JP2004175823A

JP2004175823A - 熱可塑性樹脂成形品

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Publication number: JP2004175823A
Application number: JP2002340242A
Authority: JP
Inventors: Takashi Takayama; 隆司高山
Original assignee: Takiron Co Ltd
Current assignee: Takiron Co Ltd
Priority date: 2002-11-25
Filing date: 2002-11-25
Publication date: 2004-06-24

Abstract

【課題】ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との混合樹脂の成形時の熱による着色度（黄変度）が僅かである樹脂組成物の成形品を提供する。
【解決手段】ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との混合樹脂１００重量部に対し、アルキルハイドロゲンホスファイト又はアリールハイドロゲンホスファイトを０．０１〜２．０重量部添加した樹脂組成物を成形した、板状その他の所望の三次元立体形状の熱可塑性樹脂成形品１とする。その表面には、機能層を形成してもよい。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とよりなる混合樹脂成形品であって、着色度（黄変度）を改良した成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジカルボン酸成分であるテレフタル酸と、グリコール成分であるエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールとを重縮合させて得られるポリエステル樹脂［ＰＥＴＧ，ＰＣＴＧ（いずれもイーストマンケミカル社の商品名）］は、冷間で白化することなく曲げ加工できる長所を有するため、雑貨品等の材料樹脂として賞用されている。けれども、上記のポリエステル樹脂は軟化温度が低いため、直射日光によって温度が７０℃〜８０℃近くまで上昇する可能性がある外装用建材や自動販売機の面板等の用途には不向きであった。
【０００３】
そこで、上記のポリエステル樹脂にポリカーボネート樹脂を混合して軟化温度を高めた混合樹脂が、外装用建材その他の屋外用途の材料樹脂として使用されるようになった。
【０００４】
そして、上記のポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との混合樹脂に、ホスホノアセテート化合物を添加して成形加工時の着色を防止した樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３２７８９０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との混合樹脂は、この混合樹脂を押出し成形やカレンダープレス成形する際の熱により、得られた成形品が着色し、その結果、外観が悪い上に、光学特性も満足するものではなかった。
【０００７】
一方、特許文献１の樹脂組成物は、ホスホノアセテート化合物で着色を防止する作用をなさしめ、混合樹脂の成形品の着色を改善させようとしている。けれども、この樹脂組成物は、ホスホノアセテート化合物による着色防止効果が特許文献１に記載されているほど顕著ではなく、ホスホノアセテート化合物を含まない上記の混合樹脂と殆ど変わらない程度に黄変するという問題があった。
【０００８】
本発明は上記の問題に対処すべくなされたもので、その主たる目的は、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との混合樹脂の成形時の熱による着色度（黄変度）が僅かである樹脂組成物の成形品を提供することにある。
また、他の目的は、上記混合樹脂の熱軟化温度を屋外で使用できる実用的な温度まで高めた成形品を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の熱可塑性樹脂成形品は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との混合樹脂１００重量部に対し、アルキルハイドロゲンホスファイト又はアリールハイドロゲンホスファイトを０．０１〜２．０重量部添加した樹脂組成物を成形してなるものである。
【００１０】
上記のアルキルハイドロゲンホスファイト又はアリールハイドロゲンホスファイトを、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との混合樹脂１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部添加すると、ホスホノアセテート化合物よりも優れた着色防止作用が発揮されるため、この混合樹脂組成物を成形すると、着色（黄変）が殆ど見られないクリアーな透明樹脂成形品が得られる。また、この成形品の熱軟化温度も向上し、屋外使用に耐える温度を有する。
【００１１】
アルキルハイドロゲンホスファイト又はアリールハイドロゲンホスファイトの添加量が０．０１重量部より少なくなると、着色防止作用が十分でなく黄変が見られるようになるし、また成形品の熱軟化温度が向上し難くなる。一方、その添加量を２．０重量部より多くしても、着色防止作用や熱軟化温度向上の更なる改善効果を期待し難く、むしろ成形品の表面から上記ホスファイトがブリードアウトするという不都合が生じるようになる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。
【００１３】
図１は本発明の一実施形態に係る単層板状の熱可塑性樹脂成形品１を示している。
【００１４】
この樹脂成形品１は、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との混合樹脂１００重量部に対し、アルキルハイドロゲンホスファイト又はアリールハイドロゲンホスファイトを０．０１〜２．０重量部添加してなる樹脂組成物を単層板状に溶融押出成形したものである。
【００１５】
ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合して得られるものが全て使用可能であるが、その中でも、ジカルボン酸成分がテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体であり、グリコール成分がエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールであって、グリコール成分の５０〜９０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールである非晶性のポリエステル樹脂が好ましく使用される。このような非晶性のポリエステル樹脂は、耐衝撃強度が大きく、透明性に優れ、ポリカーボネートとの相溶性も良好であり、ポリカーボネートと混合しても透明性を維持できるからである。特に、グリコール成分の６０〜８０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールであるポリエステル樹脂は、極めて好ましく使用される。
【００１６】
グリコール成分の１，４−シクロヘキサンジメタノールの占める割合が５０モル％未満であるポリエステル樹脂は、ポリカーボネート樹脂との相溶性が悪く透明な成形体を得ることはできないが、着色を減少させ熱軟化温度は向上させることはできるので、半透明性成形体や着色成形体や不透明成形体を得る樹脂として使用できる。
【００１７】
混合樹脂としては、上記のポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を５０〜９０：５０〜１０の重量比で混合したものが好ましく使用される。ポリカーボネート樹脂の重量比が上記範囲よりも小さい混合樹脂を用いると、実用上満足し得る高い熱軟化温度を有する樹脂成形品を得ることが困難になり、また、ポリカーボネート樹脂の重量比が上記範囲よりも大きい混合樹脂を用いると、成形性が低下するだけでなく、冷間曲げ加工や釘打ちが困難な板状成形品となる。
【００１８】
この混合樹脂に添加されるアルキルハイドロゲンホスファイト又はアリールハイドロゲンホスファイトは互変異性を有する化合物であって、下記の化１で示す一般式（１）の互変異体と一般式（２）の互変異体とが可逆平衡状態で並存している。従って、本発明で上記ホスファイトと記載した場合は、一般式（１）と一般式（２）とを含んだ状態をも示すものである。
【００１９】
上記化１で示すホスファイトのうちでも、Ｒ_１，Ｒ_２が同じアルキル基又は同じアリール基であるホスファイトが好ましく、例えば、Ｒ_１，Ｒ_２が共にエチル基であるジエチルハイドロゲンホスファイトや、Ｒ_１，Ｒ_２が共に２−エチルヘキシル基であるジ−２−エチルヘキシルハイドロゲンホスファイトや、Ｒ_１，Ｒ_２が共にラウリル基であるジラウリルハイドロゲンホスファイトや、Ｒ_１，Ｒ_２が共にオレイル基であるジオレイルハイドロゲンホスファイトや、Ｒ_１，Ｒ_２が共にフェニル基であるジフェニルハイドロゲンホスファイトなどが特に好適であり、これらは単独で或は２種以上混合して添加される。
【００２０】
なお、Ｒ_１が水素原子である場合は、他方のＲ_２はアルキル基であることが必要で、モノアルキルハイドロゲンホスファイト又はモノアリールハイドロゲンホスファイトとなる。
【００２１】
【化１】

