DE19730666A1

DE19730666A1 - Uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate mit eingebauten UV-Stabilisatoren

Info

Publication number: DE19730666A1
Application number: DE1997130666
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Gras
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 1999-01-21

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft uretdiongruppenhaltige Polyiso cyanate mit eingebautem UV-Stabilisator, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Polyurethan(PUR)-Kunststof fen, insbesondere in PUR-Lacksystemen, ganz bevorzugt zur Herstel lung von PUR-Pulverlacken, und die damit hergestellten Beschichtun gen mit sehr guter Wetter- und UV-Stabilität.

Uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate werden zur Herstellung von lagerstabilen, in der Hitze härtbaren Einkomponenten(1K)-PUR-Ein brennsystemen verwendet und haben in den letzten Jahren immer grö ßere Bedeutung erlangt. Die uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate weisen als Vernetzer in der PUR-Chemie vielfältige Vorteile auf. In Abhängigkeit von den Endgruppen (freien Gruppen) der uretdiongrup penhaltigen Polyisocyanate, wie Isocyanat-, Hydroxyl-. Aminogrup pen, irreversibel oder reversibel blockierte Isocyanatgruppen, kön nen abspaltfreie oder abspaltarme, ökonomisch wie ökologisch bedeu tungsvolle PUR-Pulverlacke hergestellt werden. Sie haben sich auf grund ihrer hervorragenden Materialeigenschaften ein weites Ein satzfeld erobert. Die Beschichtungen zeichnen sich durch hohe Här te, Flexibilität und Chemikalienresistenz aus. Der Glanz kann von hochglänzend bis matt eingestellt werden. In der Hauptsache sind diese Eigenschaften der PUR-Pulverlacke in den DE-OSS 30 30 539, 30 30 572, 30 30 588, 44 06 444, 195 05 566, 195 46 750, 195 47 878 und 195 49 029 beschrieben.

Bevorzugte Diisocyanate für die in der Hitze härtbaren pulverförmi gen Massen sind (cyclo)aliphatische Diisocyanate, und zwar wegen ihres ausgezeichneten Alterungsverhaltens im Vergleich zu aromati schen Diisocyanaten, welche insbesondere den Nachteil des Vergil bens beim Einbrennen und Altern aufweisen. Als PUR-Pulverhärter ha ben sich neben den reversibel blockierten Isocyanat-Polyol-Addukten auch die uretdiongruppenhaltigen Polyol-Addukte - hauptsächlich auf Isophorondiisocyanat(IPDI)-Basis - durchgesetzt. Der Grund hierfür liegt mit großer Wahrscheinlichkeit in der unterschiedlichen Reak tivität der beiden NCO-Gruppen im IPDI bzw. IPDI-Uretdion, die eine gezielte Adduktbildung ermöglichen. Eine enge Molgewichtsverteilung des Härters ist Voraussetzung für einen guten Verlauf des ausgehär teten Pulverlackes.

IPDI-Uretdion ist bei Raumtemperatur ein hochviskoses, zähes Pro dukt und in dieser Form für den Einsatz im Pulverlacksektor nicht geeignet. Zur Überführung in eine < 70°C schmelzbare, für den Pul verlack verwendbare Form wird IPDI-Uretdion, z. B. mit einem Polyol einer Polyadditionsreaktion unterworfen. Für die Kettenverlängerung eignen sich alle in den genannten DE-OSS beschriebenen Diole, Trio le, Tetrole, lineare wie verzweigte Polyesterpolyole und alle Gemi sche aus di- und höherfunktionellen Polyolen.

Die mit diesen Härtern hergestellten PUR-Pulverlacke müssen gegen Abbau durch Sonneneinstrahlung stabilisiert werden. Als Stabilisa toren werden die bekannten UV-Stabilisatoren auf Benztriazol-Basis (z. B. Tinuvin® 326) bzw. auf Basis von stark sterisch gehinderten Aminen (z. B. Tinuvin® 770) eingesetzt. Nachteilig bei den mit diesen UV-Stabilisatoren stabilisierten PUR-Pulverbeschichtungen ist die begrenzte Lebensdauer des UV-Stabilisators, der mit der Zeit an die Oberfläche "auswandert" und dort "vernichtet" wird.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, uretdiongruppenhaltige Poly isocyanate zur Verfügung zu stellen, mit denen man ohne Zusatz ei nes UV-Stabilisators permanent stabilisierte PUR-Lacke und insbe sondere PUR-Pulverlackbeschichtungen herstellen kann. Diese Aufgabe konnte durch Bereitstellung von urethan- und/oder biuret- und/oder harnstoffgruppenhaltigen und gegebenenfalls isocyanuratgruppenhal tigen Diisocyanat-Uretdion-Polyadditionsverbindungen gelöst werden, die einen oder mehrere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinreste enthalten, die durch eine Additionsreaktion zwischen einer Uretdiongruppe und bzw. oder einer freien Isocyanatgruppe und einem 2,2,6,6-Tetrame thylpiperidin-Derivat eingeführt wurden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher als Vernetzer geeignete uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate mit einem eingebau ten UV-Stabilisator, bestehend aus einer Polyadditionsverbindung aus (1) einem Diisocyanat-Uretdion oder einem Diisocyanat-Uretdion- Gemisch und (2) Polyolen und/oder primär/sekundären bzw. disekundä ren Diaminen, gegebenenfalls partiell oder total irreversibel oder reversibel blockierten NCO-Gruppen und (3) einem 2,2,6,6-Tetrame thylpiperidinderivat der Formel

