MXPA01002368A - Composiciones curables de recbrimiento, que contienen mezclas de compuestos funcionales de carbamato - Google Patents

Composiciones curables de recbrimiento, que contienen mezclas de compuestos funcionales de carbamato

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MXPA01002368A
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MX
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compound
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urea
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John Rehfuss
John Boisseau
Walter Ohrbom
Aubin Donald St
Brian Bammel
Danielle Regulski
Gregory Menovcik
John Mcgee
Christopher Bradford
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Basf Corp
Basf Corporation
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Abstract

La presente invención suministra una composición curable de recubrimiento, que incluye al menos tres componentes. Esta composición de recubrimiento incluye un componente (a), que tiene uno o ambos de un compuesto (a)(1) con al menos un grupo de carbamato o un grupo de urea terminal, de acuerdo con la invención, y que tiene cuando menos dos grupos de enlace, que son de uretano o de urea, o un compuesto (a)(2) que tiene cuando menos dos grupos seleccionados de los grupos de carbamato, grupos terminales de urea, o combinaciones de los dos, y al menos cuatro grupos de enlace de uretano o de urea. El segundo componente (b) de la composición de recubrimiento incluye una resina de polímero que comprende grupos funcionales que contienen hidrógeno activo, reactivos con el tercer componente (c) . Las resinas se seleccionan del poliéster, poliuretano o copolímeros de poliéter-poliuretano. El componente (c) de la composición de recubrimiento es un agente de curación que es reactivo con los primeros dos componentes. La preparación de los artículos recubiertos, usando las composiciones de la invención, también se da a conoc

Description

COMPOSICIONES CURABLES DE RECUBRIMIENTO. QUE CONTIENEN MEZCLAS DE COMPUESTOS FUNCIONALES DE CARBAMATO La presente solicitud es una continuación parcial de la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/997,317, de Green et al, presentada el 23 de diciembre de 1997, la cual es una continuación parcial de cada una de las siguientes: la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/886,321, de Green et al, presentada el 1 de julio de 1997, la cual es una continuación de la solicitud de patente provisional No. 60/021,068, presentada el 1 de julio de 1996, la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/698,529 de McGee et al., presentada el 15 de agosto de 1996, la cual es una continuación de la No. de Serie 08/540,274, presentada el 6 de octubre de 1995, ahora abandonada; la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/333,917, de Menovcik et al., presentada el 3 de noviembre de 1994, ahora patente de E.U.A., No. 5,744,550, expedida el 28 de abril de 1998; la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/176,608, presentada el 3 de enero de 1994, ahora abandonada; la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/287,351, de Rehfuss et al., presentada el 8 de agosto de 1994, que es una continuación parcial de la No. de Serie 08/098,177, presentada el 28 de julio de 1995, ahora abandonada; la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/867,547 de McGee, presentada el 2 de junio de 1997, la cual es una continuación de la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/513,587, presentada el 10 de agosto de 1995, ahora patente de E.U.A., No. 5,726,244, expedida el 10 de marzo de 1998; la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/513,587, de McGee et al., presentada el 10 de agosto de 1995, ahora patente de E.U.A., No. 5,726,244, expedida el 10 de marzo de 1998; la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/547,513 de Menovcik et al., presentada el 24 de octubre de 1995, ahora patente de E.U.A:, No. 5,726,274, expedida el 10 de marzo de 1998, la cual es una visión de la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/361,344, presentada el 21 de diciembre de 1994, ahora abandonada; la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/547,174, de Menovcik, presentada el 24 de octubre de 1995, ahora patente de E.U.A:, No. 5,723,552, expedida el 3 de marzo de 1998, la cual es una división de la solicitud de patente de E.U.A:, No. 08/361,344, presentada el 21 de diciembre de 1994, ahora abandonada; la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/698,524, de Menovicik, et al., presentada el 15 de agosto de 1996, ahora patente de E.U.A., No. 5,792,810, expedida el 11 de agosto de 1998, la cual es una continuación parcial de la No de Serie 08/550,880, presentada el 6 de octubre de 1995; la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/698,526 de Bammel et al., presentada el 15 de agosto de 1996, ahora patente de E.U.A., No. 5,760,127, expedida el 2 de junio de 1998, la cual es una continuación de la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/686,929, presentada el 6 de octubre de 1995; la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/667,261, de Ohrbom et al., presentada el 20 de junio de 1996, ahora patente de E.U.A., No. 5,777,048, expedida el 7 de julio de 1998; la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/698,528 de Ohrbom et al., presentada el 15 de agosto de 1996, ahora patente de E.U.A., No. 5,756,213, expedida el 26 de mayo de 1998, que es una continuación de la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/540,275, presentada el 6 de octubre de 1995, ahora abandonada; la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/698,522 de Ohrbom et al., presentada el 15 de agosto de 1996, la cual es una continuación de la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/540,277, presentada el 6 de octubre de 1995, ahora abandonada; la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/698,523 de McGee et al., presentada el 15 de agosto de 1996, ahora patente de E.U.A., No. 5,770,650, expedida el 23 de junio de 1998, que es una continuación de la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/540,279, presentada el 6 de octubre de 1995, ahora abandonada; la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/886,321 de Green et al., presentada el 1 de julio de 1997, que es una continuación de la solicitud provisional 60/021,068, presentada el 1 de julio de 1996; la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/831,810 de Bammel et al., presentada el 2 de abril de 1997; la solicitud de patente de E.U.A., No. 08/333,804, de Ohrbom et al., presentada el 3 de noviembre de 1994.
Campo de la Invención Esta invención se refiere a composiciones de recubrimiento curables, especialmente composiciones para recubrimientos superiores de alto brillo, en particular para recubrimientos claros del tipo de recubrimientos compuestos de color más claros.
Antecedentes de la Invención Las composiciones de recubrimiento curables, o termoestables, se usan ampliamente en la técnica de recubrimientos, en particular para recubrimientos superiores en la industria de recubrimientos industriales y de automóviles. Los recubrimientos compuestos de color más claros, son particularmente útiles como recubrimientos superiores para los cuales se desea un excepcional brillo, profundidad de color, distinción de imagen o efectos metálicos especiales. La industria de automóviles ha hecho uso extenso de estos recubrimientos para paneles de cuerpos de automóviles.
Los recubrimientos superiores de una sola capa y los recubrimientos claros de tipo recubrimientos compuestos de color más claro, sin embargo, requieren un grado, extremadamente alto, de claridad y brillo, para lograr el efecto visual deseado. Tales recubrimientos también requieren un bajo grado de aberraciones visuales en la superficie del recubrimiento, con el fin de lograr el efecto visual deseado, tal como una distinción alta de imagen ("DOI") . Como tales, estos recubrimientos son especialmente susceptibles a un fenómeno conocido como el grabado ambiental. Este grabado ambiental se manifiesta por si mismo como manchas o marcas sobre o en el acabado del recubrimiento, que a menudo no pueden ser removidas frotando. Es a menudo difícil predecir el grado de resistencia al grabado ambiental que exhibirán los recubrimientos superiores de alto brillo o los recubrimientos compuestos de color más claro. Muchas composiciones de recubrimiento, conocidas por su durabilidad y/o resistencia a la intemperie, cuando se usan en pinturas exteriores, tal como los esmaltes de altos sólidos conocidos, no suministran el nivel deseado de resistencia al grabado ambiental cuando se usan en recubrimientos de alto brillo, tal como los recubrimientos claros de tipo compuesto de color más claro.
Se han propuesto varias composiciones para cumplir con los requisitos anteriores para su uso como el recubrimiento superior o como el recubrimiento claro de un compuesto de color más claro, que incluyen los poliuretanos, sistemas de ácido-epoxi, y similares. Sin embargo, muchos sistemas de la técnica anterior sufren de desventajas, tal como problemas en la capacidad de recubrimiento, compatibilidad marginal con el recubrimiento básico pigmentado, problemas de solubilidad y apariencia marginal. Asimismo, mientras las composiciones de un solo paquete son preferidas a las composiciones de dos paquetes (en que el componente reactivo debe estar separado antes de la aplicación, para prevenir la reacción prematura) , muy pocas composiciones de recubrimiento de un paquete se ha encontrado suministran una resistencia satisfactoria al grabado ambiental, especialmente en el ambiente requerido en los recubrimientos de automóviles. Además, es conveniente suministrar recubrimientos con una buena combinación de propiedades, tal como la durabilidad, dureza, flexibilidad y resistencia a raspaduras, estropeo, solventes y ácidos. Las composiciones de recubrimientos curables, que utilizan resinas funcionales de carbamato, se describen, por ejemplo, en las patentes de E.U.A:, Nos.: 5,693,724, 5,693,723, 5,639,828, 5,512,639, 5,508,379, 5,451,656, 5,356,669, 5,336,566 y 5,532,061, y las solicitudes de patente de E.U.A., Nos.: 08/886,321, presentada el 1 de julio de 1997, 08/698,529, presentada el 15 de agosto de 1996, 08/719,670, presentada el 25 de septiembre de 1996, 5 08/166,277, presentada el 13 de diciembre de 1993, 08/339,999, presentada el 15 de noviembre de 1994, 08/333,917, presentada el 3 de noviembre de 1994, 08/176,608, presentada el 3 de enero de 1994, 08/287,351, presentada el 8 de agosto de 1994, 08/804,239, presentada 10 el 20 de febrero de 1997, 08/333,804, presentada el 3 de noviembre de 1994, 08/884,613, presentada el 30 de junio de 1997, 08/885,638, presentada el 30 de junio de 1997, 08/513,587, presentada el 10 de agosto de 1995, 08/867,547, presentada el 2 de junio de 1997, 08/547,514, presentada el 15 24 de octubre de 1994, 08/547,513, presentada el 24 de octubre de 1994, 08/547,174, presentada el 24 de octubre de 1994, 08/698,524, presentada el 15 de agosto de 1996, 08/698,526, presentada el 15 de agosto de 1996, 08/667,261, presentada el 20 de junio de 1996, 08/698,528, presentada 20 el 15 de agosto de 1996, 08/698,522, presentada el 15 de agosto de 1996, 08/698,572, presentada el 15 de agosto de 1996, 08/698,52, presentada el 15 de agosto de 1996, 08/673,936, presentada el 1 de julio de 1996, 08/886,321, presentada el 1 de julio de 1997 y 08/831,810, presentada el 25 2 de abril de 1997, cada una de las cuales se incorpora aqui _^aj^fe^_ como referencia. Estas composiciones de recubrimiento pueden suministrar significantes ventajas en el grabado sobre otras composiciones de recubrimiento, tal como las composiciones de recubrimiento acrilica/ elamina, funcional de hidroxi. 5 Puede a menudo ser conveniente, sin embargo, suministrar aún mejoras ulteriores en las propiedades de los recubrimientos antes descritos.