【００２２】
アルキルハイドロゲンホスファイト又はアリールハイドロゲンホスファイトの添加量は、上記のようにポリエステル樹脂とポリカーボネート重との混合樹脂１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部の範囲内とする必要があり、この範囲内で上記ホスファイトを添加すると、前記混合樹脂からなる成形品が黄変せず且つ実用上満足し得る高い熱軟化温度を有するクリアーな透明樹脂成形品を得ることができる。
【００２３】
この理由は現時点では明らかでない。出願人は、単にポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との混合樹脂を溶融成形すると、ポリエステル樹脂を重合した際の触媒が該混合樹脂を成形する際の熱により活性化され、これらの樹脂間でエステル交換反応が起こって生成物を生じ，該生成物が着色（黄変）や熱軟化温度に悪影響を与えるのであろうと考えており、上記ホスファイトを添加することでエステル交換反応が抑制されて生成物が生じないためであろうと考えている。上記ホスファイトの添加量が０．０１重量部より少ない場合や、２．０重量部より多い場合は、既述したように不都合が生じ、本発明の目的を達成することはできない。より好ましい添加量は０．１〜１．０重量部である。
【００２４】
この実施形態の樹脂成形品１は、上記の添加量で上記ホスファイトを混合樹脂に添加してなる樹脂組成物を単層板状に溶融押出成形したものであるが、本発明の樹脂成形品の形状や成形方法はこれらに限定されるものではなく、例えば溶融射出成形やプレス成形などの他の成形方法によって所望の三次元立体形状の樹脂成形品とすることができる。
【００２５】
図２は本発明の他の実施形態に係る積層板状の熱可塑性樹脂成形品２を示している。
【００２６】
この樹脂成形品２は、基層２ａの上面に機能層２ｂを積層一体化したものであって、基層２ａは前記の樹脂成形品１と同じ樹脂組成物で成形されたクリアーな透明層である。一方、機能層２ｂは、耐候性その他の機能を付与するために積層されるもので、その代表例としては、前記の樹脂組成物に紫外線吸収剤を１〜１０重量部添加して形成される透明な耐候性付与層や、混合樹脂に使用した各樹脂に紫外線吸収剤を含有して形成される耐候性付与層や、ポリカーボネート樹脂で形成された耐候性付与層や、シリコン系樹脂あるいはアクリル系樹脂などで表面硬度を高めて傷を付き難くした透明なハードコート層や、カーボンや酸化スズなどの導電性付与材料などを添加して形成される導電性乃至制電性付与層や、酸化チタンなどの光触媒粒子を添加して形成される親水性層／防汚層や、親水性基を有する化合物を添加して形成される防曇層などが挙げられる。
【００２７】
これらの機能層２ｂは、二層押出成形の方法によって基層２ａと同時に押出成形してもよいし、接着層を介して又は介さずに基層２ａの表面にラミネートしてもよいし、塗料を塗布して形成してもよい。尚、これらの機能層２ｂは基層２ａの上下両面に積層しても勿論よい。
【００２８】
上記のように、本発明の樹脂成形品は、その表面に種々の機能層を積層して耐候性その他の機能を付与してもよいものである。
【００２９】
次に、本発明の更に具体的な実施例と比較例を説明する。
【００３０】
［実施例１］
テレフタル酸とエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを１００：３０：７０のモル比で重縮合したポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製のＰＣＴＧ５４４５）７０重量部と、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）３０重量部との混合樹脂１００重量部に対し、ジオレイルハイドロゲンホスファイト（城北化学工業社製のＪＰ２１８−ＯＲ）を０．２重量部添加した樹脂組成物を押出成形機に投入し、先端の押出口から単層板状に溶融押出成形して、厚さ３ｍｍの透明な樹脂板を得た。