in der X für H oder CH₃ und Y für OH, NH₂ oder NH(CH₃) steht, wobei die Mengen der Reaktanten (1), (2) und (3) so gewählt werden, daß die uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate 1 bis 30 Gew.-%, vor zugsweise 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere 3 bis 20 Gew.-% des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinderivats enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstel lung von uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten mit einem einge bauten UV-Stabilisator, bei dem man (1) ein Diisocyanat-Uretdion oder ein Diisocyanat-Uretdion-Gemisch mit (2) einem Polyol und/oder Diamin und gegebenenfalls (4) einem irreversiblen und/oder rever siblen Blockierungsmittel und (3) einem 2,2,6,6-Tetramethylpiperi din-Derivat der obigen Formel umsetzt. Ausführungsformen dieses Verfahrens werden in der Folge beschrieben.

Gegenstand der ist Erfindung sind ferner härtbare PUR-Kunststoff massen und insbesondere PUR-Pulverlacke, die mindestens ein erfin dungsgemäßes uretdiongruppenhaltiges Polyisocyanat enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind schließlich die gehärteten härtbaren Kunststoffmassen und insbesondere die gehärteten härtbaren PUR-Pul verlacke.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Diisocyanat-Uretdione (1) werden aus Diisocyanaten nach bekannten Methoden erhalten, und prinzipiell sind alle Diisocyanate einsetzbar. Bevorzugte Uretdione stammen je doch aus der Gruppe Hexamethylendiisocyanat-1,6 (HDI), 2-Methylpen tamethylendiisocyanat-1,5 (DI 51), 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexamethy lendiisocyanat-1,6 und Isophorondiisocyanat (IPDI), wobei diese al lein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Besonders bevor zugt wird das Uretdion des IPDI verwendet.

Das isocyanuratfreie IPDI-Uretdion ist bei Raumtemperatur hochvis kos und hat eine Viskosität von < 10⁶ mPa.s; bei 60°C liegt die Vis kosität bei 13.10³ mPa.s. Der freie NCO-Gehalt liegt zwischen 16,8 und 18.5 Gew.-%, d. h., daß mehr oder minder hohe Anteile an Poly uretdion des IPDI im Reaktionsgemisch vorliegen müssen. Der Mono mergehalt liegt bei 1 Gew.-%, der Gesamt-NCO-Gehalt des Reaktions produktes nach dem Erhitzen auf 180 bis 200°C beträgt 37,4 bis 37,8 Gew.-%.

Während der Dimerisierung von aliphatischen Diisocyanaten bei an sich bekannten Verfahren und Katalysatoren bildet sich als Neben produkt Isocyanurat in unterschiedlichen Mengen, so daß die NCO- Funktionalität der eingesetzten isocyanurathaltigen aliphatischen Diisocyanat-Uretdione (1) < 2 bis 2,5 beträgt. Es war daher sehr überraschend, daß derartige isocyanurathaltige Diisocyanat-Uretdio ne (1) zur Synthese der erfindungsgemäßen uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsverbindungen, insbesondere mit einer Funktionalität von < 2 bis < 6 eingesetzt werden können, ohne daß Gelierung ein tritt.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Polyolen (2) zählen alle, die in der Polyurethanchemie üblicherweise eingesetzt werden und in den oben genannten DE-OSS beschrieben sind.

Die im Sinne dieser Anmeldung eingesetzten Diamine (2) sind vor zugsweise die in den deutschen Patentanmeldungen P 195 46 750.7 und P 196 37 377.8 beschriebenen primär/sekundären oder disekundären Amine.

