KR0129485B1 - 이염성 폴리에스테르 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상압에서 별도 캐리어의 사용없이 분산 염료에 대하여 고온, 고압에서 염색한 일반 폴리에스테르 섬유와 동등 수준의 높은 흡착능력을 가지며 동시에 섬유화 및 섬유 가공 공정중의 열 안정성 및 섬유 형성성이 우수한 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이염성 폴리에스테르 섬유의 제조방법

본 발명은 이염성 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상압에서 별도 캐리어의 사용없이 분산 염료에 대하여 고온, 고압에서 염색한 일반 폴리에스테르 섬유와 동등 수준의 높은 흡착능력을 가지며 동시에 섬유화 및 섬유 가공 공정중의 열 안정성 및 섬유 형성성이 우수한 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르 섬유는 우수한 물리, 화학적 특성 및 가동방법의 다양성으로 의류용 섬유로 널리 사용되고 있다. 최근 들어 신합섬이라 불리는 신 폴리에스테르 섬유가 등장하여 소비자들로터 각광을 받게 되면서 2종 이상의 섬유를 복합하는 경향이 급격히 상승하고 있으며 이에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있는데 폴리에스테르 섬유는 130℃의 고온, 고압에서 염색을 하여야 하는 특성상 다른 섬유, 예를 들면 아세티이트, 레이온, 견면, 양모, 나일론등과의 복합에 있어 어려움이 있어 종류가 다른 섬유간의 복합에 있어 많은 어려움이 있어 종류가 다른 섬유간의 복합에 있어서 다른 섬유가 취화되거나 염색 견뢰도가 불량하여지는 등 많은 제한을 받고 있다. 이와같이 폴리에스테르의 고온, 고압 염색에서 기인하는 사용상의 제한점을 개선하기 위하여 상압에서도 염색이 가능한 이염성 섬유를 제조하려는 노력이 많이 진행되어 왔는데, 1) 방사, 연신조건 및 열처리조건을 변화시켜서 섬유 내의 비결성 영역을 증가시켜 염료의 확산을 용이하게 하는 방법, 2) 방사과정 중 제3의 물질(저분자 또는 고분자)을 혼합하여 결정화를 저해하는 방법, 3) 제 3의 물질을 공중합하여 고분자의 분자구조의 규칙성을 감소시키거나 입체장애 효과를 부여하여 결정화의 진행을 억제하는 방법 등이 사용되어 왔다.

그러나 1)의 방법에 의하여 제조된 섬유는 이염성이 불충분하며 형태 안정성이 불안정한 문제점이 있으며, 2)의 방법은 혼합하여 방사할 때까지의 혼합 용융시간이 짧기 때문에 일반적으로 반응이 불충분하여 폴리에스테르 섬유의 분자량 저하가 현저하여 제조된 섬유의 물리적 성질이 불량해지는 문제와 함께 불균일한 반응의 발생으로 염색 불균일이 발생하는 문제가 있다. 현재까지는 3)의 방법에 의해 이염성 폴리에스테르 섬유를 제조하는 기술에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔는데 이때 사용하는 제 3의 물질로는 슬폰산 금속염을 함유한 이소프탈산 성분(일본 특공소 34-10497호) 또는 분자량이 200-20,000 사이의 폴리옥시알킬렌글리콜(일본 특공소 61-6887호, 미국특허 제 2744087호)및 이소프탈산(일본 특개소 58-136821호)등이 널리 사용되고 있다. 이중 술폰산 금속염을 함유한 이스프탈산 성분을 공중합시키는 경우 분산염료에 대한 이염성도 우수하고 염기성 염료에도 염색이 가능하여 분산염료로 염색한 경우보다 선명한 색상을 얻을수 있는 장점이 있으나, 술폰산 금속염을 함유한 이소프탈산 성분의 가격이 고가이므로 생산원가가 상승하고 또는 첨가제의 용융점도 상승효과에 의해 중합된 수지를 섬유화하는 공정이 불량한 단점이 있다.

