KR940000370B1 - 이염성 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

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Description

이염성 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법

본 발명은 개질된 폴리에스테스 수지를 4,500m/분 이상의 고속으로 방사함에 의해 100℃, 상압하에서 염색이 가능한 이염성 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르 섬유는 우수한 물리, 화학적 성질 및 내열성으로 의류용으로 널리 이용되고 있으나 화학구조 중에 염료와 결합할 수 있는 반응기를 갖고 있지 않으며 또한 물리적 구조가 치밀하여 염료의 침투능력을 감소시키므로서 분산염료에 의한 염색이 어려우며 이를 위해서는 고온, 고압하에서의 처리가 필수적이다.

그러므로 생산효율이 낮고, 일반적인 폴리에스테르 섬유의 염색온도인 130℃에서는 섬유가 손상을 받아 성질이 변하는 천연섬유 등과의 교직, 혼용에 제한을 받아왔다.

폴리에스테르의 분산염료에 대한 염색성을 향상시키기 위해 여러가지 방법이 제안되어 왔는데 일반적으로 널리 사용되는 방법이 제3성분의 공중합 또는 혼합에 의한 폴리에스테르의 개질에 의한 것이다.

제3성분으로는 이소프탈산(또는 디메틸이소프탈레이트)(일본 공개특허 소 58-136821호)이나 폴리옥시알킬렌글리콜(일본특허공보 소 61-6887호)등이 많이 사용되고 있다. 그러나 상기의 화합물을 사용하여 만족할 만한 정도의 이염성을 얻기 위해서는 주성분으로 하는 에틸렌테레프탈레이트에 대하여 이소프탈산의 경우 5몰% 이상, 폴리옥시알킬렌글리콜의 경우 5중량%이상 공중합되어야만 한다.

이와같이 과량의 제3성분이 도입됨에 의해 얻어진 개질 폴리에스테르 수지는 제사성이 불량하여지고 제조된 섬유는 기계적 특성, 염색 내구성, 특히 내광견뢰도가 극히 불량하여지는 단점이 있어 실제적인 응용에는 많은 제한이 있어 왔다.

근년에 이르러 고속방사에 대한 많은 연구가 진행되면서 방사속도가 높아지면 용융된 폴리에스테르 수지가 방사공을 통하여 압출될 때 사도상에 가해지는 응력이 높아지고 변형속도가 빨라짐에 의해 분자사슬의 배향 및 결정구조가 변하게 되어 일반적인 방사, 연신에 의해 제조된 섬유에 비하여 염색성이 개선된다는 결과가 보고되어 왔으며, 이를 이용하여 이염성 폴리에스테르 섬유를 제조하려는 노력이 진행되어 왔다.

그러나 개질되지 않은 일반 폴리에스테르 수지를 사용하면 고속으로 방사하여도 원하는 수준의 이염성에는 멀리 미치지 못하게 되며(일본 공개특허 소 55-107511호), 이로 인해 여러가지 제3성분을 공중합함으로서 이염성 폴리에스테르 섬유를 제조하는 방법이 제안되었다.

제3성분으로서는 분자량 6,000의 폴리에틸렌글리콜(일본 공개특허 소 58-189821호), 1,4-사이클로헥산디메탄올(일본 공개특허 소 55-94615호), 1,2-비스(4-카르보페녹시)에탄(일본 공개특허 소 61-6311호)등이 제안되고 있는데 단일성분계를 사용하여 충분한 이염성을 얻기 위하여 다량의 제3성분, 예를 들면, 1,2-비스(4

-카르보페녹시)에탄의 경우 20중량% 등을 첨가하고 있으며, 이로 인해 이염성은 충분히 만족할 만한 수준이나 고속방사성이 불량하고 내광견뢰도가 불량하여지는 단점은 그대로 남아 있게 된다.

