CN113321793A - 一种低端羧基脂肪族聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低端羧基脂肪族聚酯及其制备方法和应用；所述低端羧基脂肪族聚酯的制备原料包括脂肪族二羧酸、第一脂肪族二醇、脂肪族二羧酸酯、第二脂肪族二醇、反应助剂和催化剂的组合；通过上述原料的组合，可以得到脂肪族二羧酸的酯化物和脂肪族二羧酸酯的酯交换物，二者混合缩聚制备得到所述低端羧基脂肪族聚酯，克服了采用单一制备原料直接酯化法缩聚得到产品端羧基高以及直接酯交换缩聚法效率低且得到产品色相差的问题，具有重要的研究意义。

Description

一种低端羧基脂肪族聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种低端羧基脂肪族聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
高分子材料具有质量轻、易加工成型、耐腐蚀等特点，所以其制品在日常生活的各个领域中得到了广泛的应用，但同时其制品的老化、废弃和更新换代，导致大量的不可降解废弃物形成，造成了日益严峻的环境污染问题，阻碍了社会的可持续发展。因此，开发生物可降解树脂是从根本上解决上述问题的重要途径之一。
脂肪族聚酯易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解、代谢，最终形成二氧化碳和水，是一类可生物降解的聚合物。根据脂肪族二元酸和二元醇的碳链长度不同，合成的脂肪族聚酯的性能亦相差较大，化学结构不同导致其主链规整度、结晶状态和结晶程度发生改变，从而造成脂肪族聚酯的热性能、力学性能和生物降解性能都有所改变。现有技术生产脂肪族聚酯的方法主要为直接酯化缩聚法、酯交换缩聚法、开环缩聚法等。
直接酯化缩聚法对反应醇酸比要求较高，产品端缩基含量高，CN1861660公开了一种生物可降解共聚酯及其制备方法，以丁二酸和丁二醇为主要共聚单元，通过与不同共聚二酸和不同共聚二醇共聚，最终得到无规线性共聚酯；共聚二酸与丁二酸，共聚二醇与丁二醇的摩尔百分比在0.01～99.99％范围内调节；合成或缩合制备得到所述生物可降解共聚酯。聚酯特性粘数为0.6～2.0dl/g，熔点50～115℃，结晶度10～70％；但是，该方法生产的脂肪族聚酯存在副产物多、端羧基高等问题。
另外一种酯交换缩聚法的反应速率较慢，产品色相差，如CN101935391A公开了一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法，以聚合单体脂肪族二酸二酯、脂肪族二醇为反应原料，与催化剂在氮气氛围中，常压，160～200℃的条件下反应1～5小时，然后在绝对压力30～300Pa，190～240℃的条件下反应1～6小时，即得高分子量脂肪族聚酯。用该发明方法得到的脂肪族聚酯其重均分子量Mw值为50～250k，其分子量分布Mw/Mn值为1.9～2.2。
开环缩聚法主要应用于交酯类和内酯类的聚酯，催化剂或引发剂用量较大，产品聚合度较低，如CN109988292A公开了一种可降解脂肪族共聚酯的制备方法，其引发剂加入量至少为单体的1％，这会破坏主链规整度，影响产品性能。因此单独采用以上方法生产的脂肪族聚酯普遍存在色泽发黄、端羧基含量高、货架期短等缺陷，特别是端缩聚含量高会导致产品热稳定性下降及耐水解性下降，对下游加工和终端应用影响较大，需要添加助剂以改进性能，导致成本升高。
因此，开发一种具有优异热稳定性能和耐水解性能的低端羧基脂肪族聚酯，是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低端羧基脂肪族聚酯及其制备方法和应用；所述低端羧基脂肪族聚酯的制备原料包括脂肪族二羧酸、第一脂肪族二醇、脂肪族二羧酸酯、第二脂肪族二醇、催化剂和反应助剂的组合；通过上述原料的组合，可以得到脂肪族二羧酸的酯化物和脂肪族二羧酸酯的酯交换物，二者混合缩聚制备得到低端羧基脂肪族聚酯，兼具了直接酯化缩聚法与酯交换缩聚法的优点，得到的低端羧基脂肪族聚酯具有优异的热稳定性能和耐水解性能，储存货架期长，加工温度范围更宽，可以广泛地应用于塑料制品、薄膜或纤维等领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种低端羧基脂肪族聚酯，所述低端羧基脂肪族聚酯的制备原料包括如下组分：脂肪族二羧酸、第一脂肪族二醇、脂肪族二羧酸酯、第二脂肪族二醇、反应助剂和催化剂的组合。
本发明提供的低端羧基脂肪族聚酯的制备原料包括脂肪族二羧酸、第一脂肪族二醇、脂肪族二羧酸酯、第二脂肪族二醇、反应助剂和催化剂的组合。采用其中的脂肪族二羧酸和第一脂肪族二醇得到的酯化物以及脂肪族二羧酸酯和第二脂肪族二醇得到的酯交换产物进行混合缩聚得到低端羧基脂肪族聚酯，使其兼具直接酯化缩聚法与酯交换缩聚法得到的产品的优势，既降低了产品的端缩基含量、解决了产品色相差的问题，也保证了其聚合速率和聚合度，使其兼具优异的热稳定性能和耐水解性能，储存货架期长，加工温度范围更宽，可以广泛地应用于塑料制品、薄膜、纤维等领域。
需要注意的是，本发明所述低端羧基脂肪族聚酯中的“低端羧基”指的端羧基含量＜10mol/t。