Compendio de la Invención 10 La presente invención suministra una composición curable de recubrimiento, la cual incluye al menos tres componentes: un componente (a), un componente (b) y un componente (c) . El componente (a) incluye uno o ambos de los dos 15 compuestos, los compuestos (a) (1) y (a) (2), que tienen al menos un grupo de carbamato o un grupo terminal de urea. Cuando se usa en relación con la invención, el término de "grupo carbamato" se refiere a un grupo que tiene la estructura: 20 O II -O-C-NHR, en la cual R es H o alquilo. Preferiblemente, R es H o 25 alquilo con 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono y, Itot-wwtasMiai más preferiblemente, R es H. Cuando se usa en relación con la invención, el "grupo terminal de urea" se refiere a un grupo que tiene la estructura: O -NR'-C-NHR", en la cual R' y R" son cada uno, independientemente, H o 10 alquilo, o R' y R" juntos forman una estructura de anillo heterociclico. Preferiblemente, R' y R" son cada uno, independientemente, H o alquilo con 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono o juntos forman un puente de etileno, y, más preferiblemente, R' y R" son cada uno, 15 independientemente, H. El grupo terminal de urea de la invención se distingue de los grupos de enlace de ureas para los cuales E" será diferente de alquilo. El compuesto (a) (1) , tiene al menos un grupo de carbamato o un grupo terminal de urea, y al menos dos grupos 20 enlazadores, que son de uretano o de urea. Compuestos preferidos (a) (1) pueden ser representados por cualquiera de las estructuras: o II R 33++NNHHCC--:L-R2-0-O :-NHR| m, HR 1 en las cuales R, R' y R" son como se definieron previamente; R1 es alquileno o arilalquileno, preferiblemente alquileno, y particularmente alquileno con de 5 a 10 átomos de carbono; R2 es alquileno o alquileno substituido, preferiblemente con alrededor de 2 hasta 4 átomos de carbono; R3 es alquileno (que incluye el cicloalquileno) , alquilarileno, arileno o una estructura que incluye un anillo cianúrico, un grupo de uretano, un grupo de urea, un grupo de carbodiimida, una 10 estructura biuret o un grupo de alofonato, preferiblemente alquileno (que incluye el cicloalquileno) o una estructura que incluya un anillo cianúrico; n es de 0 hasta aproximadamente 10, preferiblemente de 0 hasta aproximadamente 5; m es de 2 hasta aproximadamente 6, preferiblemente 2 ó 3; y L es O, NH ó NR4, donde R4 es un alquilo, preferiblemente un alquilo de 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono; p es de 1 a 5, preferiblemente 1 0 2, y m + p es de 2 a 6, preferiblemente alrededor de 3. Preferiblemente, R3 es alquileno (que incluye cicloalquileno) , alquilarileno, arileno o una estructura que incluya un anillo cianúrico. El compuesto (a) (1) se puede prepara por un proceso que tiene una etapa de reaccionar juntos un poliisocianato monomérico (a) (1) (B) y un compuesto (a) (1) (A) que tenga un grupo de carbamato o terminal de urea o un grupo que se pueda convertir a un grupo de carbamato o terminal de urea y también tenga un grupo que sea reactivo con la funcionalidad de isocianato. En el caso de un grupo que se pueda convertir en el carbamato o urea, la conversión a este grupo de carbamato o terminal de urea se lleva a cabo o al mismo tiempo, como la reacción que involucra el poliisocianato o después, para formar el compuesto (a) (1) del primer componente. Alternativamente, o además, de este compuesto (a) (1), el componente (a) puede incluir un compuesto (a) (2) que tenga al menos dos grupos seleccionados de los grupos carbamato, grupos terminales de ureas, o combinaciones de los mismos, y al menos cuatro grupos de enlace de uretano o ".S?ife de urea. Compuestos preferidos (a) (2) pueden ser representados por cualquiera de las estructuras: 0 0 0 R A5-r-L-1CNHR<6NHCB-L-R2-NR' en las cuales R, R' y R" tienen las definiciones previas; 5 R1 es alquileno o arilalquileno, preferiblemente alquileno, y particularmente alquileno con de 5 a 10 átomos de carbono; R2 es alquileno o alquileno substituido, preferiblemente con alrededor de 2 hasta 4 átomos de carbono; R3 es alquileno (que incluye el cicloalquileno) , alquilarileno, arileno o 10 una estructura que incluye un anillo cianúrico, un grupo de uretano, un grupo de urea, un grupo de carbodiimida, una estructura biuret o un grupo de alofonato, preferiblemente alquileno (que incluye el cicloalquileno) o una estructura que incluya un anillo cianúrico; n es de 0 hasta 15 aproximadamente 10, preferiblemente de 0 hasta aproximadamente 5; m es de 2 hasta aproximadamente 6, preferiblemente 2 ó 3; y L es 0, NH ó NR4, donde R4 es un alquilo, preferiblemente un alquilo de 1 hasta ^^^^^^^......¿¿^^^^^AJÍ,, aproximadamente 6 átomos de carbono; p es de 1 a 5, preferiblemente 1 ó 2, y m + p es de 2 a 6, preferiblemente alrededor de 3. Preferiblemente, R3 es alquileno (que incluye cicloalquileno) , alquilarileno, arileno o una estructura que incluya un anillo cianúrico. El compuesto (a) (2) puede ser preparado por una síntesis que implica una etapa de reaccionar juntos un compuesto (a) (2) (A), que comprende un grupo de carbamato o terminal de urea o un grupo que se puede convertir a un grupo carbamato o terminal de urea y también tiene un grupo de isocianato, y un compuesto (a) (2) (B) , que tiene cuando menos dos grupos reactivos con funcionalidad de isocianato. Cuando el compuesto (a) (2) (A) comprende un grupo que se puede convertir a un grupo de carbamato o terminal de urea, la conversión al carbamato o urea puede tomar lugar al mismo tiempo como la reacción con el compuesto que tiene al menos dos grupos reactivos con funcionalidad de isocianato o después que la reacción se completó, para generar el compuesto (a) (2) . El segundo componente (b) de la composición de recubrimiento es una resina de polímero, que incluye un poliéster, un poliuretano y/o una resina de poliéster-poliuretano, con la resina o resinas usadas para el componente (b) comprendiendo grupos funcionales que contienen hidrógeno activo, que pueden reaccionar con el tercer componente (c) . El tercer componente (c) de la composición de recubrimiento es un agente de curación, que es reactivo con los primeros dos componentes. La invención además suministra un articulo que tiene un substrato, en particular un substrato flexible, este substrato es un recubrimiento curado derivado de una composición de recubrimiento de acuerdo con la invención, y a un método para producir tal recubrimiento sobre un substrato.
