、
パラトルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホ
ン酸などであるし、さらには、此等のナトリウム塩、ア
ンモニウム塩またはアミン塩などである。

【００７４】使用される触媒は、通常、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計の固形分１００重量部に対して、約
０．１〜約１０重量部の範囲内が、好ましくは、０．１
〜５重量部の範囲内が適切であり、こうした使用量で以
て添加される。

【００７５】添加の時点としては、塗料の調製時であっ
てもよいし、それぞれ、（Ａ）成分または（Ｂ）成分の
調製時などにおいて、予め、樹脂中に添加せしめるとい
うようにしてもよいことは勿論であり、これらのうち
の、いずれの時点でもよいことは、勿論である。

【００７６】ポリイソシアネート類またはブロック・ポ
リイソシアネート類を硬化剤として使用する場合には、
触媒を添加することが望ましい。その際に、斯かる触媒
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫オクテート、モノ
ブチル錫酸、ＰｂＯ、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛または
アセチルアセトン亜鉛などであるし、そのほかにも、酢
酸鉛、三酸化アンチモンまたはテトライソプロピルチタ
ネ−トなどのような各種の金属化合物なども亦、挙げら
れる。本発明のような特殊な硬化系にあっては、亜鉛系
の金属触媒の使用が望ましい。

【００７７】特に、本発明に係る粉体塗料組成物を、自
動車車両用、就中、自動車中塗り用として用いるという
ような場合には、耐チッピング性の向上を目的として、
公知慣用の種々のエポキシ樹脂と、公知慣用の種々の硬
化触媒と、さらには、公知慣用の種々の熱可塑性樹脂と
の添加が望ましい。

【００７８】使用すべきエポキシ樹脂として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、ビスフェノールＡ
タイプの「エピクロン１０５０、２０５０もしくは３０
５０」［いずれも、大日本インキ化学工業（株）製品］
や、水添ビスフェノルＡタイプの「ＳＴ−５０８０もし
くはＳＴ−５１００」または「ＺＸ−１１６４」［いず
れも、東都化成（株）製品］などである。

【００７９】各種の熱可塑性樹脂にあっては、塗料配合
時において添加するというほかに、ポリエステル樹脂中
に、予め添加し、溶融混合しておいてもよい。

【００８０】また、本発明に係る粉体塗料組成物に、中
塗り用塗料としての隠ぺい性を向上させるために、「Ｍ
Ａ−１００」［三菱化学（株）製の、カーボンブラック
顔料の商品名］などのような、公知慣用の種々の有機顔
料を添加するということは、特に有効である。

【００８１】かくして得られる、本発明に係る粉体塗料
組成物は、常法により、種々の基材類に塗布され、次い
で、常法に従って、乾燥せしめ、焼き付けるということ
によって、とりわけ、塗膜外観、硬度ならびに機械的物
性や、さらには、耐チッピング性などに優れた塗膜を与
えることが出来るというものである。

【００８２】そして、かくして得られる、本発明に係る
粉体塗料組成物は、とりわけ、自動車上塗り用の塗料な
どとして、あるいは自動車中塗り用の塗料などとして、
さらには、自動車部品用の塗料などとして、あるいは建
材用の塗料などとして、さらには、各種の金属製品用の
塗料などとして、広範に、利用し適用することが出来
る。

【００８３】特に、自動車車両用として、さらには、自
動車中塗り用の塗料として好適である。

【００８４】中塗り用として使用する際には、耐チッピ
ング性の向上を目的として、前掲したような、それぞ
れ、「エピクロン１０５０もしくは３０５０」などの種
々のエポキシ化合物を併用するようにすることが望まし
い。

【００８５】さらには、かかる中塗り塗料の硬化性を向
上させるというために、触媒を使用することが望まし
い。

【００８６】特に、近年に到り、環境上の問題などから
も、自動車車両用途では、上塗りならびに中塗りの双方
を、共に、粉体塗装とするという試みなども為されてい
るし、さらには、水性塗料と粉体塗料とを組み合わせて
用いるという試みなどもまた、為されてはいるけれど
も、

【００８７】そうした際には、たとえば、本発明に係る
粉体塗料組成物を、それぞれ、上塗りならびに中塗り
を、共に、あるいは何れか一方に、用いるということに
より、さらには、水性塗料を用いるという一方で、上塗
りならびびに中塗りを、共に、あるいは何れか一方に、
本発明に係る粉体塗料組成物を用いるということによ
り、