Anstelle von (2) Polyol/Diamin kann man auch Wasser so einsetzen, daß auf (n+1) mol Diisocyanat-Uretdion n mol Wasser entfallen und dabei n = 1 bis 5 bedeutet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungen der uretdion gruppenhaltigen Polyisocyanate mit eingebautem UV-Stabilisator mit reversibel und/oder irreversibel blockierten linearen und/oder ver zweigten Uretdion-Polyadditionsverbindungen sowie mit in der PUR- Chemie bekannten Vernetzern, wie reversibel blockierte, Isocyanat gruppen enthaltende Isocyanurate, Biurete, Allophanate, Urethane (lineare und/oder verzweigt), Harnstoffe und Carbodiimide.

In manchen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die freien NCO-Gruppen der erfindungsgemäßen uretdiongruppenhaltigen Polyiso cyanate partiell oder total, irreversibel oder reversibel so zu blockieren, daß der freie NCO-Gehalt < 3 Gew.-%, bevorzugt < 2 Gew.-%, insbesondere < 1 Gew.-% beträgt. Als Blockierungsmittel kom men in Frage: Caprolactam; Oxime, wie Acetonoxim und Methylethyl ketoxim; und 1,2,4-Triazol als reversible und Alkohole, wie Metha nol, Ethanol, Butanol und 2-Ethylhexanol oder sekundäre Amine, wie Dibutylamin, als irreversible Blockierungsmittel.

Als Reaktionspartner (3) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate haben sich 2,2,6,6-Tetrame thylpiperidinderivate, wie 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin und/oder 4-Methylamino- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpipe ridin und 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin als geeignet er wiesen. Die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivate (3) sind bekannte Stoffe und z. T. im Handel erhältlich.

Die erfindungsgemäßen uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate mit eingebautem UV-Stabilisator können sowohl im Lösemittel als auch lösemittelfrei diskontinuierlich oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in zwei Stufen. Zunächst wird in der 1. Stufe die uretdiongruppenhaltige Polyadditionsver bindung im Sinne der oben genannten DE-OSS hergestellt, d. h. aus dem Diisocyanat-Uretdion (1) und dem Polyol und/oder Kettenverlän gerer oder Diamin (2) und gegebenenfalls einem irreversiblen oder reversiblen Blockierungsmittel (4) die Uretdion-Polyadditionsver bindung hergestellt, die gegebenenfalls mit einem reversibel bloc kierten uretdiongruppenfreien Polyisocyanat gemischt wird, und in der 2. Stufe mit dem 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivat (3) umge setzt wird.

Die Umsetzung im Lösemittel erfolgt in der 1. Stufe im allgemeinen zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise zwischen 60 und 90°C. Die 2. Stufe, die Aminaddition, wird zweckmäßig unter schonenden Bedingun gen zwischen Raumtemperatur und 50°C durchgeführt. Nach jeweils 30 bis 180 min sind die Reaktionen beendet. Das Lösemittel wird anschließend entfernt. Dafür geeignet sind z. B. Abdampfschnecken, Filmtruder oder Sprühtrockner.

Geeignete Lösemittel sind u. a. Toluol oder andere aromatische bzw. aliphatische Kohlenwasserstoffe: Essigsäureester, wie Ethyl- oder Butylacetat: sowie Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Me thylisobutylketon, sowie beliebige Mischungen dieser und anderer inerter Lösemittel.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die lösemittelfreie und kontinuierliche Herstellung der uretdiongruppenhaltigen Polyisocya nate mit eingebautem UV-Stabilisator in einem Ein- oder Mehrschnec kenextruder oder ähnlichen Apparaten mit Knet- und Förderwirkung. Insbesondere in einem Zweiwellenextruder. Die Herstellung des uret diongruppenhaltigen Polyisocyanats erfolgt in bekannter Weise, die Dosierung des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivats erfolgt in den Gehäusen 8 bis 10 des Zweiwellenextruders. Selbstverständlich kön nen den Produktströmen Polyol- bzw. Isocyanatkomponente die in der PUR-Chemie üblichen Lackzuschlagstoffe, wie Verlaufsmittel oder Katalysatoren, zugesetzt werden.

Sowohl bei der lösemittelfreien Herstellung als auch bei dem Ver fahren unter Verwendung eines Lösemittels können zur Beschleunigung der Additionsreaktion die in der PUR-Chemie üblichen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-oktoat oder Zinn(II)-maleinat, in einer Konzentration von 0.01 bis 1 Gew.-% verwendet werden.