Descripción Detallada La composición, de acuerdo con la presente invención, incluye, como primer componente (a) , un compuesto que tiene cuando menos un grupo de carbamato o un grupo terminal de urea. Primero, e componente (a) puede incluir un compuesto (a) (1), que tiene al menos un grupo de carbamato o un grupo terminal de urea y que tiene cuando menos dos grupos de enlace, que son el uretano o la urea. Los compuestos (a) (1) pueden ser representados por cualquiera de las estructuras: t s *3+NHC--R2-NR'-C-NHR"j HR ? en las cuales R, R', R", R2, R3, L y m son como se definieron previamente; p es de 1 a 5, preferiblemente 1 ó 2, y m +p es de 2 a 6, preferiblemente alrededor de 3. Preferiblemente, R3 es alquileno (que incluyen el cicloalquileno) , alquilarileno, arileno, o una estructura que incluya un anillo cianúrico. En una modalidad preferida, R3 incluye un miembro seleccionado del grupo de: - (CH2.6- (m + p es 2) , (m + p ) es 3) , (m + p ) es 2) , H ÁmáSuá uá "^^f-l (m + p es 3) , y sus mezclas. L es preferiblemente, en particular, un átomo de oxigeno. El compuesto (a) (1) puede ser preparado por una etapa de reaccionar una mezcla que incluya al menos un poliisocianato (a) (1) (B) y un compuesto (a) (1) (A), que tiene un grupo de carbamato o terminal de urea, como se define para la invención, o un grupo que se puede convertir en un grupo de carbamato o terminal de urea, y también que tenga un grupo que sea reactivo con la funcionalidad de isocianato. El compuesto (a) (1) (A) tiene preferiblemente un grupo de carbamato o terminal de urea, más preferiblemente un grupo de carbamato. Las estructuras para los grupos de carbamato y terminal de urea, según los términos usados en relación con la presente invención, se han señalado anteriormente. Alternativamente, el compuesto (a) (1) (A) puede ser un grupo que se pueda convertir a un grupo de carbamato o terminal de urea, la conversión al grupo de carbamato o terminal de urea se lleva a cabo o al mismo tiempo como la reacción que implica el poliisocianato (a) (1) (B) o después, para formar el compuesto (a) (1) . Grupos que se pueden convertir a los grupos carbamato incluyen el carbonato cíclico, grupos de epoxi y enlaces insaturados. Grupos de carbonato cíclico, que se pueden convertir a los grupos de carbamato por reacción con el amoniaco o una amina 5 primaria, que abre el anillo del carbonato cíclico para formar un carbamato de ß-hidroxi. Los grupos de epoxi se pueden convertir a los grupos de carbamato, convirtiendo primero a un grupo de carbonato cíclico por la reacción con el C02. Esto se puede hacer a cualquier presión, desde la 10 atmosférica hasta presiones de C02 supercriticas, pero es preferiblemente bajo presiones elevadas (por ejemplo de 4.2 a 10.5 kg/cm2). La temperatura para esta reacción es preferiblemente de 60 a 150°C. Catalizadores útiles incluyen cualquiera que active un anillo de oxirano, tal como una 15 amina terciaria o sales cuaternarias (por ejemplo, el bromuro de tetrametil-amonio) , combinaciones de haluros complejos de estaño orgánico y haluros de alquil-fosfonio (por ejemplo, (CH3)3SnI, Bu4SNI, Bu4PI y (CH3).PI), sales de potasio (por ejemplo el K2C03, Kl), preferiblemente en 20 combinación con éteres de corona, el octoato de estaño, octoato de calcio, y similares. El grupo de carbonato cíclico puede luego ser convertido a un grupo de carbamato, como se describió antes. Cualquier enlace insaturado se puede convertir a un grupo de carbamato reaccionando primero 25 con el peróxido para convertir a un grupo de epoxi, luego '^^^^^^^ ^^ ^^^^^^^m^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ con el C02, para formar un carbonato cíclico, y en seguida con el amoniaco o una amina primaria, para formar el carbamato. Otros grupos, tal como los grupos de hidroxilo o grupos de isocianato, pueden también ser convertidos a los grupos de carbamato. Sin embargo, si los grupos de hidroxilo van a estar presentes en el compuesto y se desea convertir esos grupos al carbamato, después de la reacción con el poliisocianato (a) (1) (B) , ellos tendrán que ser bloqueados o protegidos, de modo que no reaccionen durante la reacción con el compuesto (a) (1) (B) o también en un exceso estequiométrico asi que se esperará que permanezca algo sin reaccionar para la conversión ulterior a uno o más grupos de carbamato o terminales de urea. La conversión al carbamato o urea puede también ser llevada a cabo antes de la reacción con el compuesto (a) (1) (A) . Los grupos de hidroxilo pueden ser convertidos en grupos de carbamato por la reacción con un monoisocianato (por ejemplo, el isocianato de metilo) , para formar un grupo de carbamato secundario (es decir, un carbamato de la estructura anterior, en el cual R sea alquilo) o con el ácido ciánico (que se puede formar in si tu por la descomposición térmica de la urea) , para formar un grupo de carbamato primario (es decir, R en la fórmula anterior es H) . Esta reacción ocurre preferiblemente en la presencia de un catalizador, como es conocido en el arte. Un _.«t¿.^_-A.,J¿.^_a_^.A. Mt, _ ^^¿ -a__8-£..»i-&?*- grupo hidroxilo puede también ser reaccionado con el fosgeno y luego el amoniaco, para formar un grupo de carbamato primario o por la reacción del hidroxilo con el fosgeno y luego una amina primaria, para formar un compuesto que tiene 5 grupos de carbamato secundarios. Otro acercamiento es reaccionar un isocianato con un compuesto, tal como un carbamato de hidroxialquilo, para formar un derivado de isocianato rematado en carbamato. Por ejemplo, un grupo de isocianato o diisocianato de tolueno, puede reaccionar con 10 el carbamato de hidroxipropilo, seguido por la reacción del otro grupo de isocianato con un exceso de poliol, para formar un carbamato de hidroxi. Finalmente, los carbamatos pueden ser preparados por un acercamiento de transesterificación, donde el grupo hidroxilo reacciona con 15 un carbamato de alquilo (por ejemplo, el carbamato de metilo, carbamato de etilo, carbamato de butilo) , para formar un compuesto que contiene un grupo de carbamato primario. Esta reacción se realiza a temperaturas elevadas, preferiblemente en la presencia de un catalizador, tal como 20 un catalizador organometálico (por ejemplo, el dilaurato de dibutil-estaño) . Otras técnicas para preparar carbamatos son también conocidas en el arte y se describen, por ejemplo, en "Esteres del Ácido Carbámico" de P. Adams & F. Barón, Chemical Review, v. 65, 1865. &«s_rst-?>^?tíB*mtZ*lk¿£ l¿ Los grupos, tal como la oxazolidona, pueden también ser convertidos en grupos terminales de urea. Por ejemplo, la hidroxietil-oxazolidona puede ser usada para reaccionar con el poliisocianato (a) (1) (B) , seguido por la reacción del amoniaco o una amina primaria con la oxazolidona para generar el grupo funcional terminal de urea. Además del grupo de carbamato o terminal de urea o el grupo que se puede convertir a un grupo de carbamato o terminal de urea, el compuesto (a) (1) (A) también tiene un grupo que es reactivo con la funcionalidad de isocianato. Grupos adecuados que son reactivos con la funcionalidad de isocianato incluyen, sin limitación, grupos hidroxilo, grupos de amina primaria y grupos de amina secundaria. Preferiblemente, el compuesto (a) (1) (A) tiene grupos de hidroxilo o grupos de amina primaria como los grupos reactivos con funcionalidad de isocianato y, más preferiblemente, grupos de hidroxilo. El compuesto (a) (1) (A) tiene al menos un grupo que es reactivo con la funcionalidad de isocianato y preferiblemente tiene de 1 a aproximadamente 3 de tales grupos y, más preferiblemente, tiene uno de tales grupos reactivos. En una modalidad preferida, el compuesto (a) (1) (A) tiene un grupo de carbamato y un grupo de hidroxilo. Un ejemplo preferido de tal compuesto es un carbamato de hidroxialquilo, particularmente un carbamato de ß-hidroxialquilo. En otra modalidad preferida, el compuesto (a) (1) tiene un grupo de urea terminal y un grupo de hidroxilo. Compuestos adecuados (a) (1) (A) incluyen, sin limitación, cualquiera de esos compuestos que tienen un grupo de carbamato o terminal de urea y un grupo de hidroxilo o de amina primaria o secundaria. Ejemplos ilustrativos de compuestos adecuados de este tipo incluyen, sin limitación, carbamatos de hidroxi-alquilo y ureas de hidroxialquilen-alquilo, tal como el carbamato de hidroxietilo, carbamato de hidroxipropilo y la urea de hidroxietilen-etilo. El carbamato de hidroxipropilo y la urea de hidroxietil-etileno, por ejemplo, son bien conocidos y están disponibles comercialmente. Los carbamatos de amino se describen en la patente de E.U.A., No. 2,842,523. Los compuestos con grupos de hidroxilo y terminales de urea, pueden también ser preparados por la reacción del grupo de amina de un alcohol de amino con el ácido clorhídrico y luego con urea, para formar el compuesto de urea terminal de hidroxi. Un alcohol de amino se puede preparar, por ejemplo, por la reacción de una oxazolidona con el amoniaco. Los compuestos de urea terminales de amino se pueden preparar, por ejemplo, por la reacción de una cetona con una diamina, que tiene un grupo de amina protegido de la reacción (por ejemplo, por un obstáculo estérico) , seguido por la reacción con el HNCO (por * ejemplo, como se genera por la descomposición térmica de i %rX ÉL urea) , y finalmente la reacción con el agua. Alternativamente, estos compuestos se pueden preparar partiendo con un compuesto que tenga el grupo que se puede convertir al carbamato o a la urea terminal, estos grupos se describen abajo, y convertir ese grupo al carbamato o urea, antes de comenzar la reacción con el poliisocianato (a) (1) (B) . Otros compuestos adecuados (a) (1) (A) incluyen esos compuestos (a) (1) (A) que tienen un grupo reactivo con el poliisocianato (a) (1) (B) y un grupo que puede ser convertido al carbamato, tal como los carbonatos cíclicos. Ciertos carbonatos cíclicos de hidroxialquilo, como el carbonato de 3-hidroxipropilo (es decir, el carbonato de glicerina) están disponibles comercialmente. Los compuestos de carbonatos cíclicos pueden ser sintetizados por cualquiera de varios diferentes acercamientos. Un acercamiento implica reaccionar un compuesto, que contiene un grupo de epoxi, con el C02, bajo condiciones y con los catalizadores antes descritos. Los epóxidos pueden también reaccionar con la ß-butirolactona, en la presencia de estos catalizadores. En otro acercamiento, un glicol, como la glicerina, reacciona a temperaturas de al menos 80°C, con el carbonato de dietilo, en la presencia de un catalizador (por ejemplo, el carbonato de potasio), para formar un carbonato de hidroxialquilo.
