KR100227319B1 - 상압가염형 초고속방사 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

상압가염형 초고속방사 폴리에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상압에서 분산염료를 사용하여 심색으로 염색이 가능한 상압가염형 초고속방사 폴리에스테르의 제조방법과 이 공중합 폴리에스테르의 초고속 방사방법에 관한 것으로 테레프탈레이트와 에틸렌글리콜의 주원료에 트리메리틱 안하이드라이드를 소량 투입하여 에스테르반응을 실시한 다음 여기에 평균분자량 400
Figure kpo00001
4,000의 폴리알킬렌글리콜을 에스테르반응 말기 또는 중축합반응초기에 첨가하여 하기와 같은 반복단위
Figure kpo00002
(여기서, x,y는 각각 독립적이고 60≤x≤150, 2≤y≤45인 정수)
가 랜덤하게 선상으로 결합한 극한점도 [η] 0.60 이상 1.20 미만인 폴리에틸렌테레프탈레이트-트리메리틱 안하이드라이드-폴리알킬렌글리콜 공중합체를 고속으로 방사한 상압가염형 폴리에스테르에 관한 것으로 특히 이 중합체를 고속으로 방사할때 구금표면과 챔버간의 거리를 60
Figure kpo00003
이하로 함과 동시에 보텀히터의 온도를 270
Figure kpo00004
300
Figure kpo00005
의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 상압가염형 초고속방사 폴리에스테르의 제조방법으로 본 발명에 따라 제조된 공중합 폴리에스테르는 98

Description

상압가염형 초고속방사 폴리에스테르의 제조방법
본 발명은 상압가염형 초고속방사 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 상압에서 심색으로 염색이 가능한 상압가염형 초고속방사 폴리에스테르의 제조방법과 이 공중합폴리에스테르의 초고속방사방법에 관한 것이다.
종래에 고속으로 방사한 이염성 폴리에스테르가 상품화되기는 하였지만 심색으로 염색하려면 110
Figure kpo00007
120
Figure kpo00008
의 고온, 고압이 요구되어 염색비용이 증가할 뿐 아니라 작업수행에 어려움이 따랐다. 또한, 이염성 물질만을 사용하여 염색할 경우 98
Figure kpo00009
의 상압염색은 가능하나, 이렇게 염색한 직물은 세탁견뢰도 및 내광견뢰도가 현저하게 떨어지는 단점이 있었다.
따라서 이와같은 단점을 극복하기 위해 일반 폴리에스테르를 초고속으로 방사하여 이염성을 더욱 증대시키는 방법과 일반 폴리에스테르에 지방족 또는 방향족을 공중합하여 방사공법 변형에 따른 이염성을 향상시키는 방법들이 많이 제안되어 왔는데, 일본 특공소 56-26006, 특공소 61-34022에는 이염성을 갖게하기 위해 공중합의 제3성분으로 소디움설포 디메틸이소프탈레이트등의 설폰산금속염기를 함유한 디카르복실산과 지방족인 폴리알킬렌글리콜, 아디핀산등을 공중합시켜 염색시 천연섬유와 같은 색상을 얻을 수 있게 하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 중합공정에서 설폰산 금속염기의 영향으로 용융상태의 점도가 매우 높아 폴리머의 분자량을 높이는데는 한계가 있으며 고강도 원사를 얻기에는 어려움이 많다. 또한, 일반 폴리에스테르 중합체를 방사속도 5,500
Figure kpo00010
9,000m/분의 고속으로 방사하고 섬유내부의 결정구조를 변화시켜 염색성을 향상시키는 방법이 일본 특공소 59-59911, 특공소 58-13739, 특공소 63-256716 등에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법 또한 원사의 강도가 낮고, 신도가 높은 결점이 있고 염색조건도 98
Figure kpo00011
, 상압가염은 어렵기 때문에 농색의 염색을 하기 위해서는 110
Figure kpo00012
120
Figure kpo00013
의 염색온도가 필요하다.
따라서 본 발명의 목적을 상기 문제점을 해결하여 98
Figure kpo00014
의 상압에서 분산염료를 사용하여 심색으로 염색이 가능한 상압가염형 초고속방사 폴리에스테르중합체의 제조방법과 이를 사용한 초고속방사방법을 제공하는데 있다.
이에 본 발명자들은 상기 목적을 이루기 위해 연구를 거듭한 결과 기존의 폴리에스테르 중합설비에서 테레프탈레이트(이하 "TPA"라 칭함)와 에틸렌글리콜(이하 "EG"라 칭함)의 주 원료에 트리메리틱안하이드라이드(이하 "TMA"라 칭함)를 소량 투입하여 에스테르 반응을 실시한 다음 여기에 지방족 화합물을 첨가하여 중축합함으로써 종래의 결점을 개선한 상압가염형 공중합 폴리에스테르 중합체를 얻게 되었으며 또한 이 중합체로 초고속방사를 실시함에 있어 구금표면과 챔버(Chamber)간의 거리를 60
Figure kpo00015
이하로 하고 보텀 히터(bottom heater)의 온도를 270
Figure kpo00016
300
Figure kpo00017
로 하여 원사의 강,신도 및 비수수축율이 우수한 상압가염형 공중합 폴리에스테르를 제조하였다.