Neben den Uretdiongruppen können die Polyisocyanate nach der Erfin dung auch Urethan- und/oder Harnstoff- und/oder Biuret- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwen dung der erfindungsgemäßen uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate mit eingebautem UV-Stabilisator, allein oder im Gemisch mit Verret zern ohne eingebauten UV-Stabilisator, wie reversibel und/oder irreversibel blockierte lineare und/oder verzweigte Uretdion-Po lyadditionsverbindungen, reversibel blockierte Isocyanurate, Biere te, Allophanate, Urethane (linear und/oder verzweigt), Harnstoffe und Carbodiimide, zur Herstellung von permanent stabilisierten Kunststoffen, bevorzugt Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere in Kombination mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und/oder in der PUR-Chemie üblichen Zuschlag- und Hilfsstoffen zur Herstellung von permanent stabilisierten PUR-Lacksystemen, bevorzugt PUR-Pulverlac ken sowie die danach erhaltenen Beschichtungen.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend härtbare PUR-Kunst stoffmassen, insbesondere PUR-Pulverlacke, die die erfindungsgemä ßen uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind schließlich auch die durch Härtung dieser härtbaren PUR-Kunststoffmassen bzw PUR-Pulverlacke entste henden PUR-Kunststoffe bzw. PUR-Beschichtungen.

In der Hitze härtbare PUR-Pulverlacke auf der Basis der erfindungs gemäßen uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate und OH-Gruppen auf weisender Polymerer können z. B. die folgende Zusammensetzung auf weisen:

a) 100 Gew.-T. OH-gruppenhaltiges Polymer
b) 10-90 Gew.-T. urediongruppenhaltiges Polyisocyanat
c) 0-160 Gew.-T. Pigmente
d) 0-200 Gew.-T. übliche Füllstoffe
e) 0-5 Gew.-T. Katalysator
f) 0,5-5 Gew.-T. Verlaufsmittel

Der Bestandteil (a) kann im Prinzip jedes mehr als 2 OH-Gruppen enthaltende Polymer sein, das mindestens bei 70°C schmilzt. Hierbei handelt es sich um Polyetherpolyole, Polyesteramidpolyole, Polyure thanpolyole, hydroxylierte Acrylharze usw., deren OH-Gruppen für die Vernetzung mit den erfindungsgemäßen uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten mit eingebautem UV-Stabilisator bestimmt sind. Besonders bevorzugt sind unter den zahlreichen Möglichkeiten für Hydroxylgruppen tragende Polymere im Rahmen der Erfindung Poly esterpolyole. Solche Polyesterpolyole müssen ein Molekulargewicht zwischen 1.000 und 3.000, vorzugsweise zwischen 1.500 und 2.500. und eine OH-Zahl von 30 bis 240 mg KOH/g haben. Geeignete Poly esterpolyole werden z. B. in den DE-OSS 19 57 483, 25 42 191, 30 04 876 und 31 43 060 beschrieben.

Um die Geliergeschwindigkeit der hitzehärtbaren Pulverlacke zu erhöhen, kann man Katalysatoren zusetzen. Als solche verwendet man Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat (DBTL), Zinn(II)- oktoat, Dibutylzinn(II)-maleinat usw. Die Menge an zugesetztem Katalysator beträgt 0,1 bis 5 Gew.-T. auf 100 Gew. -T. des Hydroxyl gruppen tragenden Polymers.

Das erfindungsgemäße uretdiongruppenhaltige Polyisocyanat wird für die Herstellung von PUR-Pulverlacken mit dem geeigneten hydroxyl gruppenhaltigen Polymer und gegebenenfalls Katalysatoren sowie Pig menten und üblichen Hilfsmitteln, wie Füllstoffen und Verlaufsmit teln, z. B. Siliconöl, Acrylatharzen, gemischt und in der Schmelze homogenisiert. Dies kann in geeigneten Aggregaten, wie beheizbaren Knetern, vorzugsweise jedoch durch Extrudieren erfol gen, wobei Temperaturobergrenzen von 130 bis 140°C nicht über schritten werden sollten. Die extrudierte Masse wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur und nach geeigneter Zerkleinerung zum sprühfer tigen Pulver vermahlen. Das Auftragen des sprühfertigen Pulvers auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, wie elektro statisches Pulversprühen, Wirbelsintern oder elektrostatisches Wir belsintern, erfolgen. Nach dem Pulverauftrag werden die beschichte ten Werkstücke zur Aushärtung 60 bis 4 min auf eine Temperatur von 150 bis 220°C, vorzugsweise 30 bis 6 min bei 160 bis 220°C erhitzt.

Die Beschichtungen aus den erfindungsgemäßen PUR-Pulverlacken zeichnen sich durch hervorragende Witterungs- und sehr gute Licht beständigkeit aus.

