KR930007825B1 - 염색성이 개량된 폴리에스테르섬유의 제조방법 - Google Patents

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Description

염색성이 개량된 폴리에스테르섬유의 제조방법

본 발명은 염색성이 개량된 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존의 염기성 염료 가염형 폴리에스테르와 동일한 염색성 및 균염성을 가지면서 강도가 높고 내(耐) 알카리성이 우수한 개량된 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.

종래의 염기성 염료 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법으로는 금속설폰산기를 함유하는 이소프탈산 성분, 예를 들면 5-소디움 설포이소프탈산 성분을 공중합시켜서 섬유를 제조하는 방법이 일본특허공보소 34-10497호로 알려져 있다.

그러나 이 방법으로는 염색성을 만족할만한 수준으로 올리기 위해서는 금속설폰산기를 함유하는 이소프탈산 성분을 3몰%이상 사용하여 공중합시켜야 할 뿐만 아니라 이 공중합 성분은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 테레프탈레이트가 파라(para)위치에 연결되지 않고 한쪽으로 치우쳐 있는 메타(meta)위치에 연결되고 또한 금속설포네이트기가 붙어있기 때문에 고분자의 규칙적인 배열에 지장을 초래한다.

따라서 상기와 같은 방법으로 제조된 섬유는 통상의 폴리에스테르 섬유에 비해 결함이 많기 때문에 강도가 저하될 뿐만 아니라 또한 보통 폴리에스테르는 촉감을 개선하기 위하여 알카리 수용액으로 감량가공을 하게 되는데 이 경우 금속설포네이트기를 갖는 이소프탈산의 글리콜 에스테르부분은 알카리 수용액의 침투가 용이하기 때문에 내알카리성이 불량하여 촉감을 향상시키기 위한 감량가공이 곤란하여 사용용도에 제한이 따르게 되는 문제점이 있었다.

따라서 선행기술인 미합중국특허 제3,959,213호, 동 제4,496,716호 및 영국특허 제6237079호에는 금속설폰산기를 함유한 이소프탈산 성분과 함께 폴리알킬렌 옥사이드를 공중합시키므로써 종래의 금속설폰산기를 함유한 이소프탈산 성분만을 사용한 경우에 비해 상대적으로 금속설폰산기를 함유한 이소프탈산 성분의 량이 줄어들뿐만 아니라 함께 사용된 폴리알킬렌 옥사이드가 섬유내 염료의 침투를 촉진시킴으로써 염기성 염료에 의한 염착효율이 증가하여 염색성이 향상되며 원사강력 및 내알카리성이 우수한 개선된 섬유를 얻는 방법이 알려져 있다.

그러나 이 경우에 있어서도 금속설폰산기를 함유한 이소프탈산 성분의 함량을 감소시킴에 있어 염기성 염료에 의한 허용 최저염착량을 초과하지 않는 범위내에서 첨가량을 조절해야 되는데 염색성 개선을 위해 사용되는 폴리알킬렌 옥사이드가 상당량으로 이에 의한 섬유의 물성 저하를 피할 수 없는 문제점이 있었다.

이에 선행기술인 대한민국 특허출원 제 89-18179호에는 폴리에스테르 중합완료전에 1개의 금속설폰산기와 2개의 에스테르반응기를 갖는 화합물과 1개의 금속설폰산기와 1개의 에스테를 반응기를 갖는 화합물과 함께 분자량 300~5,000인 폴리알킬렌 옥사이드를 적당량 조합, 공중합시킴으로써 얻어진 개질폴리에스테르는 방사성이 우수하고, 원사강도가 높으면서 알카리처리시 강도유지율이 향상된 염기성 염료 가염형 폴리에스테르섬유의 제조방법에 대하여 언급하고 있으나, 염색성 개선을 위해 사용되는 폴리알킬렌 옥사이드의 량이 많을 경우 이에 의한 섬유의 물성에 영향을 미치며 또한 이의 불균일 분포에 의한 균염성이 저하되는 문제가 있다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 통상의 폴리에스테르는 중합시 에틸렌 글리콜간의 축합반응에 의해서 1몰%내외의 디에틸렌 글리콜이 형성되어 폴리에스테르 사슬내에 존재하게 되는데, 이 디에틸렌 글리콜은 유연하면서 사슬의 규칙성을 저해하기 때문에 결정성 및 결정의 규칙성을 저하시켜 염색성을 향상시키는데 착안하여 본 발명인 염기성 염료 가염형 폴리에스테르의 경우에도 폴리알킬렌 옥사이드의 상용량을 감소시키고, 디에틸렌 글리콜의 함량을 적절히 첨가시킴으로써 염색성 및 균염성 향상, 원사강도, 내알카리성을 향상시킬 수 있게 되었다.