지방족화합물로는 폴리알킬렌글리콜이 가장 바람직하며, 이를 과량 사용하면 방사공정에서 용융점도가 떨어지고, 초고속 방사시 결정화 속도가 달라 원사의 물성을 저하시킨다. 따라서 이를 방지하기 위해 관능기가 세개인 "TMA"를 소량 첨가하여 용융점도와 결정화속도를 향상시킴으로서 원사의 물성을 향상시킨다. 또한 폴리알킬렌글리콜의 과량 사용으로 발생되는 발포현상과 산화분해 반응을 방지하기 위해 소포제와 산화방지제를 사용하여 중합반응은 물론 염색후의 견뢰도가 우수한 상압가염성 공중합 폴리에스테르를 제조하게 된다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상압가염성 공중합 폴리에스테르를 제조함에 있어, TPA와 EG의 주 원료에 관능기가 세개인 TMA를 투입하여 직접 에스테르반응을 실시한 다음, 에스테르반응 말기 또는 중축합반응 초기에 하기 일반식 [I]
Figure kpo00018
(여기서 R은 2
Figure kpo00019
4의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, n은 2
Figure kpo00020
45인 정수)
로 표현되는 평균분자량 400
Figure kpo00021
4000의 폴리알킬렌글리콜을 1.2
Figure kpo00022
9.0중량
Figure kpo00023
첨가하여 반응을 진행시켜 하기와 같은 반복단위
Figure kpo00024
(여기서, x,y는 각각 독립적이고 60≤x≤150, 2≤y≤45인 정수)
가 랜덤하게 선상으로 결합한 극한점도 [η] 0.60 이상 1.20 미만인 폴리에틸렌테레프탈레이트-트리메리틱 안하이드라이드-폴리알킬렌글리콜 공중합체를 고속으로 방사하여 상압가염형 폴리에스테르를 얻었다.
폴리알킬렌글리콜은 염색공정에서 이염성을 향상시키기 위해 사용되는데, 그 평균 분자량이 400 미만인 경우는 폴리에스테르 중합공정에서 첨가한 폴리알킬렌글리콜의 일부가 고온에서 비산되기 때문에 폴리에스테르의 공중합율이 일정하지 않게 되어 얻어진 원사의 강, 신도 및 수축율이 불균일하게 되는 것은 물론 제직작업성을 악화시키는 결점이 있으며, 반대로, 평균 분자량이 4000을 초과하는 경우는, 중합체내에서 폴리알킬렌글리콜이 불균일하게 중합되는 결점 때문에 염색공정에서 염착율의 변동이 심하여 직물에 흠집이 발생되는 치명적인 결점이 있다.
또한, 폴리알킬렌글리콜의 양이 1.2중량
Figure kpo00025
미만인 경우에는 초고속 방사방법을 하여도 염색성이 불충분하여 상압가염형 폴리에스테르가 얻어지기 어려우며 9.0중량
Figure kpo00026
를 초과하면 중합체의 물성변화는 물론 방사후 원사의 강도저하가 심하여 고차가공 작업성이 나빠진다.
이염성을 부여하기 위해 사용되는 폴리알킬렌글리콜은 중축합반응에서의 발포현상은 물론 건조공정에서 산화와 염색후 자외선에 의해 산화, 분해반응을 일으킨다. 따라서, 이러한 결점을 보완하기 위해 하기 일반식 [II]와 [III]으로 표시되는 소포제 및 산화방지제를 소량 투입하여 물성이 양호한 상압가염형 공중합 폴리에스테르를 얻는다.
Figure kpo00027
(여기에서 R은 수소 또는 1
Figure kpo00028
3개의 탄소원자를 갖는 알킬기, R'는 1
Figure kpo00029
3개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이며 x는 1
Figure kpo00030
15, y는 1
Figure kpo00031
16인 정수)
Figure kpo00032
(여기에서 R은 수소 또는 1
Figure kpo00033
3개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기)
일반식 [II]로 표현되는 화합물은 에스테르반응이 완료되는 시점에 투입하는 것이 가장 좋고, 투입량은 중합체에 대해 0.001
Figure kpo00034
0.1중량
Figure kpo00035
범위가 바람직하다. 투입량이 0.001중량
Figure kpo00036
미만인 경우에는 소포효과가 없어 중축합반응 초기에 반응물이 넘치는 위험성이 있으며 0.1중량
Figure kpo00037
를 초과할때는 중합체의 물성과 방사작업성이 저하된다.
