KR20060003581A

KR20060003581A - 알칼리 이용성 코폴리에스터의 제조방법 및 그 코폴리에스터

Info

Publication number: KR20060003581A
Application number: KR1020040052512A
Authority: KR
Inventors: 김진년; 김상필; 박병식; 김인국; 윤창원
Original assignee: 도레이새한 주식회사
Priority date: 2004-07-07
Filing date: 2004-07-07
Publication date: 2006-01-11

Abstract

본 발명은 배치식중합법에서 기존 설비의 개조없이 테레프탈산(Terephthalic acid)을 원료로 사용하는 TPA/Slurry(TPA/슬러리) 중합법을 채용한 것으로, 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜(EG)의 원료에 금속 설폰네이트염을 함유한 비스하이드록시 에틸이소프탈레이트(DES)와 폴리알킬렌에테르글라이콜(PAG)을 첨가하여 알칼리 용액에 쉽게 용해될 수 있는 코폴리에스터를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 코폴리에스터에 관한 것이다.

코폴리에스터, 금속 설폰네이트, 비스하이드록시 에틸이소프탈레이트(DES), 폴리알킬렌글리콜(PAG), 알칼리

Description

알칼리 이용성 코폴리에스터의 제조방법 및 그 코폴리에스터{Preparing method of copolyester dissolved easily in alkali and that copolyester}

용출성이 우수한 코폴리에스터란 알칼리 용액에 쉽게 용해되는 코폴리에스터로, 분할형 복합섬유나 해도형 복합섬유 등으로 초극세사용 원사 제조에 사용되고 있다. 이와 같이 알칼리 용액에 쉽게 용해되는 코폴리에스터를 제조하기 위해서는 기존 폴리에스테르 중합의 주성분인 테레프탈산 또는 그의 에스테르 유도체 및 에틸렌글리콜(EG)에 폴리알킬렌글리콜류나 금속 설폰네이트기를 함유한 디메틸이소프탈레이트(DMS)를 첨가하는 것이 일반적인 제조법이다. DMS를 첨가할 경우 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate)를 원료로 사용하는 DMT중합법에서는 에스테르 교환반응이 진행되므로 DMS가 미반응되는 경우가 거의 없으나, 테레프탈산 (Terephthalic acid)을 원료로 사용하는 TPA중합법에서는 DMS가 반응이 원활히 진행되지 않아 미반응물로 잔류할 수 있고, 이것은 후 공정의 방사공정에서 사절, 팩압상승, 염색성 등의 문제를 일으킨다. 따라서, TPA중합법을 실시할 경우 별도로 DMS를 미리 EG와 반응시켜 금속 설폰네이트염을 함유한 비스하이드록시 에틸이소프탈레이트(DES)로 전환시키는 방법을 사용하고 있다.

알칼리 가용성 코폴리에스터에 관한 종래 기술은 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜 (EG)의 원료에 금속 설폰네이트염을 함유한 비스하이드록시 에틸이소프탈레이트 (DES)와 폴리알킬렌에테르글라이콜(PAG)을 첨가한 개질 코폴리에스터와 DES의 제조법에 관한 것으로, DE반응조에서 DES와 PAG를 투입하여 제조하는 것이 특징이며, 이를 위해 별도의 DES치환 설비가 요구되는 문제점이 있다.

또한, 개질 폴리에스테르에 관한 것으로 TPA, EG, DES, PAG 등을 사용한 방법을 이용하나, 이는 연속식 중합법을 채용하며, 동일 원료를 통한 배치(BATCH)식 중합법에서는 방사시 사절, 팩압 상승 등의 문제를 일으키고 있다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 배치식 중합법에서 기존 설비의 개조없이 테레프탈산(Terephthalic acid)을 원료로 사용하는 TPA Slurry(이하 T/S로 약칭함) 중합법을 채용한 것으로, DMT법 대신 TPA법으로 생산함으로써 제조비용감소 및 원가 절감으로 기존 제품에 대한 가격 경쟁력을 확보하게 하기 위함이다. 또한, 배치식 중합법에서 TPA법으로 생산시 발생하는 방사공정의 팩압 상승 등의 문제점을 에스테르반응 중에 DMS를 DES로 간단히 치환하는 방법으로 해결하며, 배치 생산 싸이클에 따른 최적 치환율을 제공하기 위함이다.