즉, 본 발명은 폴리에스테르 중합반응 완료전에 1개의 설폰산기와 2개의 에스테르 반응기를 갖는 하기식(I)의 화합물과 함께 분자량이 300~5,000미만인 폴리알킬렌 옥사이드(Ⅱ)성분 및 중합초기에 디에틸렌 글리콜을 적정량 첨가시키므로써 방사성이 우수하고, 원사강도가 높으면서 알카리처리시 강도유지율이 우수한 신규한 염기성 염료 가염형 폴리에스테르 섬유를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 효과로서는 폴리에스테르 중합하기전에 사용되는 에틸렌 글리콜 전체량애 대해 1.0~3.0몰%의 디에틸렌글리콜을 첨가하고, 중합 완료전에 디카르복실산 전체량에 대하여 상기의 일반식(I)의 금속설폰산염 유도체를 1.0~2.0몰% 첨가하고, 이와함께 폴리알킬렌 옥사이드[Ⅱ]를 0.5~2.0 중량%첨가, 공중합시켜 얻어진 개질 폴리에스테르를 용융방사후 연신공정을 거침으로써, 원사강도가 높고 내알카리성이 양호한 염기성 염료 가염형 폴리에스테르섬유가 얻어진다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르라 함은 80몰%이상이 테레프탈산 또는 그외 에스테르형 유도체인 디카르복실 성분과 80몰%이상이 에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-시크로헥산 디메탄올인 글리콜류를 중축합하여 생성된 폴리에스테르를 대상으로 한다.

전기한 디카르복실산 성분의 실예를 들면, 이소프탈산, 디페닐 디카르복실산, 나프탈렌 디카르복실산 또는 그외 에스테르등이 있으며, 또 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,4-부타디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산 디올 등의 글리콜류가 사용될 수 있다.

또한 상기한 (I), (Ⅱ)화합물 및 디에틸렌글리콜 등의 폴리에스테르에의 첨가시기는 첨가화합물의 균일한 분산과 높은 분자량의 중합도를 얻기 위해 중축합 반응완료전에 투입하는 것이 바람직하다.

상기한 일반식(I)인 금속설폰산염 화합물의 첨가량은 폴리에스테르 반복단위에 대해 1.0~2.0몰%가 바람직하며, 1몰%미만시는 염기성 염료에 대한 친화성이 불량하게 되며, 2.0몰% 초과시는 얻어진 원사의 물성저하가 일어난다.

그리고 본 발명에 사용되는 일반식(I)인 화합물의 예로는 5-소디움 설포 디메칠 이소프탈레이트, 5-소디움 설포 이소프탈산, 5-소디움 설포 비스 β-하이드록시 에틸이소프탈레이트 등이다.

일반식(Ⅱ)인 폴리알킬렌 옥사이드 성분의 분자량은 300~5,000범위가 적합하고, 그중 500~3,000범위가 보다 바람직하다.

분자량이 300미만시는 염색성향상 효과가 적어 2.0중량%의 공중합량으로는 목표로 하는 염색성을 얻기가 곤란할뿐만 아니라 비점이 낮아서 중축합시 비등현상에 의해 외부로의 유출이 일어나 공중합량의 조절이 곤란하며, 분자량이 5,000을 초과시는 폴리알킬렌 옥사이드의 불균일 공중합으로 충분한 염색성 향상이 어렵고 강도가 저하된다.