또한, 일반식 [III]으로 표현되는 화합물은 일반식 [I]의 화합물 투입직전에 투입하는 것이 가장 좋고 투입량은 중합체에 대해 0.01
Figure kpo00038
1.0중량
Figure kpo00039
범위가 바람직하다. 투입량이 0.01중량
Figure kpo00040
미만인 경우에는 중합체가 건조과정에서 산화현상이 발생되어 황변현상이 발생되며 염색후, 내광견뢰도가 나빠지며, 1.0중량
Figure kpo00041
를 초과하면 방사작업성이 저하된다. 중축합반응은 265
Figure kpo00042
295
Figure kpo00043
범위에서 통상적인 방법으로 실시하였다.
본 발명에 의해 제조된 공중합 폴리에스테르는 98
Figure kpo00044
, 상압하에서 캐리어를 사용하지 않고 분산염료를 사용하여 심색으로 염색이 가능하여 작업이 용이할뿐 아니라 초고속방사로 방사적업성이 뛰어나며 염색성이 우수하였다.
이하, 본 발명을 실시예와 비교예로 보다 상세히 설명하지만 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
테레프탈산 102.4kg, 에틸렌글리콜 46.5kg 및 트리메리틱 안하이드라이드 1.34kg을 직접 에스테르화한 다음 반응물을 중축합반응기에 약 10분간에 걸쳐서 이행시킨다. 이행된 반응물에 인산 24.0g과 하기 일반식 [IV]로 표현되는 소포제 4.56kg을 동시에 투입한 다음 7분 후에 삼산화안티몬 48g, 코발트아세테이트 24g, 이산화티타늄 360g과 하기 일반식 [V]로 표현되는 이가녹스 1010 90g을 첨가하고, 3분후에 평균 분자량이 1000인 폴리에틸렌글리콜을 3.36kg 첨가하여 50분간에 걸쳐 서서히 감압을 걸면서 282
Figure kpo00045
로 승온하였다. 중축합 반응시간은 170분이었으며 그때의 압력은 0.4토르이었다.
Figure kpo00046
(여기서 x,y는 15인 정수임)
Figure kpo00047
여기서 얻은 중합체는 극한점도[η]가 0.720, 디에틸렌글리콜의 함유량은 1.20중량
Figure kpo00048
, 연화점은 249
Figure kpo00049
로 양호하였다. 이 중합체를 건조기에서 140
Figure kpo00050
, 0.3토르(torr)의 감압상태에서 4시간 건조한 다음 구금온도 282
Figure kpo00051
와 6,000m/분으로 방사하여 얻어진 원사의 물성은 강도 4.4g/d, 신도 42
Figure kpo00052
및 단면변동율 7.0
Figure kpo00053
의 물성을 갖는 75데니어 36필라멘트이었다. 또한, 이 원사로 환편한 다음 염착율과 내광견뢰도를 다음과 같이 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
얻어진 중합체의 물성시험을 다음과 같이 실시하였다.
극한점도는 오르토클로로페놀 용매에 용해한후 오스트발드 점도계(Ostwald's viscometer)로 25
Figure kpo00054
에서 측정하였다. 또한, 디에틸렌글리콜(이하 'DEG'라 칭함)의 함량은 가수분해후 가스크로마토그라프법에 의해 EG에 대한 DEG.의 중량
Figure kpo00055
로 환산하였다.
얻어진 중합체의 방사작업성과 염색성 평가를 하기위해 진공건조기에서 140
Figure kpo00056
로 4시간 건조한후에 5,500
Figure kpo00057
8,000m/분의 범위에서 초고속방사를 실시하였다. 초고속으로 방사된 섬유는 중합체가 방사구금으로부터 압출되어 냉각, 고화되는 과정에서 높은 변형과 응력에 의해 급격한 섬유구조가 형성되는데 저속방사(UDY, POY)에 의한 섬유와는 달리 염색성과 촉감등이 다른 특징을 갖고 있다. 강, 신도는 인장시험기(인스트롱사 제작)로 시료를 200m/분의 인장속도로 절단점까지 신장할때의 절단강력(g)을 측정한 다음 이 강력을 총섬도로 나누어 절단강도를 구한다. 또한, 절단점까지 신장한 원사의 길이에 대해 신도(
Figure kpo00058
)를 구한다. 또한, 염착율은 원사를 환편한 다음 정련, 건조를 실시한 다음 적색의 분산염료로 염색하여 측정한다(염료는 Kayacelon Red E-2BL). 염료농도 : 0.1g/ℓ, 염색욕 pH : 6.0, 염색욕비 : 1/30, 염색온도는 98
Figure kpo00059
상압이고 염색시간은 60분이다.