본 발명은 배치식 중합법으로 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜(EG)의 원료에 금속 설폰네이트염을 함유한 비스하이드록시 에틸이소프탈레이트(DES)와 폴리알킬렌에테르글라이콜(PAG)을 첨가한 알칼리 이용성 코폴리에스터 및 이의 제조법에 관 한 것으로, 별도의 DES제조설비 없이 DMS를 DES로 에응 공정상 적절한 시기에 TPA투입몰 대비 1.5 ~ 2.5mol% 투입하였으며, 중합반응에서는 폴리알킬렌에테르글라이콜(PAG)을 PET중량물 대비 5.0 ~ 12.0wt% 투입하여 제조한 것으로, 제조된 코폴리에스터의 고유점도가 0.80 ~ 1.10이며 DEG가 중합물 대비 3.0 ~ 5.0 wt% 포함되며 용융온도가 220 ~ 240℃인 것이 특징이다. 구체적으로 본 발명을 설명하면 다음과 같다.

에스테르반응은 일반 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 반응 공정과 별 유의차는 없으나, 다만 에스테르 반응 중 반응율이 10 ~ 20% 수준이 되는 시기에 기존의 촉매혼합투입조(촉혼조)에 DMS와 EG를 1 : 5.0 ~ 9.0 몰비로 투입한 후 촉매를 첨가하여 온도 110 ~ 130℃에서 80 ~ 120분간 반응시켜 DES로의 치환율이 65 ~ 85%수준(NMR 분석치 기준) 상태로 만들어 준 후 에스테르 반응율이 85 ~ 90% 수준이 되면 반응계의 상압 복원 상태를 확인 후 치환된 DES를 에스테르 반응기에 투입하여 나머지 반응을 실시해야 한다. 일반적으로 에스테르 반응 중 반응율이 10 ~ 20% 수준에서 80 ~ 90% 수준까지 도달하는데 걸리는 시간이 100 ~ 150분 정도 소요되므로 연속적인 배치방식의 반응을 위해서는 에스테르 반응율이 10 ~ 20% 수준일 때 DES치환작업이 시작되어야 한다. DES 치환작업 시 DMS와 EG의 반응 몰비가 1.0 : 5.0 몰비 이하에서는 반응성 및 DES 치환율이 급격이 저하되며, 1.0 : 9.0 몰비 이상에서는 반응성의 향상이 크게 보이지 않으며, 오히려 DEG발생을 상승시키는 것으로 나타나므로, DMS : EG의 반응 몰비는 1 : 5.0 ~ 9.0이 적당하다. 또한, 반응 온도가 110℃ 이하에서는 반응성(반응 시간) 및 전환율이 현저히 저하되며, 130℃이상 에서는 더 이상 반응성의 향상이 나타나지 않으며 오히려 DEG 생성의 위험이 있다.

촉매로는 아세테이트(Acetate), 부틸레이트(Butylate), 옥시드(Oxide), 알콕시드(Alkoxide) 등의 유기산 잔기에 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속이 결합된 것이 사용되나, 바람직하게는 아세트산 리튬(Lithium acetate), 아세트산 나트륨(Sodium acetate)가 적당하다. 촉매의 투입량은 DMS 대비 3 ~ 8wt%가 적당하며, 바람직하게는 4 ~ 6wt%가 좋다. 3.0wt%이하에서는 DES로의 치환 반응성이 떨어져 에스테르 반응공정에서 적기에 DES를 투입하기 어려우며, 8.0wt%이상에서는 DEG 등의 부산물 발생이 많아진다. DMS 투입량 기준은 PET 대비 1.5 ~ 2.5mol%며, 적당하게는 1.7 ~ 2.1mol%이므로 촉매혼합투입조(촉혼조)에 DMS와 EG를 투입할 때 B/T SIZE를 확인하여 조제해야 한다. DMS의 투입량이 PET 대비 1.5mol%이하에서는 충분한 용출성의 발휘가 어려우며 2.5mol%이상에서는 방사공정에서 점도 증가, 겔(gel)발생, 제조비용 상승 등의 문제를 일으킨다.