优选地，所述脂肪族二羧酸和第一脂肪族二醇的质量比为1:(1.1～1.6)，例如1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.35、1:1.4、1:1.45、1:1.5或1:1.55等。
优选地，所述脂肪族二羧酸的碳原子数为2～12，例如3、4、5、6、7、8、9、10或11等。
优选地，所述脂肪族二羧酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸或癸二酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一脂肪族二醇的碳原子数为2～12，例如3、4、5、6、7、8、9、10或11等。
优选地，所述第一脂肪族二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述脂肪族二羧酸酯和第二脂肪族二醇的质量比为1:(1.2～1.8)，例如1:1.25、1:1.3、1:1.35、1:1.4、1:1.45、1:1.5、1:1.55、1:1.6、1:1.65、1:1.7或1:1.75等。
优选地，所述脂肪族二羧酸酯的碳原子数为4～16，例如5、6、7、8、9、10、12或14等。
优选地，所述脂肪族二羧酸酯包括脂肪族二羧酸二甲酯和/或脂肪族二羧酸二乙酯。
优选地，所述脂肪族二羧酸二甲酯包括丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯或癸二酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述脂肪族二羧酸二乙酯包括丁二酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯或癸二酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二脂肪族二醇的碳原子数为2～12，例如3、4、5、6、7、8、9、10或11。
优选地，所述第二脂肪族二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂包括有机钛类化合物和有机磷类化合物的组合。
优选地，所述反应助剂包括至少含有三个相同官能团的化合物。
优选地，所述至少含有三个相同官能团的化合物包括多元醇和/或多元酸。
优选地，所述至少含有三个相同官能团的化合物为丙三醇、季戊四醇、山梨醇、丁烷四羧酸或呋喃四甲酸中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的制备原料中添加的至少含有三个相同官能团的化合物作为反应助剂时，其用量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的10～5000ppm，例如500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm或4500ppm等。
优选地，所述反应助剂包括含有聚醚结构的双羟基化合物，进一步优选为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的制备原料中添加的含有聚醚结构的双羟基化合物作为反应助剂时，其用量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的10～5000ppm，例如500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm或4500ppm等。
优选地，所述反应助剂包括含有两种不同官能团的化合物，进一步优选为富马酸、酒石酸、柠檬酸、聚乙醇酸、聚乳酸或衣康酸中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的制备原料中添加的含有两种不同官能团的化合物作为反应助剂时，其用量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的10～5000ppm，例如500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm或4500ppm等。
优选地，所述反应助剂包括脂肪族环氧化合物，进一步优选为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、硅烷偶联剂KH560或1,2-环氧十八烷中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的制备原料中添加的反应助剂的种类可以根据需要选择一种或几种的组合。
本发明提供的制备原料中添加的脂肪族环氧化合物作为反应助剂时，其用量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的10～5000ppm，例如500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm或4500ppm等。
优选地，所述低端羧基脂肪族聚酯的数均分子量为10000～120000，例如20000、40000、60000、80000、100000或110000等。
优选地，所述低端羧基脂肪族聚酯的分子量分布指数为1.2～4.5，例如1.5、2、2.3、2.6、2.9、3、3.3、3.6、3.9、4或4.3等。