【００８８】低公害性であって、しかも、諸物性などに
も優れるという、極めて実用性の高い塗装法を提供する
ことが出来るし、ひいては、とりわけ、硬度ならびに機
械的物性などに優れるし、さらには、耐チッピング性と
いう新たなる性能をも発現するという、極めて実用性の
高い被覆物を得ることも亦、出来るということである。

【００８９】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、これらの例示例のみに限定されるものではない。
以下において、部および％は、特に断りの無い限り、す
べて、重量基準であるものとする。

【００９０】参考例１〔ポリエステル樹脂［Ａ］の調製
例〕攪拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた
反応容器に、エチレングリコールの６７部、ネオペンチ
ルグリコ−ルの１０４部、１，４−シクロヘキサンジメ
タノ−ルの１１４部、１，６−ヘキサンジオールの６７
部およびトリメチロ−ルプロパンの１７９部を仕込ん
で、窒素雰囲気下に攪拌を続けながら、１５０℃にまで
昇温した。

【００９１】次いで、テレフタル酸の５８４部、イソフ
タル酸の６５部およびジブチル錫オキサイドの０．５部
を、さらに加えて、２４０℃にまで昇温した。同温度で
脱水縮合反応を続けるということによって、水酸基価が
１２３ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇで、
かつ、環球法による軟化点が９８℃なる目的ポリエステ
ル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂［Ａ−
１］と略記する。

【００９２】参考例２（同上）攪拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた
反応容器に、ネオペンチルグリコ−ルの５５部およびト
リメチロ−ルプロパンの５４６部を仕込んで、窒素雰囲
気下に攪拌を続けながら、１５０℃にまで昇温した。

【００９３】次いで、テレフタル酸の４８０部およびジ
ブチル錫オキサイドの０．５部を、さらに加えて、２４
０℃にまで昇温した。同温度で脱水縮合反応を続けると
いうことによって、水酸基価が３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
で、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、環球法による軟
化点が１０３℃なる目的ポリエステル樹脂を得た。以
下、これをポリエステル樹脂［Ａ−２］と略記する。

【００９４】参考例３〔ポリエステル樹脂［Ｂ］の調製
例〕攪拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた
反応容器に、ネオペンチルグリコ−ルの４４６部、トリ
メチロ−ルプロパンの２８部を仕込んで、窒素雰囲気下
に攪拌を続けながら、１５０℃にまで昇温した。

【００９５】次いで、テレフタル酸の５５８部、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸の１３７部およびジブチ
ル錫オキサイドの０．５部を、さらに加えて、２４０℃
にまで昇温した。同温度で脱水縮合反応を続けるという
ことによって、水酸基価が３９ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価
が６ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、環球法による軟化点が１
１７℃なる目的ポリエステル樹脂を得た。以下、これを
ポリエステル樹脂［Ｂ−１］と略記する。

【００９６】参考例４（同上）攪拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた
反応容器に、ネオペンチルグリコ−ルの４１８部、１，
６−ヘキサンジオールの５０部およびトリメチールプロ
パンの２０部を仕込んで、窒素雰囲気下に攪拌を続けな
がら、１５０℃にまで昇温し、続いてジメチルテレフタ
レートの３５０部と、酢酸亜鉛の１部とからなる混合物
を仕込んで、生成するメタノールを、反応系外に除去し
ながら、アルコール交換反応を行なった。

【００９７】次いで、ここへ、さらに、テレフタル酸の
２５４部、イソフタル酸の１３８部およびジブチル錫オ
キサイドの０．５部を加えて、２４０℃にまで昇温し
た。同温度で脱水縮合反応を続けるということによっ
て、水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価が３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇで、かつ、環球法による軟化点が１１２℃なる
目的ポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステ
ル樹脂［Ｂ−２］と略記する。

【００９８】なお、本発明における実施例においては、
硬化剤（Ｃ）として、それぞれ、次のような種々の化合
物を用いた。

【００９９】（Ｃ−１）

【０１００】「ＢＦ−１５４０」……………「ＶＥＳＴ
ＡＧＯＮＢＦ−１５４０」の略記であって、ドイツ国
ヒュルス社製の、ウレトジオン結合を有するポリイソシ
アネート化合物の商品名

【０１０１】（Ｃ−２）

【０１０２】「サイメル３００」………… 三井サイ
テック（株）製の、ヘキサメトキシメチル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂の商品名