최종 반응율이 93 ~ 97% 수준이 되면 에스테르반응을 종료시키고, 중합반응관으로 BHET(비스-(히드록시 에틸)테레프탈레이트)를 이송시킨다. 중합반응관에 이송된 BHET에 폴리알킬렌에테르글라이콜(PAG) 및 열안정제 등 기 공지된 폴리에스테르 반응촉진제 등을 투입하여 교반을 실시한다. BHET의 에스테르 반응율이 93 ~ 97%이더라도 폴리알킬렌에테르글라이콜(PAG)이 투입될 경우 PAG자체의 수분 등에 의한 반응관 내의 버블(Bubble)현상으로 중합관내 진공라인이 막히는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 폴리알킬렌에테르글라이콜 (PAG) 및 열안정제, 반응촉진제 등을 투입한 후 1 ~ 2분 정도 진공 및 가열(HEATING)은 대기하고 교반만 실시하여, 버블현상을 안정화시킨 다음에 중합관 가열 및 진공을 가하여 미반응 상태의 EG 및 부산물을 제거한다. 그 이후에는 플로딩(Flooding)발생을 방지하기 위하여 완전(full) 진공을 70 ~ 90분 동안에 걸쳐 서서히 진행시킨다.

폴리알킬렌에테르글라이콜(PAG)은 일반식 HO-(C_nH₂ _nO)_m-H(단, n, m은 양의 정수)로 표시된다. 본 연구에서는 가장 범용적인 n = 2인 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용하였으며, 평균분자량은 1,000 ~ 10,000이며 중합물 내의 함량은 PET중량물 대비 5.0 ~ 12.0wt%범위를 사용하는 것이 바람직한 것으로 나타났다. 폴리알킬렌에테르글라이콜(PAG)의 평균분자량이 1,000 미만이면, 방사공정에서 수지의 가수분해반응이 일어나기 쉬우며 수지의 내열성이 불충분하여 수지간 융착이나, 가연 공정에서 백분이 발생하는 문제가 발생한다. 반대로, 분자량이 10,000 이상이면 중합 반응성이 부족하여 폴리에스테르의 분자쇄 중에서 공중합이 잘 되지 않고 블렌드 형태로 존재하여 내산화성이 저하되고, 연신 및 가연 공정에서 백분 발생 등의 문제로 작업성이 저하된다. 폴리알킬렌에테르글라이콜(PAG)의 공중합량이 PET중량물 대비 5.0wt%이하에서는 알칼리용매에 대한 용출성이 충분하지 않게 되고, 12.0wt%이상에서는 중합체의 내열성, 내산화성 등이 나빠지고 중합공정 시 버블현상이 발생할 가능성이 커진다.

본 발명의 코폴리에스테르의 고유점도[η]는 0.80 ~ 1.10이다. 고유점도가 0.80 ~ 1.10 범위를 벗어날 경우 용융방사 시 실의 사절이 많이 발생하거나 방사여과성이 나빠져 구금의 수명이 짧아지는 등의 문제를 발생시킨다. 또한, 중합공정에 서 발생하는 DEG의 중합물 대비 함량은 3.0 ~ 5.0 wt%수준이다.

DEG의 함량을 3.0wt%이하로 낮추기 위해서는 중합운전 조건이 너무 엄격해져 곤란하며, 알칼리수에 대한 용출성을 떨어지게 하므로 굳이 3.0wt%이하로 제조할 이유가 없다. 또한, DEG의 함량이 5.0wt%이상에서는 열안정성, 내산화성이 나빠져 용융방사 시 작업성이 현저히 떨어지며, 염색성 등 후가공에서도 문제를 일으킨다. 말단카르복실기의 함량의 경우 10 ~ 40 eq/TON 범위가 적당하다. 카르복시말단기의 경우 중합체내에 함유량이 적을수록 물성에 좋은 영향을 주지만, TPA법 공정 특성상 10 eq/TON이하로 낮추기는 어렵다. 이는 EG와 TPA 몰비 구성을 통해 어느 정도 낮출 수는 있으나, 이에 따른 DEG의 발생을 감안해야 하기 때문에 굳이 10 eq/TON이하로 낮출 필요는 없으며, 40 eq/TON 이상에서는 열 안정성, 내산화성, 염색성 등이 나빠지는 문제가 발생한다. 용융온도는 225 ~ 240℃수준이 적당하다. 이는 방사온도에 관련된 것으로 225℃이하에서는 방사온도가 너무 낮다는 문제가 있으며, 기존의 방사온도를 적용할 경우 열 분해가 많이 발생하는 문제가 있다. 240℃이상의 경우는 본 코폴리에스테르의 특성상 240℃이상의 융점을 가지기가 어렵기 때문에 제조가 불가능하다.