본 발명자들은 충분한 이염성을 갖고 있으면서 제사성 및 염색내구성이 양호한 섬유에 대한 오랜기간의 연구로부터 100℃ 염색에서의 염색성은 130℃에서 염색한 일반사와 동등 수준 또는 그 이상이면서 방사성 및 염색 내구성은 일반 폴리에스테르와 동일수준인 이염성 폴리에스테르 섬유를 개발하기에 이르렀다.

즉, 폴리에스테르 개질제로서 주성분인 에틸렌테레프탈레이트에 대하여 2관능성을 갖는 에스테르형성성 유도체를 1∼3몰% 및 분자량 10,000∼30,000인 폴리알킬렌글리콜을 1∼3중량% 공중합시킨 폴리에스테르 수지를 4,500∼6,000m/분의 범위에서 고속으로 방사하면 방사성이 우수하면서 100℃ 정도의 염색에서도 우수한 염색성을 갖고 내광견뢰도도 일반 폴리에스테르와 동등수준인 섬유를 제조할 수 있었다.

용융된 수지를 방사공을 통하여 압출할 때 고속으로 권취하게 되면 사도상에 높은 응력이 부여되며 용융된 수지는 부여된 응력을 짧은 시간안에 감소시키기 위하여 빠른 속도로 변형하려 하는 과정에서 일반 방사, 연신에 의하여 제조된 섬유에 비하여 섬유내에 생성되는 결정의 크기가 작고 결정의 배향 또는 낮은 섬유가 제조되어 염료분자에의 친화력이 높아져서 이염성과 염착성이 향상되게 되며, 이에 따라 일반방사에 의한 방법보다 개질제의 첨가량을 감소시키면서 염착성을 유지시키는 것이 가능하다.

또한 고속에서의 방사에는 상기한 바와같이 높은 응력과 빠른 변형속도가 섬유가 부여되는데 이때 사용수지의 균일성이 부족하면 절사가 다발되는 현상으로 방사성이 불량해지는데 개질제의 첨가량을 줄일 수 있게 되어 수지의 균일성이 향상되므로 고속에서 양호한 방사성을 얻을 수 있게 된다.

첨가제중 사용되는 2관능성을 갖는 에스테르 형성성 유도체는 그 자체가 염색성을 향상시키는 역할과 함께 주성분인 에틸렌테레프탈레이트와 병용되는 첨가제인 폴리알킬렌글리콜과의 상용성을 높여 주어 염색성 개선의 상승효과를 나타내며, 폴리알킬렌글리콜은 염색성의 향상과 수지의 용융점도를 낮추게 되어 고속에서의 방사성을 개선하는 역할을 수행한다.

2관능성을 갖는 에스테르 형성성 유도체와 폴리알킬렌글리콜의 어느 한가지만을 본 발명상의 첨가범위로 공중합시키면 고속방사성은 양호하나 원하는 정도의 염색성을 얻기 어려우며 두가지 첨가제를 각각 상기 범위보다 과량 투입하면 염색성은 우수하나 방사성 및 내광견뢰도가 불량해지게 된다.

또한 2관능성을 갖는 에스테르 형성성 유도체를 1몰% 미만 사용하면 염색성이 불량하여지고 에틸렌테레프탈레이트와 폴리알킬렌글리콜과의 상용성이 불충분하게 되어 방사성이 약화되며 3몰% 초과하여 사용하면 염색성과 방사성은 양호하나 내광견뢰도가 불량해지고 폴리에스테르 섬유의 내열성이 저하하는 문제점이 발생한다.

폴리알킬렌글리콜의 첨가량이 1중량% 미만이면 염색성이 불량하여지고, 3중량%가 초과되면 방사성과 내광견뢰도가 불량하여 지며 내열성이 저하된다. 또한 폴리알킬렌글리콜의 분자량이 10,000미만의 되면 방사중의 열분해로 인해 방사성이 불량하여 지고 세탁 또는 일광에 노출되면 그 자체의 탈착 및 분해로 인해 세탁, 마찰 및 내광견뢰도가 저하하는 문제가 있고 분자량이 30,000을 초과하게 되면 에틸렌테레프탈레이트와의 상용성이 급격히 저하하여 방사성이 극히 불량하게 된다.