Experimenteller Teil Herstellung der erfindungsgemäßen uretdiongruppenhaltigen Polyiso cyanate mit eingebautem UV-Stabilisator Verwendete Ausgangsstoffe Diisocyanat-Uretdione (1)

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate wurden die folgenden, nach bekannten Verfahren her gestellten Diisocyanat-Uretdione verwendet:

IPDI-Uretdion (IPDI-UD)

NCO frei	16,8 bis 18,5 Gew.-%
NCO gesamt	37,4 bis 37,8 Gew.-%

DI 51-Uretdion (DI 51-UD

NCO frei	20,1 bis 21,2 Gew.-%
NCO gesamt	43,7 bis 44,9 Gew.-%

HDI-Uretdion (Desmodur®N 3400)

NCO frei	20,9 bis 22,1 Gew.-%
NCO gesamt	35,6 bis 36,6 Gew.-%

Polyole (2)

Die erfindungsgemäß verwendeten linearen und verzweigten Kettenver längerer können polymere oder monomere Polyole mit einer Funktiona lität von 2, 3 oder höher sein. Die verwendeten polymeren Polyol kettenverlängerer sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

An monomeren Polyolen wurden verwendet:

Butandiol-1,4	(B-1,4)
Pentandiol-1,5	(P-1,5)
Ethylenglykol	(E)

Diamin (2)

Als disekundäres Diamin (2) wurde beispielhaft im Sinne der Anmel dung das 1,1,6.6-Tetraisopropyl-2,5-diazahexan (abgekürzt "sek.A") verwendet.

2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivate (3)

Die erfindungsgemäß verwendeten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine wa ren

und

Blockierungsmittel (4)

Es wurden eingesetzt:

ε-Caprolactam	(CL)
Dibutylamin	(DBA)
2-Ethylhexanol	(EHL)

I. Herstellung der erfindungsgemäßen OH-terminierten Verfahrensprodukte Allgemeine Herstellungsvorschriften I.1 Aus Lösemittel

Die Polyolkomponente (2) - gemäß den deutschen Patentanmeldungen P 44 06 444.6, P 195 47 878.9 und P 196 33 218.4 - und der Katalysa tor (0,03 bis 0,5 Gew.-% DBTL) werden, gelöst in Lösemittel, im Reaktor vorgelegt. Unter starkem Rühren und Inertgasatmosphäre wird die berechnete Menge Diisocyanat-Uretdion oder -Uretdion-Gemisch (1) gelöst im Lösemittel, so schnell zugesetzt, daß die Reaktions temperatur 100°C nicht übersteigt. Die Umsetzung wird mittels titrimetrischer NCO-Bestimmung kontrolliert und ist nach 1 bis 3 Stunden beendet. Anschließend wird auf < 60°C abgekühlt und die berechnete Menge TAD (3) so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur 60°C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 bis 2 Stunden weitergerührt. Danach wird das Lösemittel entfernt, das Produkt abgekühlt und gegebenenfalls zerkleinert.

I.2 Lösemittelfrei

In die Einzugsgehäuse eines Doppelschneckenextruders wurde das Di isocyanat-Uretdion (1) mit einer Temperatur von 60 bis 110°C einge speist, wobei gleichzeitig die Polyolkomponente (2) - wie oben - mit einer Temperatur von 25 bis 110°C zudosiert wurde. Das Uretdion bzw. die Polyolkomponente enthielt gegebenenfalls die erforderliche Katalysatormenge (0,03 bis 0.5 Gew.-% DBTL, bezogen auf das Endpro dukt). Das TAD wird am Ende des Zweiwellenextruders (Zone 8 bis 10) eingespeist.

Der eingesetzte Extruder setzt sich aus zehn Gehäusen zusammen, da von fünf Heizzonen. Die Temperaturen der Heizzonen schwanken in ei nem weiten Bereich - zwischen 50 und 190 °C - und können einzeln gesteuert werden. Alle Temperaturen sind Soll-Temperaturen, die Regelung in den Gehäusen erfolgt durch elektrische Heizung und pneumatische Kühlung. Das Düsenelement wird mittels Ölthermostat beheizt. Die Drehzahl der Doppelschnecke, aufgebaut mit Förderele menten, liegt zwischen 50 und 380 Upm.

Das Reaktionsprodukt, das von 10 bis 130 kg/h anfällt, wird entwe der abgekühlt, anschließend zerkleinert oder formiert und abgesackt oder bereits die Schmelze formiert, abgekühlt und abgesackt.