이상과 같이 본 발명은 기존의 배치식 폴리에스테르 제조법에서 별다른 개조나 제조공정의 변동없이 TPA법으로써 DMS의 DES로의 치환 및 투입공정과 PAG의 투입을 효율적으로 처리하여 제조한 용출성이 우수한 코폴리에스터로 제조비용이 감소되고 및 원가 절감의 효과가 클 것으로 예상된다.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것이 아니다. 먼저 본 발명의 설명을 위해 필요한 측정 및 평가 방법은 아래와 같은 조건에서 행하였다.

(1) 고유점도

오르토-클로로 페놀(O-Chloro phenol)을 용매로 하여 110℃, 2.0g/25.0ml의 농도로 30분간 용융 후 항온시켜 캐논(CANON)점도계로 분석실시 하였음.

(2) 융점

열시차주사열량계(Thermal Analyst 3100)를 이용하여 융점을 측정하였음.

(3) DEG 함량

모노 에탄올 아민/벤질 알콜(mono ehanol amine/benzyl alcohol)을 용매로하여 용매 2㎖에 시료 1.0g을 정칭하여 캠스테이션(CHEMSTATION) 운영법에 의해 G.C(HP-6890)로 측정하였음.

(4) DES 및 PAG의 함량

공중합 폴리에스테르에서 DES 및 PAG의 함량은 시료를 CDCl3에 용해시켜 프로톤 핵자기공명장치(1H NMR)를 이용하여 측정하였음.

(5) DES로의 치환율

에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 CDCl3에 용해시켜 프로톤 핵자기공명장치(1H NMR)를 이용하여 측정하였음.

(6) 방사성

방사성은 일정 방사속도(1000 m/min)에서 60시간동안 권취하는 도중 절사된 회수로 판단하였다. 절사회수가 적을수록 양호한 방사성을 나타낸다.

(7) 용출성

펠렛 수지 3g을 수산화나트륨(1N) 100㎖에 투입한 후 95℃에서 15분간 처리한 후 시료의 무게를 측정하여 처리 전후의 시료무게를 계산하여 구하였음.

(실시예 1)

배치식 중합법으로 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜(EG)을 원료로 하는 일반적인 에스테르 중합을 실시하며, 이때 촉혼조에서 DMS와 EG를 1:7 몰비로 혼합한 후 아세트산 리튬(Lithium acetate)을 촉매로 DMS 대비 5wt%첨가하여 120℃에서 100분간 반응을 시킨 후 2mol% 함량으로 에스테르반응에 투입시킨다. 또한, 중합반응관에 평균분자량 4,000의 PEG를 10.0wt%로 투입하여 제조하였다. 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 1 내지 5에 나타내었다.

(실시예 2)

촉혼조에서 DMS와 EG를 1:5 몰비로 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 3)

촉혼조에서 DMS와 EG를 1:9 몰비로 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 4)

아세트산 리튬(Lithium acetate)을 촉매로 DMS 대비 3wt%첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 5)

아세트산 리튬(Lithium acetate)을 촉매로 DMS 대비 8wt%첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 6)

촉혼조에서의 DMS와 EG의 반응온도를 110℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.

(실시예 7)

촉혼조에서의 DMS와 EG의 반응온도를 130℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.

(실시예 8)

치환된 DES를 1.5mol% 함량으로 에스테르반응에 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 4에 나타내었다.

(실시예 9)

치환된 DES를 2.5mol% 함량으로 에스테르반응에 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 4에 나타내었다.

(실시예 10)

중합반응관에 평균분자량 4,000의 PEG를 5.0wt%로 투입한 것 이외에는 실시 예 1과 동일하며, 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 5에 나타내었다.

(실시예 11)

중합반응관에 평균분자량 4,000의 PEG를 12.0wt%로 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 5에 나타내었다.