내광견뢰도 평가는 염색물을 물로 씻은 다음 열풍건조기로 건조하여 JIS-L0842법으로 측정하였다. 견뢰도가 양호한 것은 5급, 불량한 것은 1급의 5단계로 분류하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 평균분자량이 1,000인 폴리에틸렌글리콜을 4.80kg 투입하는 것 이외에는 동일한 방법으로 에스테르반응과 중축합반응을 실시하였다.
얻은 중합체의 극한점도[η]는 0.735이었으며, 디에틸렌글리콜의 함유량은 1.25중량
Figure kpo00060
이고 연화점은 248
Figure kpo00061
이었다. 중합체의 건조, 방사 및 염색은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 2에서 폴리에틸렌글리콜을 6.6kg 투입하는것 이외에는 동일한 방법으로 에스테르반응과 중합반응을 실시하였다. 얻은 중합체의 극한점도[η]는 0.745이었으며 디에틸렌글리콜의 함유량은 1.30중량
Figure kpo00062
이고, 연화점은 248.5
Figure kpo00063
이었다. 중합체의 건조, 방사 및 염색은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 평균분자량이 1,000 대신 400인 폴리에틸렌글리콜을 동일량 첨가하여 중축합반응을 실시하였다. 얻은 중합체의 극한점도[η]는 0.720이었으며, 디에틸렌글리콜의 함유량은 1.23중량
Figure kpo00064
이고 연화점은 248.5
Figure kpo00065
이었다. 중합체의 건조, 방사 및 염색은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 평균분자량이 1,000 대신 4000인 폴리에틸렌글리콜을 동일량 첨가하여 중축합반응을 실시하였다. 얻은 중합체의 극한점도[η]는 0.730이었으며 디에틸렌글리콜의 함유량은 1.20중량
Figure kpo00066
이고 연화점은 249
Figure kpo00067
이었다. 중합체의 건조, 방사 및 염색은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 3에서 소포제와 산화방지제인 이가녹스 1010을 투입하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중축합반응을 실시하였다. 중축합반응 초기에 발포현상이 심하게 발생하여 반응의 균일성이 떨어졌다. 또한 140
Figure kpo00068
의 건조과정에서 중합체의 일부가 황변되었다. 방사할때 구금표면과 챔버와의 거리를 110
Figure kpo00069
로 한 다음 실시예 1과 동일한 방법으로 방사하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00070
본 발명 방법에 의해 제조된 초고속방사 폴리에스테르는 상압가염형 폴리에스테르로서 종래에 폴리에스테르사 심색 염색의 경우 110
Figure kpo00071
120
Figure kpo00072
의 고온고압염색이어야 되었으나 98
Figure kpo00073
의 상압염색이 가능할뿐 아니라 염착성이 뛰어나고 내광견뢰도와 세탁성이 우수하며 작업이 용이한 효과를 가진다.

Claims (2)

  1. 테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 반응시켜 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 테레프탈레이트와 관능기가 3개인 트리메리틱안하이드라이드를 주성분으로 하는 산성분과 에틸렌글리콜을 직접 에스테르 반응시킨 중합반응물에 평균분자량 400
    Figure kpo00074
    4,000인 하기 일반식 [I]로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 1.2
    Figure kpo00075
    9.0중량
    Figure kpo00076
    , 일반식 [II]로 표시되는 화합물 0.001
    Figure kpo00077
    0.10중량
    Figure kpo00078
    , 일반식 [III]으로 표시되는 화합물 0.01
    Figure kpo00079
    1.0중량
    Figure kpo00080
    를 에스테르 반응말기 또는 중축합반응 초기에 투입하여 극한점도[η]가 0.60
    Figure kpo00081
    1.20인 폴리에스테르를 제조함을 특징으로 하는 상압가염성 공중합 폴리에스테르의 제조방법.
    Figure kpo00082
    (여기서 R은 2
    Figure kpo00083
    4의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, n은 2
    Figure kpo00084
    45인 정수)
    Figure kpo00085
    (여기에서 R은 수소 또는 1
    Figure kpo00086
    3개의 탄소원자를 갖는 알킬기, R'는 1
    Figure kpo00087
    3개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이며 x는 1
    Figure kpo00088
    15, y는 1
    Figure kpo00089
    16인 정수)
    Figure kpo00090
    (여기에서 R은 수소 또는 1
    Figure kpo00091
    3개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기)
  2. 제1항의 중합체를 6,500
    Figure kpo00092
    8,000m/분의 초고속으로 방사함에 있어서, 구금 표면과 챔버간의 거리를 60
    Figure kpo00093
    이하로 하고, 보턴히터의 온도를 270
    Figure kpo00094
    300
    Figure kpo00095
    의 범위로 함을 특징으로 하는 상압가염형 공중합 폴리에스테르의 초고속 방사방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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