优选地，所述低端羧基脂肪族聚酯的端羧基<10mol/ton，例如10mol/ton、9.5mol/ton、9mol/ton、8.5mol/ton、8mol/ton、7.5mol/ton或7mol/ton等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述低端羧基脂肪族聚酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将脂肪族二羧酸和第一脂肪族二醇进行酯化反应，得到第一预酯物；将脂肪族二羧酸酯、第二脂肪族二醇和催化剂进行酯交换反应，得到第二预酯物；
(2)将步骤(1)得到的第一预酯物、第二预酯物、催化剂和反应助剂进行反应，得到混酯物；
(3)将步骤(2)得到的混酯物和反应助剂进行预缩聚、终缩聚，得到所述低端羧基脂肪族聚酯。
优选地，步骤(1)所述酯化反应的温度为140～220℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃等。
优选地，步骤(1)所述酯化反应的压力为60～120kPa，例如65kPa、70kPa、75kPa、80kPa、85kPa、90kPa、95kPa、100kPa、105kPa、110kPa或115kPa等。
优选地，步骤(1)所述酯化反应的时间为1.5～5h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等。
优选地，步骤(1)所述第一预酯物的端羧基为150～1500mol/ton，例如200mol/ton、300mol/ton、400mol/ton、500mol/ton、600mol/ton、700mol/ton、800mol/ton、900mol/ton、1000mol/ton、1200mol/ton或1400mol/ton等。
优选地，步骤(1)所述酯交换反应的温度为140～220℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃等。
优选地，步骤(1)所述酯交换反应的压力为60～120kPa，例如65kPa、70kPa、75kPa、80kPa、85kPa、90kPa、95kPa、100kPa、105kPa、110kPa或115kPa等。
优选地，步骤(1)所述酯交换反应的时间为1.5～5h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等。
优选地，步骤(1)所述第二预酯物的端羧基为10～200mol/ton，例如20mol/ton、40mol/ton、60mol/ton、80mol/ton、100mol/ton、120mol/ton、140mol/ton、160mol/ton或180mol/ton等。
优选地，步骤(1)所述催化剂中Ti的总含量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的20～100ppm，例如30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm或90ppm等。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为210～240℃，例如213℃、216℃、219℃、220℃、223℃、226℃、229℃、230℃、233℃、236℃或239℃等。
优选地，步骤(2)所述反应的压力为10～80kPa，例如20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa或70kPa等。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为1～3h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h或2.8h等。
优选地，步骤(2)所述混酯物的端羧基为30～300mol/ton，例如50mol/ton、90mol/ton、120mol/ton、150mol/ton、190mol/ton、230mol/ton、250mol/ton、280mol/ton或290mol/ton等。
优选地，步骤(2)所述第二预酯物和第一预酯物中所含的脂肪族二羧酸单元的摩尔比为1:(0.1～10)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等。
优选地，步骤(2)所述催化剂中Ti的总含量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的20～200ppm，例如30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm或90ppm等。
优选地，步骤(3)所述预缩聚的温度为210～240℃，例如213℃、216℃、219℃、220℃、223℃、226℃、229℃、233℃、236℃或239℃等。
优选地，步骤(3)所述预缩聚的时间为1～3h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h或2.8h等。