Die physikalischen und chemischen Kenndaten der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sowie die molaren Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

II. Herstellung der erfindungsgemäßen reversibel blockierten Verfahrensprodukte Allgemeine Herstellungsvorschrift

Das Diisocyanat-Uretdion (1) oder -Uretdion-Gemisch und der Kataly sator (0,03 bis 1 Gew.-% DBTL) werden, gelöst in einem Lösemittel, im Reaktor vorgelegt. Unter starkem Rühren und Inertgasatmosphäre wird die berechnete Menge Blockierungsmittel portionsweise so schnell zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur 100°C nicht über steigt. Die Umsetzung wird mittels titrimetrischer NCO-Bestimmung kontrolliert, die Reaktionszeit dieser ersten Stufe beträgt 2 bis 5 Stunden. Anschließend wird dem partiell blockierten Diisocyanat- Uretdion (1) die berechnete Menge Polyol und/oder Kettenverlängerer gemäß DE-OS 195 05 566 (2) so zugegeben, daß die Reaktionstempera tur 100°C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe der OH-Komponente wird so lange gerührt, bis der NCO-Gehalt auf < 1 Gew.-% gesunken ist. Anschließend wird auf < 40°C abgekühlt und die berechnete Menge TAD so zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur nicht über 40°C steigt. Nach beendeter TAD-Zugabe wird noch 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Danach wird das Lösemittel entfernt, das Produkt abgekühlt und gegebenenfalls zerkleinert.

Selbstverständlich können auch die unter III.1 beschriebenen erfin dungsgemäßen Verfahrensprodukte in reversibel blockierter Form mit eingebautem UV-Stabilisator hergestellt werden. Die physikalischen und chemischen Kenndaten der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sowie die molaren Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.

III. Herstellung der erfindungsgemäßen irreversibel blockierten Verfahrensprodukte Allgemeine Herstellungsvorschriften III.1 Harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Verfahrensprodukte

Die eingesetzten Diamine (disekundär, primär/sekundär) sind in den deutschen Patentanmeldungen P 195 46 750.7, P 196 37 377.4, P 196 30 844.5 und P 196 37 375.1 beschrieben.

Zu der acetonischen Lösung des IPDI-UD (1) wird bei Raumtemperatur das Diamin (2) unter intensivem Rühren so zudosiert, daß die Tempe ratur der Reaktionslösung 40°C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Diamin-Zugabe ist die Reaktion praktisch beendet. Anschließend werden die freien NCO-Gruppen des IPDI-UD/Diamin-Additionsprodukts [IPDI-UD : Diamin = (n+1):n] irreversibel mit einem Monoalkohol (auch TAA-ol) oder einem Monoamin (auch TAD) blockiert, und zwar so wie in DE-OS 195 46 750 beschrieben. Nach erfolgter Blockierung wird das Reaktionsprodukt bei < 40°C mit der berechneten Menge TAD so umgesetzt, daß die Temperatur nicht über 40°C steigt. Danach erfolgt die Entfernung des Lösemittels; das Produkt wird abgekühlt und gegebenenfalls zerkleinert.

III.2 Urethan- und uretdiongruppenhaltige Verfahrensprodukte III.2.1 Aus Lösemittel

Das IPDI-UD (I) oder ein Diisocyanat-Uretdion-Gemisch und der Kata lysator (0,03 bis 1 Gew.-%) werden, gelöst im Lösemittel, im Reak tor vorgelegt. Unter starkem Rühren und Inergasatmosphäre wird die berechnete Menge Diol und/oder Kettenverlängerer - beschrieben in den DE-OSS 44 06 445, 44 06 444 und 195 47 878 -, gegebenenfalls im Lösemittel, so schnell zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 100°C steigt. Die Umsetzung wird mittels titrimetrischer NCO- Bestimmung kontrolliert und ist in 1 bis 3 Stunden beendet. Anschließend werden die freien NCO-Gruppen des Uretdion/Polyol-Ad ditionsprodukts (UD/Polyol = (n+1):n) irreversibel mit Monoalkohol oder -amin blockiert. Nach beendeter Blockierungsmittelzugabe wird noch 1 bis 3 Stunden bei 80 bis 100°C die Reaktion zu Ende geführt Anschließend wird auf < 60°C abgekühlt und die berechnete Menge TAD - wie unter I.1 beschrieben - umgesetzt und gemäß I.1 das Verfah rensprodukt isoliert. Zur Blockierung der freien NCO-Gruppen kann im Sinne der Erfindung vorteilhaft auch TAA-ol bzw. TAD eingesetzt werden.