여기에서 2관능성을 갖는 에스테르 형성성 유도체로는 프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 트리메리트산, 세바신산, 에톡시 안식향산, 파라-하이드록시 안식향상, 4,4'-디페닐메탄 디카르본산, 4,4'-디페닐에테르 디카르본산, 4,4'-디페닐 디카르본산 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고 폴리알킬렌글리콜로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

방사속도가 4,500m/분 미만에서 섬유화하면 강도가 낮고 신도 및 열수축율이 높아서 제직중 절사가 높아지면 가공조건 설정이 어려워지게 되고, 6,000m/분을 넘게 되면 고분자 사슬의 밀집율이 높아져서 염료의 침투 능력 저하로 염색성이 감소하며, 열수수축율이 4% 이하가 되어 가공조건설정 및 직물의 조직디자인에 곤란을 겪게 된다.

개질제의 폴리에스테르 합성반응 중 투입시기는 2관능성을 갖는 에스테르 형성성 유도체의 경우 에스테르 교환반응 또는 에스테르 반응 초기로 하여 고분자사슬의 주쇄중에 포함되도록 하며 미반응 단량체의 잔존으로 인한 공정불량 및 염색내구성 저하를 방지하며 폴리알킬렌글리콜의 경우에는 에스테르 교환반응 또는 에스테르 반응 종결후로부터 중축합 반응종결전의 임의의 단계에서 투입하는 것이 가능하다.

본 발명에 의하여 제조된 섬유는 100℃의 상압에서 염색할 경우에도 130℃의 온도에서 고압으로 염색한 일반 폴리에스테르 섬유와 동등 또는 그 이상의 염색성을 나타내므로 고온, 고압 염색에서는 손상을 입게 되는 섬유들, 즉 아세테이트, 양모 및 나일론과의 교직 및 혼용이 가능한 장점이 있으며, 염색설비에서도 일반 상압형 염색기가 이용가능하기 때문에 설비적 제약이 사라진다.

또한 고온, 고압에 비해 연료비 및 기타 동력비용이 절감되는 효과도 있게 된다.

이하, 본 발명의 효과를 예를 들어 설명하면 다음과 같다.

단, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

실험에 사용한 중합체는 다음과 같은 방법으로 제조하였다.

디메틸테레프탈레이트 971.0kg, 에틸렌글리콜 620.7kg에 디메틸이소프탈레이트 19.42kg과 초산칼슘 2수염 726g을 첨가하여 질소분위기하에서 150∼235℃로 5시간 동안 승온하면서 생성되는 메탄올을 연속적으로 계외로 유출시켜 에스테르 교환반응을 행하였다.

이론량의 메탄올이 유출되면 반응생성물에 분자량 20,000의 폴리에틸렌글리콜 19.42kg, 트리메틸인산 1.03kg 및 삼산화안티몬 420g을 가하여 중축합반응기에 옮기고 중축합반응계를 서서히 감압하여 1시간 30분동안에 760mmHg로부터 1.0mmHg까지 감압하면서 동시에 반응물의 온도를 235℃에서 280℃까지 승온을 실시하였다.

1mmHg이하의 감압하의 중축합온도 280℃에서 중합반응물이 목표중합도에 도달할 때까지 중축합반응을 진행하였다. 반응이 종료되면 생성된 중합체 수지를 단공을 통하여 냉각수 중에 압출하여 칩화하였다.

얻어진 칩을 상법에 따라 건조하여 수분율을 0.005% 이하로 유지한 뒤 5,300m/분의 속도로 권취하여 75D/24F의 섬유를 제조하였고, 얻어진 섬유를 98℃의 온도에서 염색하여 염색성을 확인하였다.