优选地，步骤(3)所述预缩聚的压力为0.5～10kPa，例如1kPa、2kPa、3kPa、4kPa、5kPa、6kPa、7kPa、8kPa或9kPa等。
优选地，步骤(3)所述混酯物得到产物的端羧基为10～50mol/ton，例如15mol/ton、20mol/ton、25mol/ton、30mol/ton、35mol/ton、40mol/ton或45mol/ton等。
优选地，步骤(3)所述终缩聚的温度为220～245℃，例如224℃、228℃、232℃、236℃、240℃、242℃或244℃等。
优选地，步骤(3)所述预缩聚的时间为2～6h，例如2.3h、2.6h、2.9h、3h、3.3h、3.6h、3.9h、4.3h、4.6h、4.9h、5.2h或5.5h等。
优选地，步骤(3)所述预缩聚的压力为50～150Pa，例如60Pa、70Pa、80Pa、90Pa、100Pa、110Pa、120Pa、130Pa或140Pa等。
优选地，步骤(2)、(3)所述反应助剂的总质量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的20～10000ppm，例如30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm、4000ppm、6000ppm或8000ppm等。
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将脂肪族二羧酸和第一脂肪族二醇在140～220℃、60～120kPa的条件下进行酯化反应1.5～5h，得到端羧基为150～1500mol/ton的第一预酯物；将脂肪族二羧酸酯、第二脂肪族二醇和催化剂在140～220℃、60～120kPa的条件下进行酯交换反应1.5～5h，得到端羧基为10～200mol/ton的第二预酯物；
(2)将步骤(1)得到的第一预酯物、第二预酯物、催化剂和反应助剂在210～240℃、10～80kPa的条件下反应1～3h，得到端羧基为30～300mol/ton的混酯物；
(3)将步骤(2)得到的混酯物和反应助剂在210～240℃、0.5～10kPa下进行预缩聚1～3h，得到端羧基为10～50mol/ton的产物，在220～245℃、50～150Pa下终缩聚2～6h，得到所述低端羧基脂肪族聚酯。
第三方面，一种如第一方面所述的低端羧基脂肪族聚酯在塑料、纤维或薄膜中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的低端羧基脂肪族聚酯通过在制备原料中添加脂肪族二羧酸、第一脂肪族二醇、脂肪族二羧酸酯、第二脂肪族二醇的组合，进而得到脂肪族二羧酸的酯化物和脂肪族二羧酸酯酯交换物，二者混合缩聚制备得到的低端羧基脂肪族聚酯，克服了采用单一制备原料直接酯化法缩聚产品端羧基高以及酯交换法缩聚效率低产品色相差的问题。
(2)本发明提供的低端羧基脂肪族聚酯可以通过调控制备原料中脂肪族二羧酸的酯化物和脂肪族二羧酸酯的酯交换物的比例和结构，进而二元、三元或四元共聚物，并可以实现对三元和四元共聚脂肪族聚酯的结构和性能的柔性调控。
(3)本发明提供的低端羧基脂肪族聚酯的耐热降解性和耐水解性相对较好，货架期长，加工温度范围更宽，性能损失小，稳定性好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种低端羧基脂肪族聚酯，其制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1.3的丁二酸和1,4-丁二醇加入到反应釜中，在180℃、80kPa的条件下进行酯化反应3h，得到端羧基为500mol/ton的第一预酯物；将摩尔比为1:1.5的丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇加入到另一个反应釜中，并加入复配催化剂(钛酸四丁酯与磷酸三苯酯复合物，其中Ti含量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的40ppm)在190℃、100kPa的条件下进行酯交换反应3h，得到端羧基为20mol/ton的第二预酯物；
(2)将步骤(1)得到的第一预酯物、第二预酯物、复配催化剂(钛酸四丁酯与磷酸三苯酯复合物，其中Ti含量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的120ppm)和富马酸(占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的200ppm)在210℃、80kPa的条件下反应1h，得到端羧基为150mol/ton的混酯物；其中，第一预酯物和第二预酯物中所含的脂肪族二羧酸单元的摩尔比为1:1；
(3)将步骤(2)得到的混酯物送入预缩聚反应器中，同时加入硅烷偶联剂KH560(占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的2000ppm)，在220℃、5kPa下进行预缩聚1h，得到端羧基为30mol/ton的预聚物；将预聚物送入终缩聚反应器中，在230℃、100Pa下终缩聚3h，得到所述低端羧基脂肪族聚酯。
实施例2