【０１０３】（Ｃ−３）

【０１０４】「Ｂ−１５３０」………………「ＶＥＳＴ
ＡＧＯＮＢ−１５３０」の略記であって、ドイツ国ヒ
ュルス社製の、ブロックポリイソシアネート化合物の商
品名

【０１０５】粉体塗料の調製方法

【０１０６】まず、第１表ならびに第３表に示すよう
に、それぞれ、参考例１および２で得られた、［Ａ−
１］および［Ａ−２］なるポリエステル樹脂（Ａ）と、
それぞれ、参考例３および４で得られた、［Ｂ−１］お
よび［Ｂ−２］なるポリエステル樹脂（Ｂ）と、

【０１０７】上述した、それぞれ、（Ｃ−１）〜（Ｃ−
３）なる、各種の硬化剤（Ｃ）とを、さらに、粉体塗料
の調製に際して用いられるような、それぞれ、各種の樹
脂類、硬化剤類、添加剤類および顔料をも、９０℃にお
いて、「コニーダーＰＲ−４６型」（スイス国ブス社
製のニーダーの商品名）で以て溶融混練せしめ、しかる
のち、冷却して、粉砕化せしめた。

【０１０８】次いで、１５０メッシュの篩（スクリー
ン）を用いて、それぞれの、該篩を通過した粉砕分級物
を集めるということによって、各種の粉体塗料を得た。

【０１０９】しかるのち、それぞれの粉体塗料について
の、諸性能の評価判定の検討を行なった。その際の評価
試験の基準ないしは評価判定の基準としては、次に示し
ているようなものである。

【０１１０】実施例１〜６ならびに比較例１〜３

【０１１１】すなわち、第１表に示すような組成割合で
以て調製した、それぞれの粉体塗料を、静電スプレー塗
装機で以て、燐酸亜鉛処理を施した鋼板上に、約６０マ
イクロ・メータないしはミクロン（μｍ）となるように
塗装せしめ、１８０℃で、２０分間のあいだ、焼き付け
を行なうということによって、各種の試験板（つまり、
硬化塗膜の載っている塗装板）を得た。

【０１１２】次いで、それぞれの塗装板について、第２
表に示すような、各種の試験項目に亘っての、塗膜諸性
能の評価判定を行なった。それらの結果は、まとめて、
同表に示す。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】《第１表の脚注》「タイペークＣＲ−９０」…石原産業（株）製の、ル
チル型酸化チタンの商品名

【０１１５】「アクロナール４Ｆ」…………ドイツ国Ｂ
ＡＳＦ社製の、流動調整剤の商品名

【０１１６】

【表２】

【０１１７】

【表３】

【０１１８】

【表４】

【０１１９】《第２表の脚注》評価判定の要領は、次の
通りにした。

【０１２０】粉体塗料中の揮発分量（％）………粉体塗
料塗装後に、その焼付前と焼付後との重量変化から、下
記するような算出式より求めた。

【０１２１】

【式１】

【０１２２】６０度光沢………６０度鏡面反射率（％）
による評価判定。

【０１２３】耐水試験…………試験板を、９５℃の温水
中に、１時間のあいだ浸漬するということにより行なっ
た。

【０１２４】碁盤目密着性……常法により、試験板の表
面上に、カッターナイフで、縦横に、１ｍｍ間隔で切り
込みを入れ、１００個の升目を塗膜上に作製せしめたの
ち、セロファン・テープを貼り付けて勢いよく剥がし、
その際に、テープと共に剥がれずに試験板上に残った升
目の数を数えるというようにして行なったものである。
此の数が多いほど付着性が良好であるということを意味
している。

【０１２５】デュポン衝撃値…常法に従っての、デュポ
ン衝撃試験器による評価判定試験（１／２インチ）。５
００ｇの荷重を落下させたときに、塗膜表面上に、割れ
などの、いわゆる塗膜欠陥を生じないような高さ（ｃ
ｍ）で以て表示したものである。此の値が大きいほど、
耐衝撃性が良好であるということを意味している。