Alternativamente, un compuesto funcional, que contiene un cetal de un 1,2-diol, con: la estructura: puede abrir el anillo con agua, preferiblemente con 5 cantidades trazas de ácido, para formar un 1,2-glicol, este glicol luego se hace reaccionar además con el carbonato de dietilo, para formar el carbonato cíclico. Los carbonatos cíclicos tienen típicamente anillos de 5 ó 6 miembros, como es conocido en el arte. Los anillos 10 de cinco miembros son preferidos, debido a su facilidad de síntesis y mayor grado de disponibilidad comercial. Los anillos de seis miembros de pueden sintetizar por la reacción del fosgeno con el 1, 3-propanodiol, bajo condiciones conocidas en el arte para la formación de 15 carbonatos cíclicos. Carbonatos cíclicos de hidroxialquilo preferidos, usados en la práctica de la invención, se pueden representar por la fórmula: en la cual R (o cada caso de R, si n es mayor de 1) es un grupo de hidroxialquilo con 1-18 átomos de carbono , preferiblemente con 1.6 átomos de carbono y, más 5 preferiblemente, 1-3 átomos de carbono, que puede ser lineal o ramificado y puede tener substituyentes, además del grupo hidroxilo, y n es 1 ó 2, que puede estar substituido por uno o más de otros substituyentes, tal como las aminas bloqueadas o los grupos insaturados. El grupo hidroxilo 10 puede estar en un carbono primario, secundario o terciario. Más preferiblemente, R es -(CH2)p-OH, donde el hidroxilo puede ser un carbono primario o secundario y p es de 1 a 8, y aún, más preferiblemente, en que el hidroxilo es un carbono primario y p es 1 ó 2. 15 El segundo componente de la mezcla de reacción usada en formar el compuesto (a) (1) es un poliisocianato (a) (1) (B) . Ejemplos adecuados de compuestos de poliisocianato incluyen poliisocianatos tanto alifáticos como aromáticos. Poliisocianatos útiles incluyen los _» _-*_*'__.*..A?_A___. ***Mm*s*. ,.¿ ,.^ «-a¿«^aa^g ?<-=_a__ ^ isocianatos monoméricos, por ejemplo los diisocianatos alifáticos, tal como el diisocianato de etileno, 1,2- diisocianatopropano, 1, 3-diisocianatopropano, 1,6- diisocianatohexano (diisocianato de hexametileno o HMDI), diisocianato de 1, 4-butileno, diisocianato de lisina, bis- (ciclohexil-isocianato) de 1,4-metileno y diisocianato de isoforona (IPDI), y diisocianatos aromáticos y diisocianatos arilalifáticos, tal como los varios isómeros de diisocianato de tolueno, meta-xililendiisocianato y para-xililen- diisocianato, diisocianato de 4.-cloro-1, 3-fenileno, diisocianato de 1, 5-tetrahidronaftaleno, diisocianato de 4, 4 'dibencilo y triisocianato de 1, 2, 4-benceno. Además, se pueden usar los varios isómeros del diisocianato de a,a,a', a' -tetrametil-xilileno. Los oligómeros funcionales de isocianato o los productos de reacción de bajo peso molecular de los isocianatos monoméricos, que pueden tener de 2 a aproximadamente 6 grupos de isocianato, pueden también ser usados. Ejemplos de ellos incluyen los isocianuratos y los productos de reacción del isocianato en exceso con los polioles, tal como el producto de tres moles de diisocianato con un mol de un triol (por ejemplo, 3 moles de IPDI con un mol del trimetilolpropano o dos moles del IPDI con un mol del neopentil-glicol) ; los productos de reacción del isocianato con la urea (biurets) ; y los productos de reacción del isocianato con el uretano (alofanatos) . 1 poliisocianato tiene preferiblemente de dos a cuatro grupo de isocianato y, más preferiblemente, el poliisocianato tiene 2 ó 3 grupos de isocianato por molécula. Los isocianuratos, tal como los isocianuratos del 5 diisocianato de isoforona o el diisocianato de hexametileno, son particularmente preferidos. En una modalidad preferida, el poliisocianato (a) (1) (B) es el diisocianato de isoforona, el isocianurato del diisocianato de isoforona, el diisocianato de 10 hexametileno, el isocianurato del diisocianato de isoforona, o una combinación de los mismos. En otra modalidad preferida, el poliisocianatos un producto de reacción, funcional de isocianato, monomérico u oligomérico, preferiblemente monomérico, de un diisocianato y un poliol. 15 Tal producto de reacción se puede preparar por la reacción de un mol de un diisocianato por equivalente de poliol. Este remate final se logra preferiblemente por la reacción de al menos dos equivalentes de isocianato de un diisocianato por cada equivalente de hidroxilo del poliol. El diisocianato es 20 preferiblemente el diisocianato de isoforona o el diisocianato de hexametileno. El poliol es preferiblemente el 2-etil-l, 6-hexanodiol, trimetilolpropano, neopentil- glicol o una combinación de los mismos. En una modalidad preferida, el compuesto (a) (1) se 25 produce por una etapa que incluye reaccionar una mezcla de _______ i ^^a^^^^tf saffiB. un isocianato (preferiblemente un diisocianato, por ejemplo el HDI, IPDI, o el poliol de extremo rematado, funcional de isocianato, descrito en el párrafo previo) y un compuesto, tal como el carbamato de hidroxipropilo, para formar un derivado de poliisocianato rematado en carbamato, como e describe en la patente de E.U.A:, No. 5,512,639. El compuesto (a) (1) puede también ser formado por una mezcla de reacción que incluye, además de ios compuestos (a) (1) (A) y (a) (1) (B) , un compuesto (a) (1) (C) , que es un agente de extensión de cadena de hidrógeno activa. Los agentes de extensión de cadena pueden ser usados para aumentar la longitud del compuesto (a) (1) o para formar un puente entre dos o más productos de los compuestos de reacción (a) (1) (A) y (a) (1) (B) . Agentes de extensión de cadena, que contienen hidrógeno activo, útiles, contienen generalmente al menos dos, preferiblemente alrededor de dos, grupos de hidrógeno activos, por ejemplo, dioles, ditioles, diaminas o compuestos que tienen una mezcla de grupos de hidroxilo, tiol y amina, tal como las alcanolaminasa, mercaptanos de aminoalquilo y mercaptanos de hidroxialquilo, entre otros. Para fines de este aspecto de la invención se consideran grupos de amina tanto primarios como secundarios, como teniendo un hidrógeno activo. Los agentes de extensión de cadena, que contienen hidrógeno activo, también incluyen el agua. En una modalidad preferida de la invención, se usa ^^ gttta^^gjÉ un poliol En una modalidad especialmente p^^rerida, se usa un diol como el agente de extensión de cadena, con poco o nada de polioles mayores, para así reducir al minimo la ramificación. Ejemplos de compuestos preferidos (a) (1) (C) incluyen, sin limitación, el 1, 6-hexanodiol, 1, 2-hexanodiol, 2-etil-l, 3-hexanodiol, 2-etil-l, 6-hexanodiol, 3-hidroxi-2, 2-dimetilpropilo, 3-hidroxi-2, 2-dimetilpropionato (vendido por Eastman Chemical CO., como Esterdiol 204), 1, 4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, neopentil-glicol, ciclohexanodimetanol (vendido como CHDM por Eastman Chemical Co.), etil-propil- 1, 5-pentanodiol, 2-metil-2, 4-pentanodiol, 2, 2, 4-trimetil- 1, 3-pentanodiol, 2, 4, 7, 9-tetrametil-5-decin-4, 7-diol, dímero de 1, 3-dihidroxiacetona, 2-buteno-l, 4-diol, pantotenol, dimetiltartrato, pentaetilen-glicol, dimetil-silil-dipropanol y 2, 2 ' -tiodietanol . Mientras los compuestos de polihidroxi, que contienen al menos tres grupos de hidroxilo, se pueden usar como agentes que extienden la cadena, el uso de estos compuestos puede producir, compuestos más ramificados con un peso molecular mayor. Los compuestos de polihidroxi funcionales superiores incluyen, por ejemplo, el trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, entre otros compuestos. En una modalidad particularmente preferida, el isocianato monomérico es un diisocianato, especialmente el diisocianato de isoforona o de hexametileno, y un promedio de uno de los grupos de isocianato por molécula, se hace reaccionar con el compuesto (a) (1) (A), que comprende un grupo que es reactivo con el isocianato y un grupo de carbamato o grupo que se pueda convertir en un grupo de carbamato, preferiblemente con el carbamato de hidroxipropilo, y los grupos de isocianato restantes se hacen reaccionar con un poliol, particularmente con el 2-etil-l, 5-hexanodiol. Las reacciones del poliisocianato con compuestos (a) (1) (A) y (a) (1) (C) , se pueden llevar a cabo en cualquier orden, que incluye en forma concurrente. Mientras una mezcla de los productos de reacción puede ser esperada cada uno de los grupos de isocianato tiene aproximadamente la misma reactividad, al menos una parte debe ser el producto idealizado en que una molécula del poliisocianato ha reaccionado con ambos de los compuestos (a) (1) (A) y (a) (1) (C) . Otro método de síntesis del compuesto (a) (1) es primero reaccionar los grupos de isocianato de un poliisocianato con un compuesto que tenga un grupo que sea reactivo con el isocianato y también un grupo funcional no de isocianato. Este aducto es luego reaccionado con un compuesto que comprende al menos un grupo de carbamato o un grupo que se pueda convertir al carbamato, y al menos un grupo reactivo con los grupos funcionales no de NCO.