一种低端羧基脂肪族聚酯，其制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1.6的丁二酸和1,4-丁二醇加入到反应釜中，在220℃、60kPa的条件下进行酯化反应4h，得到端羧基为150mol/ton的第一预酯物；将摩尔比为1:1.8的己二酸二甲酯和1,4-丁二醇加入到另一个反应釜中，并加入复配催化剂(钛酸四丁酯与磷酸三苯酯复合物，其中Ti含量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的80ppm)在140℃、60kPa的条件下进行酯交换反应4h，得到端羧基为10mol/ton的第二预酯物；
(2)将步骤(1)得到的第一预酯物、第二预酯物、复配催化剂(钛酸四丁酯与磷酸三苯酯复合物，其中Ti含量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的100ppm)和季戊四醇(占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的500ppm)在230℃、30kPa的条件下反应3h，得到端羧基为30mol/ton的混酯物；其中，第一预酯物和第二预酯物中所含的脂肪族二羧酸单元的摩尔比为0.1:1；
(3)将步骤(2)得到的混酯物送入预缩聚反应器中，同时加入1,2-环氧十八烷(占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的500ppm)和聚四氢呋喃(占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的1500ppm)，在235℃、1kPa下进行预缩聚2h，得到端羧基为15mol/ton的预聚物；将预聚物送入终缩聚反应器中，在240℃、50Pa下终缩聚4h，得到所述低端羧基脂肪族聚酯。
实施例3
一种低端羧基脂肪族聚酯，其制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1.1的戊二酸和乙二醇加入到反应釜中，在140℃、60kPa的条件下进行酯化反应2h，得到端羧基为800mol/ton的第一预酯物；将摩尔比为1:1.2的己二酸二甲酯和乙二醇加入到另一个反应釜中，并加入复配催化剂(钛酸四丁酯与磷酸三苯酯复合物，其中Ti含量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的60ppm)在220℃、120kPa的条件下进行酯交换反应2h，得到端羧基为150mol/ton的第二预酯物；
(2)将步骤(1)得到的第一预酯物、第二预酯物、复配催化剂(钛酸四丁酯与磷酸三苯酯复合物，其中Ti含量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的90ppm)和聚乙二醇(占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的5000ppm)在220℃、50kPa的条件下反应2h，得到端羧基为200mol/ton的混酯物；其中，第一预酯物和第二预酯物中所含的脂肪族二羧酸单元的摩尔比为10:1；
(3)将步骤(2)得到的混酯物送入预缩聚反应器中，同时加入乙二醇二缩水甘油醚(占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的2500ppm)，在220℃、3kPa下进行预缩聚1.5h，得到端羧基为40mol/ton的预聚物；将预聚物送入终缩聚反应器中，在235℃、150Pa下终缩聚2h，得到所述低端羧基脂肪族聚酯。
实施例4
一种低端羧基脂肪族聚酯，其制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1.4的癸二酸和戊二醇加入到反应釜中，在200℃、70kPa的条件下进行酯化反应3h，得到端羧基为150mol/ton的第一预酯物；将摩尔比为1:1.5的戊二酸二甲酯和丙二醇加入到另一个反应釜中，并加入复配催化剂(钛酸四丁酯与磷酸三苯酯复合物，其中Ti含量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的100ppm)在200℃、90kPa的条件下进行酯交换反应3h，得到端羧基为30mol/ton的第二预酯物；
(2)将步骤(1)得到的第一预酯物、第二预酯物、复配催化剂(钛酸四丁酯与磷酸三苯酯复合物，其中Ti含量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的200ppm)、丙三醇(占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的500ppm)和聚丙二醇(占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的1000ppm)在220℃、70kPa的条件下反应1.5h，得到端羧基为100mol/ton的混酯物；其中，第一预酯物和第二预酯物中所含的脂肪族二羧酸单元的摩尔比为1:2；
(3)将步骤(2)得到的混酯物送入预缩聚反应器中，同时加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚(占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的1000ppm)，在230℃、2.5kPa下进行预缩聚1h，得到端羧基为22mol/ton的预聚物；将预聚物送入终缩聚反应器中，在230℃、80Pa下终缩聚4h，得到所述低端羧基脂肪族聚酯。