【０１２６】エリクセン………常法に従っての、エリク
セン試験器による評価判定試験。此の値が大きいほど、
塗膜の可撓性が良好であるということを意味している。

【０１２７】

【表５】

【０１２８】

【表６】

【０１２９】実施例７〜１０ならびに比較例４〜６第３表に示すような組成割合で以て調製した、それぞれ
の粉体塗料を、静電スプレー塗装機で以て、カチオン電
着処理を施した鋼板上に、約５０μｍとなるように塗装
せしめ、１８０℃で、２０分間のあいだ、焼き付けを行
なってから冷却をし、次いで、下記のようにして調製し
た上塗り塗料を、約４０μｍとなるように塗装せしめ、
１４０℃で、２０分間のあいだ、焼き付けを行なうとい
うことによって、各種の試験板（つまり、中塗り塗料と
して、粉体塗料を塗装した硬化塗膜の載った塗装板）を
得た。

【０１３０】上塗り塗料の調製方法

【０１３１】市販の溶剤系樹脂をベースにして当該塗料
を調製した。その際の各成分の仕込み数量は、固形分重
量比であるものおとする。

【０１３２】「ベッコゾールＥＣ−１５００−６５」１０８［大日本インキ化学工業（株）製の、短油アルキド樹脂の商品名］「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」５０（同上社製の、ブチルエーテル化メラミン樹脂の商品名）「ＢＹＫ−３４４」０．１［ビックケミージャパン（株）製の、レベリング剤の商品名］「タイペークＣＲ−９０」４５［石原産業（株）製の、ルチル型酸化チタンの商品名］「ソルベッソ１００」２０（エッソ化学社製の、溶剤の商品名）

【０１３３】以上の各成分を、常法により、配合し、塗
料化せしめたのち、塗料粘度が「フォードカップＮｏ．
４」で以て、２５秒となるように、「ソルベッソ１０
０」によって希釈せしめるということによって、目的と
する上塗り塗料を得た。

【０１３４】次いで、それぞれの塗装板について、第４
表に示すような、各種の評価判定試験項目に亘っての、
塗膜性能の評価判定を行なった。それらの結果は、まと
めて、同表に示す。

【０１３５】

【表７】

【０１３６】

【表８】

【０１３７】

【表９】

【０１３８】

【表１０】

【０１３９】

【表１１】

【０１４０】

【表１２】

【０１４１】

【表１３】

【０１４２】《第４表の脚注》評価判定の要領は、次の
通りにした。

【０１４３】耐チッピング性………７号砕石の５０ｇ
を、５気圧で以て、連続的に塗面に直角に当てて、目視
により、塗面の状態を評価判定するということにより行
なった。

【０１４４】 ○…殆ど、上塗り塗膜と中塗り塗膜との間の剥離が認め
られない場合 △…上記剥離が認められる場合 ×…上記剥離が著しい場合

【０１４５】

【表１４】

【０１４６】

【表１５】

【０１４７】上掲したような、諸々の実施例ならびに比
較例が示しているように、本発明に係る粉体塗料組成物
は、とりわけ、硬度、機械的物性ならびに耐チッピング
性などに優れた硬化塗膜を与えるというものであること
が、無理なく、知り得よう。

【０１４８】

【発明の効果】以上に詳説した通り、本発明に係る粉体
塗料組成物は、とりわけ、硬度ならびに機械的物性など
は、勿論のこと、加えて、新たに、耐チッピング性など
にも優れた硬化塗膜を与えるという、極めて実用性の高
いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基価が約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
で、酸価が約６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ、軟化点が
約１３０℃以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、水酸基価
がポリエステル樹脂（Ａ）よりも２０以上低いポリエス
テル樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）成分としての、分子中
にウレトジオン結合を有するポリイソシアネート化合物
とを、必須の被膜形成成分として含有することを特徴と
する、粉体塗料組成物。
【請求項２】水酸基価が約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
で、酸価が約６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ、軟化点が
１３０℃以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、水酸基価が
ポリエステル樹脂（Ａ）よりも２０以上低いポリエステ
ル樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）成分としての、それぞ
れ、分子中にウレトジオン結合を有するポリイソシアネ
ート化合物と、アミノプラストとを、必須の被膜形成成
分として含有することを特徴とする、粉体塗料組成物。
【請求項３】前記したポリエステル樹脂（Ａ）が、約
８０〜約４００ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内の水酸基価を
有するものであり、しかも、前記したポリエステル樹脂
（Ｂ）が約１０〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内の水
酸基価を有するものである、請求項１または２に記載の
組成物。
【請求項４】前記した粉体塗料組成物が自動車車両用
塗料組成物である、請求項１〜３のいずれかに記載の組
成物。