또한 폴리알킬렌 옥사이드(Ⅱ) 성분의 공중합량은 생성폴리에스테르에 대해 0.5~2.0중량%가 바람직하며, 공중합량이 0.5중량%미만시에는 염색성 향상이 어려우며, 2.0중량% 초과시는 섬유특성, 특히 염색견뢰도 저하 및 생성 필라멘트의 결정화도 저하로 내알카리성 및 강도저하가 일어난다.

그리고 본 발명에 사용되는 폴리알킬렌 옥사이드(Ⅱ) 성분의 예로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라 메틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.

또한 본 발명에 적용시켜 폴리에스테르를 제조함에 있어서 적당량의 광안정제, 열안정제, 소광제, 안료, 염료 등의 부가제의 첨가도 가능하다.

이렇게 하여 제조된 본 발명의 폴리에스테르 섬유는 종래의 염기성 염료 가염형 폴리에스테르섬유에 비해 보다 높은 결정성, 배향성 및 유연성을 갖고 있기 때문에 원사강도가 높고, 가연후 강도유지율이 우수하며, 알카리 감량속도가 아주 느린 특성을 갖는다.

그리고 본 발명의 디에틸렌글리콜의 첨가량은 생성 폴리에스테르내 디에틸렌글리콜의 함량이 폴리에스테르 반복단위에 대해 2.0~4.0몰%가 되도록 첨가하는 것이 좋으나, 통상 폴리에스테르중합 에틸렌글리콜간의 축합반응에 의해 1.0~2.0몰%가 생성되므로 중합전에 첨가하는 디에틸렌글리콜의 첨가량은 1.0~3.0몰%가 바람직하며, 생성 폴리에스테르내 디에틸렌글리콜의 함량이 2.0몰%미만시는 디에틸렌글리콜에 의한 염기성 염료에 대한 친화성이 미약하며, 4.0몰%초과시는 제조된 폴리에스테르의 결정성이 너무 낮아 원사강도가 저하되며, 알카리 감량속도가 너무 빠른 결점이 있다.

이하 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 생성 폴리마의 특징 및 생성 필라멘트의 물성을 [표 1] 및 [표 2]에 각각 나타낸다.

단, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 그리고 실시예에 있어서 측정방법은 다음과 같다.

(1) 고유점도 : 페놀과 사염화에탄과의 동 중량 화합물을 용매로 하여 30℃에서 측정하였다.

(2) 융점 : 퍼킨-앨머(Perkin-Elmer)회사제품인 DSC-4를 사용하여 시료폴리머 100mg을 채취하여 질소가스 분위기하에서, 상온에서 10℃/min의 속도로 승온하여 용해 피이크의 최대점(Tm)을 측정하였다.

(3) 염색성 : 정련한 통모양의 편지 혹은 평직직물을 말라카이트 그린(Malachite-green, 간또오 화학제조) 5% owf(On the weight of fiber), 초산 0.5ml/, 초산 소오다 0.2g/l로부터 이루어진 욕비 1:100의 120℃의 열수용액중에서 60분간 염색을 행한 다음 이어서 이 피염색물을 들어올린후 염색잔액중의 염료농도를 측정하여 피염색물의 염료 흡착률을 구한다.

(4) 알카리처리 : 통모양의 편지 1중량부를 수산화나트륨(4중량%)의 비등수용액 50중량부중의 침지하고 교반하면서 60분간 처리후 수세하고, 이어서 1%초산수용액에서 중화하고 또다시 수세 및 건조하였다. 알칼리용액 처리시간은 사전에 예비 검토하고 소정의 감량률이 되도록 설정하였다. 또한 감량률의 산출은 처리전의 통모양의 편지를 100℃의 열풍중에서 20분간 건조하고 중량을 측정 (이때의 중량을(A)로 한다)하고 감량처리후 통모양의 편지를 동일하게 100℃로서 20분간 건조하여 중량을 측정하여 이때의 중량을 (B)라 한다.