实施例5
一种低端羧基脂肪族聚酯，其制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1.5的丁二酸和丙二醇加入到反应釜中，在190℃、90kPa的条件下进行酯化反应3.5h，得到端羧基为400mol/ton的第一预酯物；将摩尔比为1:1.4的癸二酸二甲酯和戊二醇加入到另一个反应釜中，并加入复配催化剂(钛酸四丁酯与磷酸三苯酯复合物，其中Ti含量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的90ppm)在210℃、110kPa的条件下进行酯交换反应3.5h，得到端羧基为110mol/ton的第二预酯物；
(2)将步骤(1)得到的第一预酯物、第二预酯物、复配催化剂(钛酸四丁酯与磷酸三苯酯复合物，其中Ti含量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的150ppm)、山梨醇(占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的200ppm)、聚四氢呋喃(占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的1500ppm)和聚乙醇酸(占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的500ppm)在225℃、50kPa的条件下反应1.5h，得到端羧基为130mol/ton的混酯物；其中，第一预酯物和第二预酯物中所含的脂肪族二羧酸单元的摩尔比为2:1；
(3)将步骤(2)得到的混酯物送入预缩聚反应器中，同时加入硅烷偶联剂KH560(占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的500ppm)，在235℃、2kPa下进行预缩聚1.5h，得到端羧基为19mol/ton的预聚物；将预聚物送入终缩聚反应器中，在240℃、50Pa下终缩聚4h，得到所述低端羧基脂肪族聚酯。
对比例1
一种脂肪族聚酯，其制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1.3的丁二酸和1,4-丁二醇加入到反应釜中，在180℃、80kPa的条件下进行酯化反应3h，得到端羧基为500mol/ton的预酯物；
(2)将步骤(1)得到的预酯物、复配催化剂(钛酸四丁酯与磷酸三苯酯复合物，其中Ti含量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的160ppm)和富马酸(占理论脂肪族聚酯产量的200ppm)在210℃、80kPa的条件下反应1h，得到端羧基为250mol/ton的混酯物；
(3)将步骤(2)得到的混酯物送入预缩聚反应器中，同时加入硅烷偶联剂KH560(占理论脂肪族聚酯产量的2000ppm)，在220℃、5kPa下进行预缩聚1h，得到端羧基为80mol/ton的预聚物；将预聚物送入终缩聚反应器中，在230℃、100Pa下终缩聚3h，得到所述脂肪族聚酯。
对比例2
一种脂肪族聚酯，其制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1.5的丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇加入到反应釜中，并加入复配催化剂(钛酸四丁酯与磷酸三苯酯复合物，其中Ti含量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的40ppm)在190℃、100kPa的条件下进行酯交换反应3h，得到端羧基为20mol/ton的预酯物；
(2)将步骤(1)得到的预酯物、复配催化剂(钛酸四丁酯与磷酸三苯酯复合物，其中Ti含量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的120ppm)和富马酸(占理论脂肪族聚酯产量的200ppm)在210℃、80kPa的条件下反应1h，得到端羧基为50mol/ton的混酯物；
(3)将步骤(2)得到的混酯物送入预缩聚反应器中，同时加入硅烷偶联剂KH560(占理论脂肪族聚酯产量的2000ppm)，在220℃、5kPa下进行预缩聚1h，得到端羧基为25mol/ton的预聚物；将预聚物送入终缩聚反应器中，在230℃、100Pa下终缩聚3h，得到所述脂肪族聚酯。
对比例3
一种脂肪族聚酯，其制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1.5的酸(摩尔比为0.1:1的丁二酸和己二酸的组合)和1,4-丁二醇加入到反应釜中，在220℃、60kPa的条件下进行酯化反应4h，得到端羧基为170mol/ton的预酯物；
(2)将步骤(1)得到的预酯物、复配催化剂(钛酸四丁酯与磷酸三苯酯复合物，其中Ti含量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的180ppm)和季戊四醇(占理论脂肪族聚酯产量的500ppm)在230℃、30kPa的条件下反应3h，得到端羧基为70mol/ton的混酯物；