Ejemplos de gripos funcionales no de isocianato incluyen el carboxi, epoxi, hidroxilo, ,amino. Ejemplos adecuados de métodos para convertir esto*! grupos al carbamato o urea, se han descrito ya anteriormente en detalle. En lugar de, o además de, el compuesto (a) (1), el componente (a) puede incluir un compuesto (a) (2) , que tenga al menos dos grupos de carbamato o terminales de urea y al menos cuatro grupos de enlace de uretano o de urea. Compuestos preferidos (a) (2) pueden ser representados por cualquiera de las estructuras: 0 0 0 0 R5-j-L-CNHR6NHC-L-R2-NR' -C-NHR' m, en las cuales R, R', R", R2, L y m tienen las definiciones previas; R5 y R6 son cada uno, independientemente, alquileno (que incluye el cicloalquileno) , que tiene preferiblemente de 1 a unos 18 átomos de carbono, particularmente preferido de alrededor de 5 a 12 átomos de carbono, alquilarileno o ^ftltfgli^á^A.^a^Í^. arileno, o R6 es una estructura que incluye un anillo cianúrico, una estructura de biuret o un grupo de alofonato. El compuesto (a) (2) se puede preparar por una etapa de reaccionar juntos un compuesto (a) (2) (A), que comprende un grupo de carbamato o terminal de urea, o un grupo que se puede convertir en el grupo de carbamato o terminal de urea, y que tiene también un grupo de isocianato y un segundo compuesto (a) (2) (B) , que tiene al menos dos grupos reactivos con la funcionalidad de isocianato. El compuesto (a) (2) (A9 tiene preferiblemente, en promedio, un grupo de isocianato por molécula. El compuesto (a) (2) (A) tiene también preferiblemente un grupo de carbamato o un grupo terminal de urea, y en particular, tiene preferiblemente un grupo de carbamato. En una modalidad, el compuesto (a) (2) (A) es un producto de reacción de un carbamato de hidroxialquilo y un compuesto de poliisocianato. EN otras modalidades, el compuesto (a) (2) (A) es un producto de reacción de un carbonato cíclico de hidroxialquilo y un compuesto de poliisocianato. Preferiblemente, un carbamato de hidroxialquilo y un poliisocianato se hacen reaccionar para producir un compuesto funcional de isocianato, con funcionalidad de carbamato. En una modalidad particularmente preferida, un carbamato de ß-hidroxialquilo, se hace reaccionar con uno de los grupos de isocianato de un diisocianato, tal como el IPDI o HMDI, o con uno o dos de los grupos de isocianato de un isocianurato, tal como el isocianurato de HMDI o IPDI, para producir un compuesto (a) (2) (A) que tiene funcionalidad tanto de isocianato como de carbamato. El compuesto (a) (2) (B) , que tiene al menos dos grupos reactivos con la funcionalidad de isocianato puede ser una diamina o un poliol, preferiblemente un diol. Compuestos particularmente preferidos (a) (2) (B) , que tienen al menos dos grupos reactivos con funcionalidad de isocianato incluyen los dioles lineales y ramificados, tal como el 1, 6-hexanodiol, 2-etil-l, 6-hexanodiol y el neopentil-glicol . El componente (b) de las composiciones de recubrimiento de la invención puede ser una resina oligomérica o polimérica, seleccionada del poliéster, poliuretano o resinas de copolímeros de bloques de poliéster-poliuretano. La resina o resinas comprenden grupos funcionales que contienen hidrógeno activo que son reactivas con el tercer componente (c) del agente de curación. Los grupos funcionales adecuados que contienen hidrógeno activo incluyen, sin limitación, la funcionalidad hidroxilo, funcionalidad de ácido, funcionalidad de carbamato, funcionalidad de urea terminal y combinaciones de las mismas. La resina (b) de polímero tiene preferiblemente, en promedio, al menos dos grupos funcionales que contienen hidrógeno reactivo por molécula, aunque, dependiendo del tipo de polímero, el número promedio de grupos funcionales por molécula puede ser mucho mayor. El número preferido de grupos funcionales por molécula en un caso particular, 5 dependerá no solamente del tipo de polímero, sino también de la funcionalidad del entrelazador o agente de curación (c) , la densidad de entrelazamiento deseada y otros factores considerados típicamente en la formulación de las composiciones de recubrimiento. 10 En una modalidad preferida, el polímero (b) tiene funcionalidad de carbamato o de urea terminal. Esta funcionalidad de carbamato o de urea terminal se puede introducir al polímero o polimerizando con el uso de un monómero funcional de carbamato o de urea terminal o 15 reaccionando un grupo funcional en el polímero formado en una reacción ulterior, para producir una funcionalidad de carbamato o de urea terminal en esa posición. Si el grupo funcional en el polímero (b) es un grupo de isocianato, este grupo puede reaccionar con un carbamato de hidroxialquilo o 20 con un epóxido que contiene hidroxi, con el grupo de epoxi convertido subsiguientemente en carbamato por la reacción con el C02 y luego con amoniaco. Preferiblemente, un polímero funcional de isocianato se hace reaccionar con el carbamato de hidroxietilo, carbamato de hidroxipropilo, 25 carbamato de hidroxibutilo, o sus mezclas. Si el grupo __a__' funcional es de hidroxilo, el grupo reactivo en el compuesto que contiene carbamato puede ser el oxigeno de la porción de C(=0)0 del grupo de carbamató5 en un carbamato de alquilo o el metilo, tal como con la acrilamida de metilol (HO-CH2-NH-C(=0) -CH=CH2) . En el caso del grupo de C(=0)0 en un carbamato de alquilo, el grupo de hidroxilo en el polímero sufre una transesterificación con el grupo de C(=0)0, lo que resulta en el grupo de carbamato siendo anexado al polímero. En el caso de la acrilamida de metilol, el enlace doble insaturado es luego reaccionado con el peróxido, el CO2, y amoniaco, como se describió antes. Si el grupo funcional en el polímero es un grupo de carboxilo, el grupo de ácido puede reaccionar con la epiclorohidrina para formar un éster de monoglicidilo, que puede ser convertido en el carbamato por reacción con el C02, y luego con el amoniaco. La funcionalidad de carbamato puede también ser introducida al polímero del componente (b) por reacción del polímero con un compuesto que tiene un grupo que se puede convertir a un carbamato, y luego convertir ese grupo al carbamato. Ejemplos de compuestos adecuados con grupos que se pueden convertir a un carbamato incluyen los compuestos de carbonato cíclicos que contienen hidrógeno activo (por ejemplo, el producto de reacción del glicidol y el C02) , que son convertibles al carbamato por la reacción con el amoníaco, éteres y esteres de monoglicidilo convertibles al carbamato por la reacción con el C02 y luego con el amoníaco, alcoholes alílicos, donde el grupo alcohol es reactivo con la funcionalidad de isocianato y el enlace doble puede ser convertido al carbamato por la reacción con 5 el peróxido, y los esteres de vinilo, donde el grupo de éster es reactivo con la funcionalidad de isocianato y el grupo de vinilo puede ser convertido al carbamato por la reacción con peróxido, luego con C02 y en seguida con el amoniaco. Cualquiera de los compuestos anteriores puede ser 10 utilizado como los compuestos que contienen grupos de carbamato más bien que los grupos convertibles al carbamato, convirtiendo el grupo al carbamato antes de la reacción con el polímero. Los poliésteres que tienen grupos de epóxido o 15 grupos de hidrógeno activo, tal como los grupos de hidroxilo, grupos de ácido o grupos de carbamato, que son reactivos con el agente de curación, el tercer componente (c) , pueden ser usados como el polímero (b) en la composición, de acuerdo con la invención. 20 Tales poliésteres pueden ser preparados por la poliesterificación de los ácidos policarboxílicos orgánicos (por ejemplo, el ácido ftálico, ácido adipico, ácido maléico) o sus anhídridos con polioles orgánicos (por ejemplo el etilen-glicol, butilen-glicol, neopentil-glicol) . 25 Los poliésteres funcionales de hidroxilo o carboxilo se i ___y__. _£..,.._2___fi__».Wl ;,¿_i_e__a-._-..a«?_«-_i_a* .. ?_.fc-_«_aflfc_ _fl?atf preparan incluyendo un exceso del monómero de poliol o poliácido. En una modalidad preferida, el polímero (b) es una resina de poliéster o una resina de copolímero de poliéster-poliuretano, que tiene una parte estructural, que resulta de una reacción de abertura de anillo de una lactona o la reacción de un ácido hidroxi. La preparación de tales resinas implica la reacción de la lactona y/o el ácido hidroxi, con un monómero o prepolímero que contiene hidrógeno activo. Las lactonas que pueden ser abiertas en su anillo por un hidrógeno activo, son bien conocidas en el arte. Ellas incluyen, por ejemplo, la e-caprolactona, ?-caprolactona, ß-butirolactona, ß-propriolactona, ?-butirolactona, a-metil-?-butirolactona, ß-metil-?-butiro-lactona, ?-valerolactona, d-valerolactona, lactona ?-nonanóica, lactona ?