(5) 균염성 : (3)에서 염색한 평직물을 형광등 조명하에 놓고 세밀히 관찰하여 다음 항목을 체크한다.

-염반 : 동일한 필라멘트상 염색의 농, 염에 의한 반점으로서 그 정도가 시각적으로 보이지 않으면 0, 대충보면 보이지 않으나 가까이서 봐서 약간 보이면 15, 시각적으로 보이면 50점임.

-염차 : 이웃한 필라멘트간의 염색의 농, 염 차이로서 그 정도가 시각적으로 보아 10%진하면 +10, 20% 진하면 +20, 10%연하면 -10, 20%정도 연하면 -20점임.

[비교실시예 1]

디메틸테레프탈레이트 150부, 5-소디움 설포 디메틸 어소프탈레이트(이하 DMIS) 4부, 에틸렌글리콜 70부, 초산아연 0.04부, 초산 나트륨 0.014부를 중류탑이 붙은 오토클레브에 넣고 140~250℃까지 승온시켜 부생되는 메탄올을 제거하였다. 메탄올이 97%이상 빠져 나간 후에 안정제로서 트리페닐포스페이트 0.02부, 중합 촉매로서 삼산화안티몬 0.03부를 첨가하여 290℃, 0.5mmHg이하의 진공하에서 2시간 중합을 계속한 다음 고유점도 0.55의 폴리머를 얻었다.

이렇게 얻어진 폴리머를 통상의 용융방사법으로 방사한 후 미연신사 절단 신도의 89% 연신배율로 연신하고 열처리하였다.

[실시예 1,2,3,4,5,6,7] , [비교실시예 3]

비교실시예 1의 5-소디움 설포 디메틸 이소프탈레이트 5부 대신 [표 1]에 나타낸 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[비교실시예 2]

DMIS의 첨가량을 2.0몰%로 한 것을 제외하고 비교실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[표 1]

※ DEG ; 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) PEG ; 폴리에틸렌 글리콜(poly ethylene glycol)

BHES ; 5-소디움 설포 비스히드록시 에틸 이소프탈레이트(5-Sodium Sulfo Bis Hydroxy ethylisophthalate)

DMIS ; 5-소디움 설포 디메틸 이스프탈레이트(5-Solium Sulfo Dimethyl isophthalate)

[표 2]

상기 [표 2]의 결과로부터 생성 필라멘트의 특성에 있어 비교실시예 1은 DMIS만 사용한 관계로 내알칼리성이 불량하고, DMIS사용량을 줄인 비교실시예 2는 염색성이 불충분하며, 실시예 3은 PEG사용량이 다량이어서 이의 불균일 분포에 의해 균염성이 저하된다.

그에 반해 실시예는 PEG사용량을 줄이고 분자량이 적은 DEG함량을 높인 결과 비교실시예 1과 동일 수준의 염색성 및 균염성을 유지하면서 내알칼리성이 향상된다.

Claims (1)

1. 80몰%이상의 테레프탈산 또는 그의 에스테르헝 유도체인 디카르복실 성분과 80몰%이상의 에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 또는 1,4-시크로헥산 디메탄올인 글리콜의 축중합으로 생성된 폴리에스테르에 있어서, 폴리에스테르 중합하기전에 사용되는 에틸렌글리콜 전체량에 대해 디에틸렌글리콜을 1.0~3.0몰%첨가하고, 중합완료전에 디카르복실산 전체량에 대하여 하기 일반식(I)인 금속설폰산염 유도체를 1.0~2.0몰% 첨가하고 이와함께 분자량이 300∼5,000인 하기식(II)인 폴리알킬렌 옥사이드 성분을 0.5∼2.0중량%첨가함을 특징으로 하는 염색성이 개량된 폴리에스테르 섬유 제조방법.

   X(CnH₂nO)mH…………………………………………………………………(Ⅱ)

   여기서,

   X : H 또는 OH, n : 2~5의 정수, m : 3~100의 정수임.