(비교예 1)

촉혼조에서 DMS와 EG를 1:4 몰비로 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 2)

촉혼조에서 DMS와 EG를 1:10 몰비로 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 3)

아세트산 리튬(Lithium acetate)을 촉매로 DMS 대비 2wt%첨가 이외에는 실시예 1과 동일하며, 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 4)

아세트산 리튬(Lithium acetate)을 촉매로 DMS 대비 9wt%첨가 이외에는 실시예 1과 동일하며, 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 5)

촉혼조에서의 DMS와 EG의 반응온도를 100℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.

(비교예 6)

촉혼조에서의 DMS와 EG의 반응온도를 140℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES 로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.

(비교예 7)

치환된 DES를 1.0mol% 함량으로 에스테르반응에 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 4에 나타내었다.

(비교예 8)

치환된 DES를 3.0mol% 함량으로 에스테르반응에 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 4에 나타내었다.

(비교예 9)

중합반응관에 평균분자량 4,000의 PEG를 3.0wt%로 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 5에 나타내었다.

(비교예 10)

중합반응관에 평균분자량 4,000의 PEG를 15.0wt%로 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, 제조과정 중 에스테르반응에 투입하기 직전의 DES를 시료로 채취하여 DES로의 치환율을 측정하였고, 제조가 완료된 펠렛을 통해 고유점도, 융점, DEG 함량, DES 및 PAG의 함량, 방사성, 용출성을 측정하였으며 그 결과를 표 5에 나타내었다.

표 1

구분	DMS:EG 몰비	고유점도	융점	DEG 함량	DES 함량	PEG 함량	DES 치환율	방사성	용출성
실시예-1	1 : 7	1.02	235℃	3.8wt%	1.9mol%	9.2wt%	82%	1회	92%
실시예-2	1 : 5	1.01	233℃	3.2wt%	1.7mol%	9.3wt%	75%	0회	90%
실시예-3	1 : 9	1.03	234℃	4.3wt%	1.9mol%	8.9wt%	84%	1회	91%
비교예-1	1 : 4	1.01	235℃	2.9wt%	1.3mol%	9.3wt%	52%	1회	72%
비교예-2	1 : 10	1.04	233℃	6.9wt%	1.9mol%	9.5wt%	84%	5회	93%

표 2

구분	Lithium acetate 투입량	고유점도	융점	DEG 함량	DES 함량	PEG 함량	DES 치환율	방사성	용출성
실시예-1	5wt%	1.02	235℃	3.8wt%	1.9mol%	9.2wt%	82%	1회	92%
실시예-4	3wt%	1.03	231℃	3.7wt%	1.6mol%	9.4wt%	72%	1회	89%
실시예-5	8wt%	1.03	232℃	4.4wt%	1.8mol%	9.2wt%	83%	0회	92%
비교예-3	2wt%	1.00	234℃	2.9wt%	1.2mol%	9.0wt%	49%	1회	70%
비교예-4	9wt%	1.02	232℃	6.4wt%	1.9mol%	9.3wt%	83%	5회	93%

표 3

구분	촉혼조 반응온도	고유점도	융점	DEG 함량	DES 함량	PEG 함량	DES 치환율	방사성	용출성
실시예-1	120℃	1.02	235℃	3.8wt%	1.9mol%	9.2wt%	82%	1회	92%
실시예-6	110℃	1.02	232℃	3.3wt%	1.7mol%	9.3wt%	78%	0회	89%
실시예-7	130℃	1.00	233℃	4.1wt%	1.8mol%	9.2wt%	84%	1회	90%
비교예-5	100℃	1.01	233℃	3.1wt%	1.3mol%	9.1wt%	52%	0회	72%
비교예-6	140℃	1.04	230℃	6.5wt%	1.8mol%	9.0wt%	82%	4회	91%

표 4

구분	DES 투입량	고유점도	융점	DEG 함량	DES 함량	PEG 함량	DES 치환율	방사성	용출성
실시예-1	2.0mol%	1.02	235℃	3.8wt%	1.9mol%	9.2wt%	82%	1회	92%
실시예-8	1.5mol%	1.04	236℃	3.4wt%	1.5mol%	9.4wt%	83%	0회	90%
실시예-9	2.5mol%	1.01	233℃	4.0wt%	2.3mol%	9.0wt%	82%	1회	92%
비교예-7	1.0mol%	1.01	236℃	3.3wt%	0.8mol%	9.2wt%	83%	0회	63%
비교예-8	3.0mol%	1.03	230℃	5.2wt%	2.7mol%	9.1wt%	81%	5회	94%