-octanóica y la pentolactona. EN una modalidad preferida, la lactona es la e-caprolactona. Lactonas útiles en la práctica de la invención pueden también ser caracterizadas por la fórmula: rtC-O donde n es un entero positivo de 1 a 7 y R es uno o más átomos de H, o grupos de alquilo, substituidos o insubstituidos, con 1-7 átomos de carbono. La reacción de abertura del anillo de lactona es conducida típicamente bajo una temperatura elevada (por ejemplo, de 80 a 150°C) . Los reactivos son usualmente líquidos, de modo que un solvente no es necesario. Sin embargo, un solvente puede ser útil en promover las buenas condiciones para la reacción, aún si los reactivos son líquidos. Cualquier solvente no reactivo puede ser usado, que incluyen los solventes orgánicos tanto polares como no polares. Ejemplos de solventes útiles incluyen el tolueno, xileno, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona, y similares. Un catalizador está presente preferiblemente. Catalizadores útiles incluyen los ácidos protónicos (por ejemplo el ácido octanóico, Amerlyst® (Rohm & Haas)), y catalizadores de estaño (por ejemplo, el octoato estanoso) . Alternativamente, la reacción puede ser iniciada formando una sal de sodio del grupo de hidroxilo en las moléculas que reaccionarán con el anillo de lactona. Ácidos hidroxi-carboxílicos útiles incluyen el ácido dimetilhidroxipropiónico, ácido hidroxi-esteárico, ácido tartárico, ácido láctico, ácido 2-hidroxietil-benzoico y ácido N- (2-hidroxietil) etilen-diamina-triacético . La reacción puede ser conducida bajo condiciones de Í it*dñ?*MZ ß¿iáÍMi? * esterificación típicas, por ejemplo a temperaturas desde la temperatura ambiente hasta unos 150°C, y con catalizadores, tal como el octoato de calcio, hidróxidos de metales, tal como el hidróxido de potasio, metales del Grupo I o el Grupo II, tal como el sodio o el litio, carbonatos de metal, tal como el carbonato de potasio o el carbonato de magnesio (que pueden ser mejorados por el uso en combinación con los éteres de corona) , óxidos y esteres organometálicos, tal como el óxido de dibutil-estaño, y el octoato de calcio, alcóxidos de metal, tal como el metóxido de sodio y el tripropóxido de aluminio, ácidos próticos como el ácido sulfúrico o el Ph4SBI. La reacción puede también ser conducida a la temperatura ambiente con un catalizador soportado por un polímero, tal como el Amerlyst-15® (disponible de Rohm & Haas), como se describe por R. Anand en Synthetic Communications, 24 (19), 2743-47 (1994), cuya descripción se incorpora aquí como referencia. La reacción puede ser realizada con un exceso del compuesto que tiene el grupo reactivo con el ácido hidroxi-carboxilico. En una modalidad preferida, un poliol, preferiblemente un diol, se extiende con una lactona, preferiblemente con la e-caprolactona, para formar un poliéster funcional de hidroxilo. En otra síntesis preferida, unas resina de poliéster funcional de hidroxi, se hace reaccionar con una lactona o el ácido hidroxicarboxílico, para extender la resina de poliéster. La funcionalidad de carbamato se puede introducir al poliéster por métodos adecuados, ya descritos. Los poliésteres funcionales de carbamato se revelan en las patentes de E.U.A., Nos. 5,508,379, 5,451,656 y 5,532,061, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. El poliéster formado de la lactona y/o el ácido hidroxi puede tener similarmente introducido un grupo de carbamato. Además de, o en lugar de, la resina de poliéster, el polímero o resina del componente (b) puede incluir un poliuretano, que tiene cualquiera de los grupos funcionales que contienen hidrógeno activo, mencionados antes, para el polímero (b) . La síntesis de los poliuretanos, particularmente los poliuretanos funcionales de hidroxi, es bien conocida en el arte. En general, los poliuretanos se preparan por la reacción de un componente de poliisocianato con un componente de poliol. Preferiblemente, el poliuretano es lineal (es decir, se prepara por la reacción de uno o más diisocianatos con uno o más dioles. Los poliuretanos funcionales de hidroxilo se pueden preparar por la reacción de un exceso de equivalentes de diol con uno o más diisocianatos. Los poliuretanos funcionales de hidroxilo o funcionales de amina, pueden también ser preparados por la reacción de un poliuretano terminal de isocianato con un exceso de equivalentes de un diol, poliol, poliamina o amino-alcohol (tal como la dietanol-amina) en una etapa de remate. Los poliuretanos funcionales de ácido pueden ser sintetizados incluyendo un monómero que tenga funcionalidad de ácido, tal como, sin limitación, el ácido dimetilolpropiónico. Los grupos de hidroxilo reaccionan para formar los enlaces del uretano, mientras el grupo de ácido permanece sin reaccionar en la polimerización del poliuretano. Los poliuretanos funcionales de carbamato o de urea terminal, se pueden preparar por la reacción de un poliuretano terminado en NCO con un carbamato de hidroxi (por ejemplo, el carbamato de hidroxipropilo) o una urea de hidroxi (por ejemplo, la hidroxietil-etilen-urea) , usando las técnicas descritas anteriormente y en la patente de US I 5,373,069 o incluyendo un carbamato o urea-diol (que puede ser formado por la abertura de anillo de un carbonato cíclico de hidroxialquilo o una oxazolidona de hidroxialquilo con el amoniaco o una amina primaria) . La preparación de los poliuretanos para composiciones de recubrimientos se describe en muchas publicaciones. En general, los poliisocianatos monoméricos, tal como aquéllos ya mencionados, pueden ser usados en preparar el poliuretano. Los diisocianatos alifáticos, particularmente el IPDI, son preferidos. Los agentes útiles de extensión de cadena, que contienen hidrógeno activo, contienen generalmente al menos dos grupos de hidrógeno activo, por ejemplo, dioles, ditioles, diaminas o compuestos que tienen una mezcla de grupos hidroxilo, tiol y amina, tal como las alcanolaminas, aminoalquil-mercaptanos e hidroxialquil-mercaptanos, entre otros. Para los fines de este aspecto de la invención, los grupos de amina, tanto primarios como secundarios, se consideran como teniendo un hidrógeno activo. Los agentes de extensión de cadena, que contienen hidrógeno activo, también incluyen el agua. En una modalidad preferida de la invención, se usa un poliol como el agente de extensión de cadena. En una modalidad especialmente preferida, se usa un diol como el agente de extensión de cadena, con poco o nada de polioles superiores, para así reducir al minimo la ramificación. Ejemplos de dioles preferidos, que se usan como agentes de extensión de la cadena de poliuretano incluyen, sin limitación, el 1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetanol (vendido como CHDM por Eastman Chemical Co.), 2-etil-l, 6-hexanodiol, 3-hidroxi-2, 2-dimetilolpropilo, 3-hidroxi-2, 2-dimetilpropionato (vendido por Eastman Chemical Co., como Esterdiol 204), y 1,4-butanodiol. Mientras los compuestos de polihidroxi, que contienen al menos tres grupos de hidroxilo, se pueden usar como agentes de extensión de cadena, el uso de estos compuestos produce resinas de poliuretano ramificadas. Estos compuestos de polihidroxi funcionales superiores incluyen, por ejemplo, el 1;rimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, entre otros compuestos. Los agentes de extensión de cadena poliméricos se pueden también usar, tal como los polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles de poliuretano o polímeros que contienen grupos de amino poliméricos, y éstos a menudo se prefiere incluir. Mezclas de cualquiera de los agentes de extensión de cadena anteriores pueden también ser usados. En una modalidad preferida, un poliol de poliéster se incluye, en particular un poliéster, el cual es el producto de reacción de la caprolactona con un diol, el poliuretano producido luego es un copolimero de poliéster y poliuretano. La reacción del poliisocianato y el agente de extensión de cadena se conduce calentando los componentes en un medio de reacción adecuado, tal como el xileno o el acetato de propilen-glicol-monoetiléter . El uso de los catalizadores para esta reacción, por ejemplo los catalizadores de organoestaño, tal como el diacetato de dibutil-estaño, es bien conocido en el arte. Los poliuretanos útiles como el componente (b) , pueden tener un número promedio molecular del peso de 600 a 6000. Varios grupos, tal como los grupos estabilizadores de poliéter no iónico, grupos estabilizadores iónicos (por ejemplo, grupos carboxilo) , grupos insaturados y similares, se pueden incorporar o anexar al material, como es conocido en el arte. El hidrógeno activo o los grupos terminales de isocianato, pueden ser provistos ajustando la estequiometría del agente de extensión de cadena y el poliisocianato en la mezcla de reacción. Una relación molar del hidrógeno activo : NCO en la mezcla de reacción menor de 1 tenderá a suministrar los polímeros terminados en isocianato. Otros grupos terminales pueden ser provistos por el uso de agentes de remate. Por ejemplo, un grupo terminal de ácido puede ser provisto rematando un polímero terminado en isocianato con un ácido hidroxi. Los grupos funcionales pendientes pueden ser provistos usando los agentes de extensión de cadena que tengan dos grupos de hidrógenos activos y el grupo funcional deseado, por ejemplo, el ácido dimetanol-propiónico, como se mencionó antes . En general, el componente (b) incluye uno o más polímeros seleccionados de poliésteres, poliuretanos y copolímeros de poliéster-poliuretano. Como un tercer componente (c) , la composición de recubrimiento incluye un agente de curación o entrelazador, que sea reactivo con los primeros dos componentes, (a) y (b) . El agente de curación tiene, en promedio, al menos alrededor de dos grupos funcionales reactivos con el primero y segundo componentes Los grupos funcionales pueden ser de más de una clase, cada clase siendo reactiva con uno o ambos de los primeros dos componentes.