III.2.2 Lösemittelfrei

In die Einzugsgehäuse eines Doppelschneckenextruders wurde das aus IPDI hergestellte Uretdion (1) mit einer Temperatur von 60 bis 110°C eingespeist, wobei gleichzeitig das Diol (2), das Diolgemisch oder das Diol-Monoalkoholgemisch mit einer Temperatur von 25 bis 110°C zudosiert wurde. Die OH-Komponente (2) bzw. das Uretdion (1) enthielt gegebenenfalls die erforderliche Katalysatormenge, bezogen auf das Endprodukt. TAD wird am Ende des Doppelschneckenextruders (Zonen 8 bis 10) eingespeist.

Der eingesetzte Extruder setzt sich aus zehn Gehäusen, die über fünf Heizzonen thermisch gesteuert werden, zusammen. Die Temperatu ren der Heizzonen werden wie folgt eingestellt: 1. Zone 60 bis 180°C, 2. Zone 60 bis 170°C, 3. Zone 60 bis 150°C, 4. Zone 80 bis 150°C, 5. Zone 70 bis 150°C.

Alle Temperaturen stellen Soll-Temperaturen dar; die Temperaturein stellung in den Knetergehäusen erfolgt durch elektrische Heizung und pneumatische Kühlung. Das Düsenelement wird mittels Ölthermo stat beheizt. Die Drehzahl der Doppelschnecke, die auf der Gesamt länge aus Förder- und Knetelementen aufgebaut ist, beträgt 50 bis 380 Upm.

Das Reaktionsprodukt, das in einer Menge von 10 bis 180 kg/h an fällt, wird entweder abgekühlt, anschließend zerkleinert oder for miert und abgesackt oder aber bereits in der Schmelze formiert, ab gekühlt und abgesackt.

Die physikalischen und chemischen Kenndaten der auf diese Weise erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte sind in der Tabel le 2 dargestellt.

III.3 Urethan-, harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Verfahrensprodukte

Die Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Verfahrensprodukte er folgt zunächst gemäß III.2. Die freien NCO-Gruppen werden anschlie ßend mit der berechneten Menge TAD oder TAA-ol umgesetzt. Nach der TAD-Zugabe ist die Reaktion praktisch beendet, und das Verfahrens produkt wird gemäß I.1 isoliert. Wird TAA-ol eingesetzt, muß noch so lange weitergerührt werden, bis der NCO-Gehalt auf < 1 Gew.-% ge sunken ist.

Diese erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte zeichnen sich insbeson dere dadurch aus, daß die irreversible Blockierung mit dem UV-Sta bilisator unter Erhalt der Uretdion-Gruppen erfolgt. Sie sind damit von ökonomischem Vorteil; der Vernetzerverbrauch für die PUR-Lack systeme wird durch den Einbau des UV-Stabilisators nur geringfügig erhöht.

Die physikalischen und chemischen Kenndaten der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sowie die molaren Zusammensetzungen sind der Ta belle 2 zu entnehmen.

III.4 Harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Verfahrensprodukte

Zu der acetonischen Lösung des IPDI-UD (1) wurde in Gegenwart von 0,01 Gew.-% DBTL bei 60°C Wasser portionsweise zudosiert. Nach Beendigung der Wasserzugabe wurde noch so lange weitererhitzt, bis pro Mol eingesetztes Wasser 2 NCO-Äquivalente umgesetzt waren. Danach wurde die berechnete Menge TAD zugegeben; die Reaktion war mit dem Ende der der Zugabe praktisch beendet. Anschließend wurde das Verfahrensprodukt gemäß 1. isoliert. Wird zur Blockierung der freien NCO-Gruppen TAA-ol verwendet, muß noch so lange weiterge rührt werden, bis der NCO-Gehalt auf die berechnete Menge gesunken ist.

Die physikalischen und chemischen Kenndaten der Verfahrensprodukte sowie deren molare Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 zusammenge faßt. In der Tabelle bedeuten
CL = Capropactam
EHL = 2-Ethylhexanol
DBA = Dibutylamin

.

Claims

1. Uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate mit eingebautem UV-Stabi lisator, bestehend aus Polyadditionsverbindungen auf Basis von (1) Diisocyanat-Uretdion oder Diisocyanat-Uretdion-Gemischen, (2) Po lyolen und/oder primär/sekundären bzw. disekundären Diaminen, gege benenfalls partiell oder total irreversibel oder reversibel bloc kierten NCO-Gruppen und (3) einem 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-De rivat der Formel
in der X für H oder CH₃ und Y für OH, NH₂ oder NH(CH₃) steht, wobei die Mengen der Reaktanten (1), (2) und (3) so gewählt werden, daß die uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate 1 bis 30 Gew.-% des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivates (3) enthalten.

2. Uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin- Derivate (3) das 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (TAD) und bzw. oder das 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (TAA-ol) ent halten.

3. Uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach einem der Ansprü che 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 25 Gew.-% des 2.2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivates (3) enthalten.

4. Uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach einem der Ansprü che 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 20 Gew.-% des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivates (3) enthalten.

5. Uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach einem der Ansprü che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diisocyanat-Uretdione (1) aus Hexamethylendiisocyanat-1,6, 2-Methylpentamethylendiisocya nat-1,5 oder 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat-1,6 und aus Isophorondiisocyanat eingesetzt werden, allein oder in beliebi gen Mischungen.

6. Uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach einem der Ansprü che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ganz bevorzugt das Diiso cyanat-Uretdion (1) aus Isophorondiisocyanat eingesetzt wird.

7. Uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach einem der Ansprü che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyole (2) die in der PUR-Chemie üblichen Diole und/oder Polyole mit drei oder mehr OH- Gruppen verwendet werden.

8. Uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach einem der Ansprü che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerer (2) lineare und/oder verzweigte Hydroxylgruppen tragende Polyester und bzw. oder Polycaprolactone eingesetzt werden.

9. Uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach einem der Ansprü che 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole und Kettenver längerer allein oder im Gemisch eingesetzt werden und in weiten Bereichen variiert werden können.

10. Uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach einem der Ansprü che 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin (2) ein pri mär/sekundäres oder disekundäres Diamin ist.

11. Uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach einem der Ansprü che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die freien NCO-Gruppen der Uretdione mit Wasser so umgesetzt werden, daß (n+1) Mol Uretdion mit n Mol Wasser umgesetzt werden und dabei n = 1 bis 5 bedeutet.

12. Uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach einem der Ansprü che 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß freie NCO-Gruppen der uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate mit irreversiblen und/oder reversiblen Blockierungsmitteln so umgesetzt werden, daß der freie NCO-Gehalt < 3, bevorzugt < 2, insbesondere < 1 Gew.-% beträgt.

13. Uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach einem der Ansprü che 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Uretdiongruppen (i) auch Urethan- und/oder Harnstoff- und/oder Biuret- und/oder Isocyanuratgruppen tragen und/oder (ii) OH-terminiert sind und/oder (iii) irreversibel und/oder reversibel blockierte und/oder freie NCO-Gruppen enthalten.

14. Uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach einem der Ansprü che 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie Molmassen von 1.500 bis 15.000 aufweisen.

15. Uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate nach einem der Ansprü che 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie Molmassen von 2.000 bis 10.000 aufweisen.

16. Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Poly isocyanaten mit eingebautem UV-Stabilisator, dadurch gekennzeich net, daß man (1) ein Diisocyanat-Uretdion mit (2) einem Polyol und/oder einem Diamin und gegebenenfalls (4) einem irreversiblen und/oder reversiblen Blockierungsmittel und (3) einem 2,2,6,6-Tetrame thylpiperidin-Derivat umsetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Lösemittel oder lösemittelfrei, diskontinuierlich im Reaktor oder kontinuierlich im Ein- oder Zweiwellenkneter erfolgen kann.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in zwei Stufen so erfolgt, daß in der 1. Stufe die Umsetzung zum uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanat stattfindet und in der 2. Stufe der Einbau des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-De rivates erfolgt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in der 2. Stufe verwendet wird unter Ausbildung von Biuret- und/oder Harnstoffstrukturen.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekenn zeichnet, daß das 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin bzw. auch 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zur irreversiblen Blockierung der freien NCO-Gruppen verwendet wird.

21. Verwendung der uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate mit ei nem eingebauten UV-Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie allein oder im Gemisch mit reversi bel und/oder irreversibel blockierten linearen und/oder verzweigten Uretdion-Polyadditionsverbindungen, reversibel blockierten Isocya nuraten, Biureten, Allophanaten, Urethanen (linear oder verzweigt), Harnstoffen und Carbodiimiden zur Herstellung von permanent UV-sta bilisierten Kunststoffen, bevorzugt PUR-Kunststoffen, insbesondere in PUR-Lacksystemen, hauptsächlich PUR-Pulverlacken, eingesetzt werden.

22. Härtbare PUR-Kunststoffmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein uretdiongruppenhaltiges Polyisocyanat nach einem der Ansprüche 1 bis 17 enthalten.

23. Härtbare PUR-Kunststoffmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein PUR-Pulverlack ist.

24. Gehärtete PUR-Kunststoffmasse aus einer härtbaren PUR-Kunst stoffmasse nach einem der Ansprüche 21 oder 22.