(3)将步骤(2)得到的混酯物送入预缩聚反应器中，同时加入1,2-环氧十八烷(占理论脂肪族聚酯产量的500ppm)和聚四氢呋喃(占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的1500ppm)，在235℃、1kPa下进行预缩聚2h，得到端羧基为35mol/ton的预聚物；将预聚物连续地送入终缩聚反应器中，在240℃、50Pa下终缩聚4h，得到脂肪族聚酯。
对比例4
一种脂肪族聚酯，其制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1.7的醇(摩尔比为1:1的丙二醇和戊二醇的组合)和酯(摩尔比为1:1的戊二酸二甲酯和癸二酸二甲酯的组合)加入到反应釜中，在200℃、90kPa的条件下进行酯交换反应3h，得到端羧基为50mol/ton的预酯物；
(2)将步骤(1)得到的预酯物、复配催化剂(钛酸四丁酯与磷酸三苯酯复合物，其中Ti含量占理论低端羧基脂肪族聚酯产量的300ppm)、丙三醇(占理论脂肪族聚酯产量的500ppm)和聚丙二醇(占理论脂肪族聚酯产量的1000ppm)在220℃、70kPa的条件下反应1.5h，得到端羧基为35mol/ton的混酯物；
(3)将步骤(2)得到的混酯物送入预缩聚反应器中，同时加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚(占理论脂肪族聚酯产量的1000ppm)，在230℃、2.5kPa下进行预缩聚1h，得到端羧基为18mol/ton的预聚物；将预聚物送入终缩聚反应器中，在230℃、80Pa下终缩聚4h，得到脂肪族聚酯。
性能测试：
(1)端羧基含量：按照GB/T 14190-2017提供的测试方法进行测试；
(2)数均分子量和分子量分布指数：通过凝胶渗透色谱(GPC)测得数据，采用Waters液相色谱系统，流动相溶剂为二氯甲烷；
(3)熔融指数：采用GB/T 3682-2018提供的测试方法测试，测试温度190℃，测速载荷2.16kg；测试聚酯材料水煮30min后增大的熔融指数以及非密封存储3个月后增大的熔融指数；
(4)色相：采用Datacolor550仪器测试色相，基于D65光源，采用漫反射法得到L、a、b数值。
按照上述测试方法对实施例1～5和对比例1～4提供的脂肪族聚酯材料进行测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003133988590000171
Figure BDA0003133988590000181
根据表1可以发现：
实施例1～5得到的低端羧基脂肪族聚酯的数均分子量为18000～72000；分子量分布指数1.8～2.7，端羧基为6.9～9.5mol/t；非密封存储3个月后熔融指数(MFI)增大值均小于0.5g/10min，说明其具有稳定性好的优势。
通过比较实施例1和对比例1、实施例2和对比例3，可以发现，采用直接酯化法缩聚得到的脂肪族聚酯的端羧基含量高，且稳定性较差；通过比较实施例1和对比例2、实施例2和对比例4，可以发现，采用酯交换法缩聚得到的脂肪族聚酯效率较低且分子量偏低及分子量分布较高，且色相L值偏低，a、b值偏高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种低端羧基脂肪族聚酯及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种低端羧基脂肪族聚酯，其特征在于，所述低端羧基脂肪族聚酯的制备原料包括如下组分：脂肪族二羧酸、第一脂肪族二醇、脂肪族二羧酸酯、第二脂肪族二醇、反应助剂和催化剂的组合。
2.根据权利要求1所述的低端羧基脂肪族聚酯，其特征在于，所述脂肪族二羧酸和第一脂肪族二醇的摩尔比为1:(1.1～1.6)；
优选地，所述脂肪族二羧酸的碳原子数为2～12；
优选地，所述脂肪族二羧酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸或癸二酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一脂肪族二醇的碳原子数为2～12；
优选地，所述第一脂肪族二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的低端羧基脂肪族聚酯，其特征在于，所述脂肪族二羧酸酯和第二脂肪族二醇的摩尔比为1:(1.2～1.8)；
优选地，所述脂肪族二羧酸酯的碳原子数为4～16；
优选地，所述脂肪族二羧酸酯包括脂肪族二羧酸二甲酯和/或脂肪族二羧酸二乙酯；
优选地，所述脂肪族二羧酸二甲酯包括丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯或癸二酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述脂肪族二羧酸二乙酯包括丁二酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯或癸二酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二脂肪族二醇的碳原子数为2～12；