Agentes de curación útiles incluyen materiales que tienen grupos metilol o metilalcoxi activos, tal como los agentes entrelazadores de aminoplasto o aductos de fenol/formaldehído; agentes de curación que tienen grupos de 5 isocianato, agentes de curación de isocianato bloqueados particularmente, agentes de curación que tienen grupos de epóxido, grupos de amina, grupos de ácido, grupos de siloxano, grupos de carbonato cíclico y grupos de anhídrido; y sus mezclas. Ejemplos de compuestos preferidos como 10 agentes de curación incluyen, sin limitación, la resina de melamina-formaldehído (que incluyen las resinas de melamina monoméricas o poliméricas y resinas de melamina, parcial o completamente alquiladas), poliisocianatos bloqueados o sin bloquear (por ejemplo, TDI, MDI, diisocianato de isoforona, 15 diisocianato de hexametileno y los isocianuratos de los mismos, que pueden estar bloqueados, por ejemplo, con alcoholes u oximas), resinas de urea (por ejemplo, ureas de metilo, tal como la resina de urea-formaldehído, ureas de alcoxi, tal como la resina butilada de urea-formaldehído) , 20 polianhídridos (por ejemplo, anhídrido polisuccínico) y polisiloxanos (por ejemplo, el trimetoxi-siloxano) . Otro agente de entrelazamiento adecuado es la tris (alcoxicarbonilamino) -triazina (disponible de Cytec Industries bajo el nombre comercial de TACT) . El agente de curación puede 25 ser de combinaciones de ellos, particularmente combinaciones ? ^ A^?S^áim^áyk que incluyen los agentes de entrelazamiento de aminoplastos . Las resinas de aminoplasto, . tal como las resinas de melamina-formaldehido o las resinas de urea-formaldehído, son especialmente preferidas. Combinaciones de la tris (alcoxi-carbonilamino) -triazina con una resina de melamina-formaldehído y/o un agente de curación de isocianato bloqueado, son similarmente adecuadas y convenientes. El componente (b) puede también contener grupos que sen reactivos con el grupo carbamato del componente (a) , tal como un polímero acrílico que contiene grupos de acrilamida de isobutoximetilo polimerizados. Un solvente puede, opcionalmente, ser utilizado en la composición de recubrimiento usada en la práctica de la presente invención. Aunque la composición usada, de acuerdo con la presente invención, puede ser utilizada, por ejemplo, en la forma de un polvo substancialmente sólido, o una dispersión, es a menudo conveniente que la composición esté en un estado substancialmente líquido, lo cual puede ser logrado con el uso de un solvente. Este solvente debe actuar como un solvente con respecto a los componentes de la composición. En general, el solvente puede ser cualquier solvente orgánico y/o el agua. En una modalidad preferida, el solvente es un solvente orgánico polar. Más preferiblemente, el solvente se selecciona de solventes alifáticos polares o solventes aromáticos polares. Aún más preferiblemente, el solvente es una cetona, éster, acetato, amida aprótica, sulfóxido aprótico, amina aprótica o una combinación de cualquiera de ellos. Ejemplos de solventes útiles incluyen, sin limitación, la metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona, acetato de amilo, acetato de etilen-glicol-butil-éter, acetato de propilen-glicol-monometil-éter, xileno, N-metilpirrolidona, mezclas de hidrocarburos aromáticos, y mezclas de estos compuestos. En otra modalidad preferida, el solvente es el agua o mezclas del agua con pequeñas cantidades de co-solventes. La composición de recubrimiento, usada en la práctica de la invención, puede incluir un catalizador, APRA aumentar la reacción de curación. Por ejemplo, cuando los compuestos de aminoplasto, especialmente las melaminas monoméricas, se usan como un agente de curación, un catalizador de un ácido fuerte se puede utilizar para mejorar la reacción de curación. Tales catalizadores son bien conocidos en el arte e incluyen, sin limitación, el ácido p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalen-disulfónico, ácido dodecilbencensulfónico, fosfato ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo y éster de fosfato de hidroxi. Los catalizadores de ácidos fuertes están a menudo bloqueados, por ejemplo con una amina. Otros catalizadores que pueden ser útiles en la composición de la invención incluyen los aco es Lewis, sales de zinc y sales de estaño. En una modalidad preferida de la invención, el solvente está presente en la composición de recubrimiento en 5 una cantidad de aproximadamente el 0.01 al 99 por ciento en peso, preferiblemente de alrededor del 10 al 60 por ciento en peso y, más preferiblemente, de alrededor del 30 al 50 por ciento en peso. Las composiciones de recubrimiento se pueden 10 recubrir sobre el artículo de cualquiera de un número de técnicas bien conocidas en el arte. Ellas incluyen, por ejemplo, el recubrimiento por rociado, el recubrimiento por inmersión, recubrimiento de rodillo, recubrimiento de cortina, y similares. Para paneles de cuerpos de 15 automóviles, se prefiere el recubrimiento por rociado. Agentes adicionales, por ejemplo agentes tensoactivos, rellenos, estabilizadores, agentes de remojo, agentes de dispersión, promotores de la adhesión, absorbentes de luz UV, estabilizadores de luz de amina 20 obstruidos, etc., pueden ser incorporados en la composición de recubrimiento. Mientras tales aditivos son bien conocidos en la técnica anterior, la cantidad usada debe ser controlada para evitar afectar adversamente las características del recubrimiento. *-**_.-% ' 48 La composición de recubrimiento, de acuerdo con la invención, es preferiblemente utilizada en un recubrimiento de alto brillo y/o como un recubrimiento claro de un recubrimiento compuesto de color más claro. Los 5 recubrimientos de alto brillo, según se usan aqui, son recubrimientos que tienen un brillo de 20° (ASTM D523.89) o un DOI (ASTM E430-91) de al menos 80. Cuando la composición de recubrimiento de la invención se usa como un recubrimiento de pintura pigmentada 10 de alto brillo, el pigmento puede ser cualquier compuesto orgánico o inorgánico o materiales de color, rellenos, metálicos u otros materiales inorgánicos en hojuelas, tal como la mica u hojuelas de aluminio, y otros materiales de la clase que la técnica incluye en tales recubrimientos. Los 15 pigmentos y otros compuestos particulados insolubles, tal como los rellenos, se usan generalmente en la composición en una cantidad del 1 al 100%, con base en el peso de sólidos total de los componentes del aglutinante (es decir, una relación del pigmento al aglutinante de 0.1 hasta 1). 20 Cuando la composición de recubrimiento, de acuerdo con la invención, se usa como un recubrimiento claro de un recubrimiento compuesto de color más claro, la composición del recubrimiento básico pigmentado puede ser cualquiera de un número de tipos bien conocidos en la técnica y no 25 requiere una explicación detallada aquí. Los polímeros ^^S^ ^^^.,-^á^^ .J^^?^^ií - . ^ n L ;i|| conocidos en la técnica como titiles en las composiciones de recubrimientos básicos incluyan los acrilicos, vinilicas, de poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquídicas y de polisiloxanos. Polímeros preferidos incluyen los acrílicos y 5 los poliuretanos. En una modalidad preferida de la invención, la composición de recubrimiento básico también utiliza un polímero acrílico funcional de carbamato. Los polímeros de recubrimientos básicos pueden ser termoplásticos, pero son preferiblemente entrelazables y 10 comprenden uno o más tipos de grupos funcionales entrelazables. Tales grupos incluyen, por ejemplo, el hidroxi, isocianato, amina, epoxi, acrilato, vinilo, silano y acetoaetato. Estos grupos pueden ser enmascarados o bloqueados de tal manera que ellos sean desbloqueados y 15 estén disponibles para la reacción de entrelazamiento bajo las condiciones de curación deseadas, generalmente a temperaturas elevadas. Grupos funcionales entrelazables útiles incluyen los grupos de hidroxi, epoxi, ácido, anhídrido, silano y acetoacetato. Grupos funcionales 20 entrelazables preferidos incluyen los grupos funcionales de hidroxi y los grupos funcionales de amino. Los polímeros de recubrimientos básicos pueden ser auto-entrelazables, o pueden requerir un agente entrelazador separado, el cual sea reactivo con los grupos funcionales 25 del polímero. Cuando el polímero comprende grupos ÉÉfiííÉiÉÉÉ funcionales de hidroxi, por ejemplo, el agente entrelazador puede ser una resina de aminoplasto, un isocianato o isocianatos bloqueados (que incluyen los isocianuratos) y agentes de entrelazamiento funcionales de ácido o de 5 anhídrido. Las composiciones de recubrimiento, aquí descritas, son sometidas preferiblemente a condiciones para curar las capas de recubrimiento. Aunque varios métodos de curación se pueden usar, se prefiere la curación por calor. 10 Generalmente, se efectúa la curación por calor por exposición del artículo recubierto a temperaturas elevadas provistas primariamente por las fuentes de calor de radiación. Las temperaturas de curación variarán en dependencia de los grupos bloqueadores particulares, usados 15 en los agentes entrelazadores, sin embargo, ellas varían generalmente entre 90 y 180°C. Los primeros compuestos, de acuerdo con la presente invención, son preferiblemente reactivos, aún a temperaturas de curación relativamente bajas. Asi, en una modalidad preferida, la temperatura de 20 curación es preferiblemente de 115 a 150°C y, más preferiblemente, temperaturas entre 115 y 140°C, para un sistema catalizado con ácido bloqueado. Para un sistema catalizado con ácido sin bloquear, la temperatura de curación está preferiblemente entre 80 y 110°C. EL tiempo de 25 curación variará, dependiendo de los componentes »?**~«~?* ja ^^M J~t¡Jk%í2. .. . yt 51 particulares usados, y los parámetros físicos, tal como el espesor de las capas, sin embargo, tiempos de curación típicos varian de 15 a 60 minutos y preferiblemente de 15 a 25 minutos, para sistemas catalizados con ácido bloqueado y de 10 a 20 minutos para sistemas catalizados de ácido sin bloquear. La invención se describe además en los siguientes ejemplos. Estos ejemplos son meramente ilustrativos y no limitan, de alguna manera, el ámbito de la invención, según 10 se describe y reclama. Todas las partes son partes en peso, a no ser que se indique de otra manera.
Ejemplos 15 Preparación 1 Un total de 163.4 partes en peso de acetato de amilo de calidad de uretano, se calentaron, bajo una atmósfera inerte, a 60°C y, a esa temperatura, 440.83 partes en peso de T-1890 (70% en acetato de amilo, disponible de 20 CreaNova) y se agregaron 36.45 partes adicionales en peso de acetato de amilo, seguido por 0.15 partes en peso de dilaurato de dibutil-estaño y 12.88 partes en peso de acetato de amilo. En seguida de estas adiciones, se agregaron lentamente 143.62 partes en peso de carbonato de 25 hidroxi-propilo. La temperatura, durante la adición, se . aái.M^t_,.£. mantuvo debajo de 82°C. Cuando la adición del carbamato de hidroxi-propilo fue completa, se agregaron 17.39 partes en peso de acetato de amilo. La mezcla de reacción se mantuvo en unos 80°C durante alrededor de 4 horas. Después de la retención, se agregaron 6.96 partes en peso del n-butanol, 77.0 partes en peso de isobutanol y 19.0 partes en peso de acetato de amilo. La resina final tenía un contenido de substancias no volátiles medido del 50.9% en peso y un peso equivalente teórico (con base en la funcionalidad de carbamato) de 425.