표 5

구분	PEG 투입량	고유점도	융점	DEG 함량	DES 함량	PEG 함량	DES 치환율	방사성	용출성
실시예-1	10.0wt%	1.02	235℃	3.8wt%	1.9mol%	9.2wt%	82%	1회	92%
실시예-10	5.0wt%	1.05	236℃	3.5wt%	1.8mol%	5.0wt%	81%	0회	85%
실시예-11	12.0wt%	1.01	230℃	3.9wt%	1.8mol%	11.2wt%	83%	1회	93%
비교예-9	3.0wt%	1.05	237℃	3.6wt%	1.8mol%	2.2wt%	83%	0회	61%
비교예-10	15.0wt%	1.01	228℃	4.1wt%	1.8mol%	14.1wt%	82%	5회	94%

상기 표 1 내지 5에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 용출성 코폴리에스테르 조성물로 별도의 DMS치환설비없이 기존 배치중합법에서 사용하는 촉매혼합조를 이용한 것으로 기존 에스테르반응공정에 별다른 영향없이 DMS를 적정수준의 DES로 치환하여 에스테르공정에 투입할 수 있으며, 이에 따라 제조된 용출성 코폴리에스테르 조성물의 물성은 안정된 용출성과 방사성을 보유한다.

Claims

테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜(EG)이 주성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)를 제조하는 방법에 있어서,

금속설폰네이트기를 함유한 디메틸이소프탈레이트(DMS)를 에틸렌글리콜(EG)과 반응시켜 금속설폰네이트염을 함유한 비스하이드록시 에틸이소프탈레이트(DES)로 치환하는 단계;

상기 DES를 에스테르 반응에 투입하여 반응시키는 단계; 및

폴리알킬렌에테르글라이콜(PAG)을 투입하여 교반시키는 단계를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 알칼리 이용성 코폴리에스터의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 DES의 치환율은 65 내지 85%이며, 상기 DES의 투입량은 TPA투입몰 대비 1.5 내지 2.5mol%이며, 상기 PAG의 투입량은 PET중량물 대비 5.0 내지 12.0wt%인 것을 특징으로 하는 알칼리 이용성 코폴리에스터의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 DES는 금속 설폰네이트기를 함유한 디메틸이소프탈레이트(DMS)와 에틸렌글리콜(EG)이 1:5 내지 1:9의 반응몰비로 반응되며, DMS 대비 3 내지 8wt%의 촉매하에서 110 내지 130℃의 반응온도로 촉매혼합조에서 반응되어 전환율이 65 내지 85%가 되도록 구성됨을 특징으로 하는 알칼리 이용성 코폴리에스터의 제조방법.
제3항에 있어서,

상기 촉매는 아세테이트(Acetate), 부틸레이트(Butylate), 옥시드(Oxide) 및 알콕시드(Alkoxide)를 이루는 그룹으로부터 선택된 유기산 잔기에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 결합된 것을 특징으로 하는 알칼리 이용성 코폴리에스터의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 PAG는 일반식 HO-(C_nH₂ _nO)_m-H (단, n, m은 양의 정수)로 표시되며 평균분자량이 1,000 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 알칼리 이용성 코폴리에스터의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 PET의 제조방법은 TPA/Slurry(TPA/슬러리) 중합법을 사용하며, 상기 DES는 에스테르반응 중에 촉매혼합조를 통해 투입되며, 상기 PAG는 중합반응에 투입되는 것을 특징으로 하는 알칼리 이용성 코폴리에스터의 제조방법.
테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜(EG)이 주성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)에 대하여 TPA투입몰 대비 1.5 내지 2.5mol%의 금속설폰네이트염을 함유한 비스하이드록시 에틸이소프탈레이트(DES) 및 PET중량물 대비 5.0 내지 12.0wt%의 폴리알킬렌글리콜(PAG)을 포함하여 공중합된 것을 특징으로 하는 알칼리 이용성 코폴리에스터.