또한 폴리옥시알킬산글리콜 성분을 공중합시키는 경우에는 제조된 섬유의 열 안정성이 극히 불량하여 제조된 수지를 건조 및 섬유화하는 공정에서 세심한 주의가 요구되며 또한 폴리옥시알킬산글리콜 성분은 친수성을 갖고 있는 화합물로써 소수성인 폴리에스테르 섬유의 성분과 충분한 상용성이 부족하기 때문에 공중합시 균일한 혼합 및 반응이 곤란하기 때문에 생산시점 별로 염착수준이 불균일하여 제품의 품질이 불량하여지는 문제가 있다. 본 발명자들은 이염성 폴리에스테르 섬유 특히 분자량이 200-20,000인 폴리옥시알킬산글리콜 성분이 폴리에스테르 수지중에 공중합 또는 혼합된 경우 제조된 수지의 내열성에 대하여 다년간 검토한 결과, 이염성 폴리에스테르 수지를 섬유화 할 때 발생되는 많은 문제들 즉, 공정성의 불량, 강도의 저하, 내 알칼리성의 불량 및 염착수준의 불균일 등이 대부분 수지의 내열성 불량으로부터 기인한다는 것을 확인할 수 있었으며, 수지의 내열성 불량은 공중합 또는 혼합된 폴리옥시알킬산글리콜 성분이 전 수지 중에 균일하게 분포하지 않는 것 때문임을 알수 있었다.

즉, 소수성을 나타내는 테레프탈산(또는 그의 에스테르)과 에틸렌 글리콜의 반응물에 친수성의 폴리옥시알킬산글리콜 성분이 투입되면 서로간의 반발력에 의해 폴리에스테르 성분은 폴리에스테르 성분끼리 폴리옥시알킬산글리콜 성분은 폴리옥시알킬산글리콜 성분끼리 존재하려고 하는 경향이 강하다. 이로 인해 제조된 공중합 또는 혼합된 이염성 개질 폴리에스테르 수지 내에는 양성분이 불균일하게 존재하게 되는데 상대적으로 열 안전성이 불량한 폴리옥시알킬산글리콜 성분이 다량 존재하는 부분은 중축합 반응 및 섬유화 제조 공정중에서 받게되는 고온의 열에 의해 쉽게 열화되어 상기한 여러 가지 문제들이 나타나는 것으로 판단된다. 따라서, 본 발명은 수지내에 함유되는 폴리옥시알킬산글리콜 성분을 분산시켜 내열성이 양호한 개질 이염성 폴리에스테르수지를 제조하여 이염성 폴리에스테르 섬유를 제공하는데 그 목적이 있다. 이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 테레프탈산 또는 그의 에스테르를 주성분으로 하는 에스테르 산성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 에스테르 형성성 디올을 사용하여 폴리에스테르 수지를 합성함에 있어서, 테레프탈산 또는 그의 에스테르를 주성분으로 하는 에스테르 형성성 산성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 에스테르형성성 디올을 사용하여 폴리에스테르 수지를 합성함에 있어서, 구조식(Ⅰ)로 표시되는 설폰산금속염을 함유하는 이소프탈산 성분 0.5∼3.0몰%, 구조식(Ⅱ)로 표시되는 분자량 200∼20,000의 폴리옥시알킬산글리콜 2.0∼7.0%중량 그리고 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 0.5∼2.0중량% 첨가하여 제조된 중합체를 방사, 연신함을 특징으로 하는 이염성 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

상기 식(Ⅰ)에서

R,R' : 수소 또는 탄소수 1∼20의 에스테르 형성성 치환체

M : 알칼리 또는 알칼리 토금속류

R1-O-(CH₂-CH(R₂)-O-)n-R₃Ⅱ

상기 식 (Ⅱ)에서

R₁, R₂, R₃: 수소또는 탄소수 1∼5의 탄화수소기

n : 4∼450의 정수

Cm H₂m +₁-X -K

상기 식 (Ⅲ)에서

m : 5∼20 사이의 정수

X : -OSO₃-, -SO₃-, -COO-, 또는 페닐렌

K : 알칼리 또는 알칼리 토금속류

이하, 본 발명은 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 구조식(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 물질은 일반 폴리에스테르 섬유의 견고한 물리적인 구조를 파괴하여 느슨하게 함으로써 분산염료가 100℃의 상압의 온도에서도 섬유구조 내부로 용이하게 확산, 침투되는 역할을 하며 구조식(Ⅲ) 물질은 화학구조적으로 친수성기와 소수성기를 함께 함유하고 있어서, 구조식(Ⅱ) 화합물이 소수성인 폴리에스테르 주성분 중에 균일하게 분산되게 하는 역할을 하므로서 내열성을 향상시킬수 있을 뿐만 아니라 구조식(Ⅰ)과 (Ⅱ)화합물의 보다 적은 투입량에 의해서도 향상된 이염성을 발현시키는 역할을 한다.