Ejemplo 1 Se preparó una composición de recubrimiento claro mezclando entre si 98.2 gramos de la resina de la Preparación 1, 75.0 gramos de una resina de poliéster, basada en la e-caprolactona (Tone 310, disponible de Union Carbide), 88.5 gramos de Resimene®, 6.4 gramos de una solución de UVA, 1.3 gramos de un estabilizador de la luz de amina obstruida, 1.8 gramos de una solución de un agente de control de la reología, 6.4 gramos de una solución de un agente de control de la reología, 6.4 gramos de un catalizador de ácido sulfónico bloqueado (25% activo, en peso), 32.0 gramos de n-butanol y 53.4 gramos de acetato de etilen-glicol-monobutil-éter. # 53 Ejemplo Comparativo A Se preparó una composición de recubrimiento claro mezclando juntos 148.3 gamos de una resina de poliéster, basada en la e-caprolactona (Tone 310, disponible de Union Carbide), 114.8 gramos de Resimene® 747, 7.9 gramos de una solución UVA, 1.6 gramos de un estabilizador de la luz de amina obstruida, 2.2 gramos de una solución de un agente de control de la reología, 7.9 gramos de un catalizador de 10 ácido sulfónico bloqueado (25% activo, en peso), 39.5 gramos de n-butanol y 52.6 gramos de acetato de etilen-glicol- monobutil-éter .
Prueba de las Composiciones de Recubrimiento 15 Se recubrieron paneles de plástico con apresto, con un recubrimiento base negro y luego la composición de recubrimiento clara, en forma húmedo-sobre-húmedo. Los paneles recubiertos se curaron después de la aplicación de la composición de recubrimiento claro, horneando a 120°C 20 durante 30 minutos, en un horno que quema gas. Las películas de recubrimiento claras curadas tenían un espesor de 38 a 51 mieras . Los paneles recubiertos se sometieron a la prueba de exposición al exterior en un programa de prueba de 25 grabado al ambiente, en Jacksonville, FL. La cantidad del bfa?JU? &ta __it|| |g {gS¡=ja £*¡í_tÉ_! «_ JE*. 54 grabado ambiental se clasificó en una escala del 1 al 10D, con 1 siendo sin daño o muy poco daño, hasta 10 siendo daño severo a la película, y 10A, 10B, 10C y 10D, siendo el daño a la película crecientemente severo.
La invención se ha descrito en detalle con referencia a sus modalidades preferidas. Sin embargo, se debe entender que se pueden hacer variaciones y 10 modificaciones dentro del espíritu y ámbito de esta invención.

Claims (37)

REIVINDICACIONES
1. Una composición curable de recubrimiento, la cual comprende : (a) un componente, seleccionado del grupo que consta de: (I) un compuesto, que tiene cuando menos un grupo de carbamato o un grupo de urea, que se prepara por la etapa de reaccionar una mezcla que incluye: (A) un compuesto, que comprende un grupo de carbamato o un grupo de urea, o un grupo que puede ser convertido a un grupo de carbamato o de urea, y un grupo el cual es reactivo con (a) (I) (B) y (B) un poliisocianato, (II) un compuesto, que tiene cuando menos un grupo de carbamato o un grupo de urea, el cual se prepara por una etapa de reacción de una mezcla que incluye: (A) un compuesto, que comprende un grupo de carbamato o de urea, o un grupo que se puede convertir en un grupo de carbamato o de urea, y un grupo de isocianato, y (B) un compuesto, que tiene cuando menos dos grupos reactivos con funcionalidad de isocianato, y sus mezclas; (b) un poliéster, poliuretano o copolímero de poliéster-poliuretano, que comprende grupos funcionales que contienen -IJHBWi 2¡¡ ¡^^g ___&«_«_- _j fr¡____ _______* hidrógeno activo, los cuales son reactivos con el componente (c); y (c) un agente de curación, el cual es reactivo con el compuesto (a) y el compuesto (b) ; en que el grupo de carbamato tiene la estructura: O -O-C-NHR, en la cual R es H o alquilo, y además en que el grupo de urea que tiene la estructura: -NR'-C-NHR", en la cual R' y R" son cada uno, independientemente, H o alquilo, o R' y R" juntos forman una estructura de anillo heterocíclico.
2. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el componente (a) tiene al menos un grupo de carbamato. ^^^^^^^^^^ . 57
3. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el componente (a) comprende el compuesto (a) (I) .
4. Una composición, de acuerdo con la 5 reivindicación 3, en que el componente (a) (I) comprende al menos un grupo de carbamato.
5. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 3, en que el compuesto (a) (I) (A) es monomérico. 10
6. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 3, en que el compuesto (a) (I) (A) tiene un grupo seleccionado de los grupos de carbamato o de urea, y sus combinaciones.
7. Una composición, de acuerdo con la 15 reivindicación 3, en que el compuesto (a) (I) (A) tiene un grupo de carbamato.
8. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 3, en que el compuesto (a) (I) (A) es un carbamato de hidroxialquilo. 20
9. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 3, en que el compuesto (a) (I) (A) es un carbonato cíclico de hidroxialquilo. ,_M______a__aa¡^-.at_
10. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 3, en que el grupo en el compuesto (a) (I) (A), que es reactivo con (a) (I) (B) es un grupo de hidroxilo o de amino . J i 5
11. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 3, en que el compuesto (a) (I) (A) tiene un grupo que es reactivo con (a) (I) (B) .
12. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 3, en que el compuesto (a) (I) (B) es 10 monomérico.
13. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 3, en que el compuesto de (a) (I) (B) es un isocianurato.
14. Una composición, de acuerdo con la 15 reivindicación 3, en que el compuesto (a) (I) (B) es un producto de reacción monomérico, funcional de isocianato, de un diisocianato y un poliol.
15. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el componente (a) comprende el 20 compuesto (a) (2) .
16. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 15, en que el compuesto (a) (II) (A) tiene, en promedio, un grupo de isocianato por molécula. **wt»«*¡ 59
17. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 15, en que el compuesto (a) (II) (A) tiene un grupo de carbamato o de urea.
18. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 15, en que el compuesto (a) (II) (A) tiene un grupo de carbamato.
19. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 15, en que el compuesto (a) (II) (A) es un producto de reacción de un carbamato de hidroxialquilo y un compuesto de isocianato monomérico.
20. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 15, en que el compuesto (a) (II) (A) es un producto de reacción de un carbonato cíclico de hidroxialquilo y un compuesto de isocianato monomérico.
21. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 15, en que el compuesto (a) (II) (B) es una diamina.
22. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 15, en que el compuesto (a) (II) (B) es un poliol.
23. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 15, en que el compuesto (a) (II) (B) es un diol . rfiifc^J^ • ^.«s**»»-1 60
24. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en qu& el componente (b) es una resina de poliéster o una resina de un copolímero de poliéster- poliuretano, que tiene una parte estructural, que resulta de una reacción de abertura de anillo de una lactona.
25. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el componente (b) tiene una funcionalidad seleccionada del grupo que consta de la funcionalidad de carbamato, la funcionalidad de urea, la funcionalidad de hidroxilo, y combinaciones de las mismas.
26. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el componente (b) tiene una funcionalidad seleccionada del grupo que consta de la funcionalidad de carbamato, funcionalidad de hidroxilo, y sus combinaciones.
27. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el componente (b) tiene una funcionalidad de carbamato.
28. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el componente (c) es un aminoplasto.
29. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el componente (c) es una resina de melamina-formaldehído.
30. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el componente (c) es una resina de úrea-formaldehído .
31. Una composición, de acuerdo con la 5 reivindicación 1, en que R y R" son cada uno, independientemente; H o un alquilo con 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono.
32. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en que R y R" son cada uno H. 10
33. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en que la composición es una composición de recubrimiento clara.
34. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 1, que además comprende un pigmento. 15
35. Un artículo, el cual comprende un substrato que tiene sobre él un recubrimiento curado, derivado de una composición de recubrimiento, de acuerdo con la reivindicación 1.
36. Un artículo, de acuerdo con la reivindicación 20 35, en que el substrato es un substrato flexible.
37. Una composición curable de recubrimiento, la cual comprende : ^HH^ _______.. (a) un compuesto seleccionado del grupo que consta de los compuestos que tienen las estructuras: 0 0 0 0 0 0 r HRN-C ß-C-R2-L-C ?HN i-R ,3+rNHC I-O- ^ ,- I-O-) nR ,1-C í-L-R2-0-C ?-NHR i o y sus mezclas ; y (b) un poliéster, poliuretano o copolímero de poliéster- poliuretano, que comprende grupos funcionales que contienen hidrógeno activo, que son reactivos con el componente (c) ; y & auj ujH ____&_< J&& ***,* ***»*.. ^_?_i (c) un agente de curación, que es reactivo con el compuesto (a) y el componente (b) , en que R es H o alquilo; R' y R" son cada uno, independientemente, H o alquilo, o R1 y R" juntos forman una estructura de anillo heterocíclico; R2 es alquileno o alquileno substituido; R2, R3, R5 y R6 son, independientemente, alquileno, cicloalquileno o arilalquileno, o R3, R5 y R6 son, independientemente, arileno, o una estructura que incluye un anillo cianúrico, un grupo de uretano, un grupo de urea, un grupo de carbodiimida, una estructura de biuret, o un grupo de alofonato; n es de 0 a aproximadamente 10; m es de 2 a aproximadamente 6: L es 0, NH ó NR4, donde R4 es un alquilo; en donde p es de 1 a 5, y m + p es de 2 a 6; en que R5 y R6 son cada uno, independientemente, alquileno, cicloalquileno, alquilarileno o arileno, o R6 es una estructura que incluye un anillo cianúrico, una estructura de biuret, o un grupo de alofonato .
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