优选地，所述第二脂肪族二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1～3任一项所述的低端羧基脂肪族聚酯，其特征在于，所述催化剂包括有机钛类化合物和有机磷类化合物的组合；
优选地，所述反应助剂包括至少含有三个相同官能团的化合物；
优选地，所述至少含有三个相同官能团的化合物包括多元醇和/或多元酸；
优选地，所述至少含有三个相同官能团的化合物为丙三醇、季戊四醇、山梨醇、丁烷四羧酸或呋喃四甲酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述反应助剂还包括含有聚醚结构的双羟基化合物，进一步优选为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述反应助剂还包括含有两种不同官能团的化合物，进一步优选为富马酸、酒石酸、柠檬酸、聚乙醇酸、聚乳酸或衣康酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述反应助剂还包括脂肪族环氧化合物，进一步优选为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、硅烷偶联剂KH560或1,2-环氧十八烷中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的低端羧基脂肪族聚酯，其特征在于，所述低端羧基脂肪族聚酯的数均分子量为10000～120000；
优选地，所述低端羧基脂肪族聚酯的分子量分布指数为1.2～4.5；
优选地，所述低端羧基脂肪族聚酯的端羧基<10mol/ton。
6.一种如权利要求1～5任一项所述低端羧基脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将脂肪族二羧酸和第一脂肪族二醇进行酯化反应，得到第一预酯物；将脂肪族二羧酸酯、第二脂肪族二醇和催化剂进行酯交换反应，得到第二预酯物；
(2)将步骤(1)得到的第一预酯物、第二预酯物、催化剂和反应助剂进行反应，得到混酯物；
(3)将步骤(2)得到的混酯物和反应助剂进行预缩聚、终缩聚，得到所述低端羧基脂肪族聚酯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酯化反应的温度为140～220℃；
优选地，步骤(1)所述酯化反应的压力为60～120kPa；
优选地，步骤(1)所述酯化反应的时间为1.5～5h；
优选地，步骤(1)所述第一预酯物的端羧基为150～1500mol/ton；
优选地，步骤(1)所述酯交换反应的温度为140～220℃；
优选地，步骤(1)所述酯交换反应的压力为60～120kPa；
优选地，步骤(1)所述酯交换反应的时间为1.5～5h；
优选地，步骤(1)所述第二预酯物的端羧基为10～200mol/ton。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为210～240℃；
优选地，步骤(2)所述反应的压力为10～80kPa；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为1～3h；
优选地，步骤(2)所述混酯物的端羧基为30～300mol/ton；
优选地，步骤(2)所述第二预酯物和第一预酯物中所含的脂肪族二羧酸单元的摩尔比为1:(0.1～10)。
9.根据权利要求6～8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述预缩聚的温度为210～240℃；
优选地，步骤(3)所述预缩聚的时间为1～3h；
优选地，步骤(3)所述预缩聚的压力为0.5～10kPa；
优选地，步骤(3)所述混酯物得到产物的端羧基为10～50mol/ton；
优选地，步骤(3)所述终缩聚的温度为220～245℃；
优选地，步骤(3)所述预缩聚的时间为2～6h；
优选地，步骤(3)所述预缩聚的压力为50～150Pa；
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将脂肪族二羧酸和第一脂肪族二醇在140～220℃、60～120kPa的条件下进行酯化反应1.5～5h，得到端羧基为150～1500mol/ton的第一预酯物；将脂肪族二羧酸酯、第二脂肪族二醇和催化剂在140～220℃、60～120kPa的条件下进行酯交换反应1.5～5h，得到端羧基为10～200mol/ton的第二预酯物；
(2)将步骤(1)得到的第一预酯物、第二预酯物、催化剂和反应助剂在210～240℃、10～80kPa的条件下反应1～3h，得到端羧基为30～300mol/ton的混酯物；
(3)将步骤(2)得到的混酯物和反应助剂在210～240℃、0.5～10kPa下进行预缩聚1～3h，得到端羧基为10～50mol/ton的产物，在220～245℃、50～150Pa下终缩聚2～6h，得到所述低端羧基脂肪族聚酯。
10.一种如权利要求1～5任一项所述的低端羧基脂肪族聚酯在塑料、纤维或薄膜中的应用。
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