여기서 구조식(Ⅰ)화합물의 투입량이 0.5몰% 미만이 되면 충분한 이염성을 기대하기 어려우며 3몰%를 초과하게 되면 이염성은 충분히 만족할 수준이나 섬유화 제조공정이 불량하여지고 제조된 섬유의 강도가 저하되게 된다. 또한 구조식(Ⅱ)화합물의 투입량이 2중량% 미만이면 이염성에 있어 부족한 수준이 되고, 7중량%를 초과하게 되면 수지의 내열성이 불량하여져서 공정성의 불량 및 섬유강도의 저하 현상이 발생한다. 구조식(Ⅲ)화합물의 사용량이 0.5중량% 미만에서는 사용된 폴리옥시알킬산글리콜 성분이 충분히 분산되지 않으며, 2중량%를 초과하는 경우는 구조식(Ⅲ)자체의 열분해 등에 의한 수지의 멸화 및 취화가 급속해지는 문제가 발생된다.

사용량뿐만 아니라 가 화합물의 중, 축합 공정에서의 투입시기도 중요한 바, 구조식(Ⅰ)화합물의 내열성이 양호한 이유로 증축합 중 임의의 단계에서 투입하여도 무방하다. 단, 폴리에스텔 주쇄중에 균일하게 공중합되게 하기 위하여는 중축합 초기단계에서 투입하는 것이 유리하다.

그러나 구조식(Ⅱ)화합물은 열에 위한 취화를 억제하기 위하여 가급적 증축합 공정이 종료되기 직전의 시점에서 투입하는 것이 유리하나 균일방향 또는 혼합의 측면에서는 오히려 불리하다. 그러므로 반응이 일정시점 경과한 후, 반응이 종료되기전 임의의 시점에 투입하여야 하는데 본 발명에서는 반복된 실험으로부터 중합된 수지의 극한점도가 0.2∼0.6인 사이에서 투입하는 것이 양호하였다. 수지의 극한 점도가 0.2미만일 때 투입하면 계속되는 장시간의 고온 반응에 의해 구조식(Ⅱ)성분이 열화되며, 0.6을 초과하였을 때 투입하면 수지의 점도가 너무 높아져 양 성분간에 균일한 공중합 또는 혼합이 불량하게 된다. 구조식(Ⅲ)의 경우에는 구조식 (Ⅲ)화합물과 동일한 이유로 인해 구조식(Ⅱ)화합물이 투입되기 직전에 투입하는 것이 좋으며 또는 동시에 투입하여도 무방하다. 이와같은 본 발명에 의하면 강도 및 염색성이 우수한 폴리에스테르 섬유를 제조할수 있다. 이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서 특성치의 측정방법은 다음과 같다.

폴리에스테르 수지의 극한점도 오로소클로로페놀 용매로 용해 후 30℃에서 우벨로드 점도계로 상대 점성을 측정한 후 미리 작성된 표준도로부터 환산하였다.

방사공정 단사 얻어진 폴리에스테르 수지 100㎏을 기술된 조건에 따라 용이하게 용융방사하는 도중에 절사되는 회수를 나타내었다.

연신공정 단사 권취량이 1.0㎏인 미연신사 100본을 연신하면서 24필라멘트의 일부 또는 전부가 절사되는 본수를 표시하였다.

섬유 강도 제조된 섬유를 UTM에서 일정한 속도로 심장하면서 섬유가 절단되는 시점의 강력을 섬도로 나눈 비강도를 표시하였다.

염착차 제조된 섬유를 양말짜기 편기에서 제편한 후 100℃, 상압에서 염색하여 한 섬유의 길이 방향 및 섬유간의 염착수준의 차이를 육안으로 판단하였다.

이염성 제조된 섬유를 편기에서 제편한 후 100℃, 상압에서 염색하여 판단하였다.