제조된 섬유의 물성 및 염색성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

개질제를 첨가하지 않은 상태로 실시예 1과 같이 중합된 일반 폴리에스테르 수지를 합성하여 방사속도 1,200m/분으로 일반적인 방사, 연신법에 의하여 75D/24F의 섬유를 제조하였고, 얻어진 섬유를 98℃에서 염색하여 염색을 조사하였다.

결과는 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

비교예 1에서 얻은 섬유를 상법에 따라 130℃에서 염색하여 염색성을 조사하였고, 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

비교예 1에서 얻은 일반 폴리에스테르 수지를 방사속도 4,000m/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유화 및 염색하여 염색성을 조사하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 디메틸이소프탈레이트를 14.57kg, 분자량 13,000의 폴리에틸렌글리콜을 14.57kg으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 만들고 이 수지를 5,700m/분의 방사속도로 하여 제조한 것 이외에는 동일하게 섬유화하여 98℃에서 염색하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 2에서 합성한 폴리에스테르 수지를 4,800m/분의 속도로 방사한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 1에서 디메틸이소프탈레이트를 29.13kg, 분자량 25,000의 폴리에틸렌글리콜을 29.13kg으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 만들고 이 수지를 5,500m/분의 방사속도로 하여 제조한 것 이외에는 동일하게 섬유화하여 98℃에서 염색하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

실시예 1에서 디메틸이소프탈레이트를 4.85kg, 분자량 20,000의 폴리에틸렌글리콜을 4.85kg으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 만들고 이 수지를 5,800m/분의 방사속도로 하여 제조한 것 이외에는 동일하게 섬유화하여 98℃에서 염색하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

※ 방사성은 해당 방사속도에서 60시간동안 권취하는 도중 절사된 회수로 판단하였다. 절사회수가 적을수록 양호한 방사성을 나타낸다.

※ 열수수축율은 섬유시료를 100℃의 끓는 물 중에서 30분 침지후 처리 전, 후의 길이를 측정하여 다음식으로부터 계산하였다.

※ 염색성은 흡진율 데이타로부터 구하였는데 마케톤블루 FBL 분산염료를 이용하여 염색한 후 염색 전, 후의 염욕에 존재하는 염료의 양을 자외선-가시광선 분광기(UV-Visible Spectrophtometer)를 이용 다음의 식으로부터 정량화하여 구하였다.

(X : 염색전 염액의 590nm에서의 흡광도,

Y : 염색후 염액의 590nm에서의 흡광도)

염색조건 : 염 료 : 미케톤블루 FBL

염료농도 : 섬유무게의 3중량%

염색온도=98℃ 및 130℃(비교예 2의 경우)

염색시간=60분

※ 섬유의 내광성은 염색성 측정에서 얻은 염색물을 카본아크광원을 이용한 63℃ 온도의 내후도시험기(Weather-O-meter)에서 처리하여 표준회색색표(grey scale)방법으로 변,퇴 여부를 판정하여 변,퇴색이될 때까지의 처리시간으로부터 급수를 판정하였다.

1급 : 1∼5시간 처리시 변, 퇴색

2급 : 5∼10시간 처리시 변, 퇴색

3급 : 10∼20시간 처리시 변, 퇴색

4급 : 20∼40시간 처리시 변, 퇴색

5급 : 40∼80시간 처리시 변, 퇴색 발생 안함

Claims (3)

1. 에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하고 제3성분으로 1∼3몰%의 2관능성 에스테르형성성 유도체와 1∼3중량%의 폴리알킬렌글리콜을 동시에 공중합 및 혼합하여 제조된 변성 폴리에스테르 수지를 4,500∼6,000m/분의 속도로 방사하므로서 온도 100℃이하의 상압에서 염색이 가능한 이염성 폴리에스테르 섬유.
2. 제1항의 섬유를 제조함에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜이 평균분자량이 10,000이상 30,000이하인 폴리에틸렌글리콜임을 특징으로 하는 이염성 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 2관능성 에스테르형성성 유도체가 디메틸이소프탈레이트 또는 이소프탈산임을 특징으로 하는 이염성 폴리에스테르 섬유의 제조방법.