(실시예1) 디메틸레프탈레이트 1,000중량부(이하, 부), 5-나트륨설포이소프탈산 디메틸에스테르 38.14부, 에텔렌글리콜 640부 및 에스테르 교환반응 촉매로써 칼슘 아세테이트 0.4부를 반응기에 넣고 3시간에 걸쳐 150℃에서 220℃까지 서서히 승온하면서 발생되는 메탄올을 계외로 유출하면서 에사테르 교환반응을 행하였다. 이론 메탄올 유출량의 95% 이상이 유출되면 에스테르교환반응을 종료시키고 이 반응계에, 안정제로서 인산트리메틸 0.46부, 중축합반응 촉매로서 삼산화 안티몬 0.38부를 첨가한 후 20분간 교반하면서 반응계의 온도를 240℃로 승온하였다.

얻어진 생성물을 미리 240℃로 가열한 중축합 반응조로 옮기고 상압, 질소가스 분위기 항에서 15분간 교반을하여 반응물을 안정화시킨 후 교반을 계속하면서 구조식(Ⅲ)의 화합물로서 나트륨데실벤젠설포네이트 10부를 첨가였고 10분 후 다시 분자량 6,000의 폴리에텔렌글리콜 40부를 투입하여 10분간 상압에서 교반한 뒤 60분간에 걸쳐 내온을 240℃에서 280℃로 승온하면서 반응계를 서서히 0.1㎜Hg까지 감압하고, 이후에는 280℃ 0.1㎜Hg 상태에서 원하는 수준의 용융점도에 도달할 때까지 반응을 계속 진행시켜 소정 물성의 수지를 얻어 칩화하였다. 얻어진 수지를 상기 방법에 따라 건조하고 압출형 방사기에서 방사온도 280℃, 수지의 토출량 29.3g/분, 권취속도 1,200/분으로 용융, 방사하였다. 얻어진 미연신사를 3.031배로 연신하면서 일반적인 방법에 따라 열처리, 연신하여 75D/36F의 섬유를 제조하였다.

(실시예 2-4) 실시예 1에서 구조식(Ⅱ)화합물의 분자량 및 투입량, 구조식(Ⅲ)화합물의 종류를 달리한 것을 제외하고 동일한 방법으로 수지를 중축합 및 섬유화하였다.

(비교예 1) 실시예 1에서 구조식(Ⅲ)화합물을 투입하지 않은 것 외에는 동일하게하여 수지를중축합 및 섬유화하였다.

(비교예 2) 실시예 1에서 구조식(Ⅲ)화합물의 투입량을 증가시킨 것 외에는 동일하게 수지를중축합 및 섬유화하였다.

상기 비교예 및 실시예의 중합조건은 표1에, 각 물성 측정결과는 표2에 나타내었다.

단) 1화합물 : 나트륨설포디메틸이소프탈레이트

SDBS : 나트륨도데실벤젠설포네이트

SLS : 나트륨라유릴설페이트

DMT : 디메틸테레프탈레이트

○ : 양호 △ : 불량 × : 극히불량

Claims (1)

1. 테레프탈산 또는 그의 에스테르를 주성분으로 하는 에스테르형성성 산성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 에스테르 형성성 디올을 이용하여 폴리에스테르 수지를 합성함에 있어서, 구조식(Ⅰ)로 표시되는 설폰산 금속염을 함유하는 이소프탈산 성분 0.5∼3.0몰%을 투입하여 중출합한 후, 중합된 수지의 극한점도가, 0.2∼0.6일 때, 구조식(Ⅱ)로 표시되는 분자량 200∼20,000의 폴리옥시알킬렌글리콜 2.0∼7.0%중량%와, 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 0.5∼2.0중량% 첨가하여 제조된 중합체를 방사, 연신함을 특징으로 하는 이염성 폴리에스테르 섬유의 제조방법.

   상기 식(Ⅰ)에서

   R,R' : 수소 또는 탄소수 1∼20의 에스테르 형성성 치환체

   M : 알칼리 또는 알칼리 토금속류

   R1-O-(CH₂-CH(R₂)-O-)n-R₃Ⅱ

   상기 식 (Ⅱ)에서

   R₁, R₂, R₃: 수소또는 탄소수 1∼5의 탄화수소기

   n : 4∼450의 정수

   Cm H₂m +₁-X -K Ⅲ

   상기 식(Ⅲ)에서

   m : 5∼20 사이의 정수

   X : -OSO₃-, -SO₃-, -COO-, 또는 페닐렌

   K : 알칼리 또는 알칼리 토금속류