【００３１】
この樹脂板について、全光線透過率、ＨＡＺＥ、荷重たわみ温度、黄色度ＹＩを測定した結果を下記の表１に示す。尚、全光線透過率とＨＡＺＥと黄色度ＹＩはＪＩＳＫ−７１０５の試験方法に基づいて測定した値であり、荷重たわみ温度はＪＩＳＫ−７１９１の試験方法に基づいて測定した値である。
【００３２】
［実施例２］
実施例１で使用したジオレイルハイドロゲンホスファイトの添加量を０．５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、厚さ３ｍｍの透明な樹脂板を得た。この樹脂板について実施例１と同様に全光線透過率、ＨＡＺＥ、荷重たわみ温度、黄色度ＹＩを測定した結果を下記の表１に示す。
【００３３】
［比較例１］
実施例１のポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社の商品名ＰＣＴＧ５４４５）７０重量部とポリカーボネート樹脂３０重量部との混合樹脂を押出成形機に投入し、先端の押出口から単層板状に溶融押出成形して、厚さ３ｍｍの透明な樹脂板を得た。この樹脂板について実施例１と同様に全光線透過率、ＨＡＺＥ、荷重たわみ温度、黄色度ＹＩを測定した結果を下記の表１に示す。
【００３４】
［比較例２］
ジオレイルハイドロゲンホスファイトに代えてホスホノアセテート化合物［城北化学工業（株）製のＪＣ−２２４］を０．２重量部添加した以外は実施例１と同様にして、厚さ３ｍｍの透明な樹脂板を得た。この樹脂板について実施例１と同様に全光線透過率、ＨＡＺＥ、荷重たわみ温度、黄色度ＹＩを測定した結果を下記の表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
この表１を見ると、ジオレイルハイドロゲンホスファイトを０．２重量部及び０．５重量部添加した実施例１及び実施例２の樹脂板は、これを全く添加していない比較例１の樹脂板に比べて、荷重たわみ温度が４℃以上も高くなり、直射日光の輻射熱に充分耐えることができる８７．２℃及び８７．４℃の高温にまで達している。これは、ジオレイルハイドロゲンホスファイトによって、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とがエステル交換反応せず、反応生成物が生成しなかつたためであろうと考えられる。
【００３７】
また、実施例１，２の樹脂板は、ジオレイルハイドロゲンホスファイトを含まない比較例１の樹脂板に比べて黄変度ＹＩが４．６〜４．９も減少し、黄変度ＹＩが２．９及び２．６と小さいクリアーな透明板になっている。このことから、ジオレイルハイドロゲンホスファイトは、成形時の黄変防止効果にも優れたものであることが分かる。
【００３８】
これに対し、ホスホノアセテート化合物を添加した比較例２の樹脂板は、これを添加していない比較例１の樹脂板に比べて荷重たわみ温度が上昇するものの、２．７℃の上昇にとどまるものであり、ジオレイルハイドロゲンホスファイトを添加した実施例１，２の樹脂板に比べると、荷重たわみ温度の上昇が少ない。このことから、ホスホノアセテート化合物は、その働きがジオレイルハイドロゲンホスファイトよりも劣っていると考えられる。しかも、ホスホノアセテート化合物を添加した比較例２の樹脂板は、これらを添加していない比較例１の樹脂板よりも、黄色度ＹＩが増加しており、成形時の黄変防止に殆ど役立たないものであることが分かる。
【００３９】
また、ジオレイルハイドロゲンホスファイトを添加した実施例１，２の樹脂板やホスホノアセテート化合物を添加した比較例２の樹脂板は、これらを添加していない比較例１の樹脂板に比べると、ＨＡＺＥが増加しているけれども、その増加は僅か０．１〜０．２％に過ぎない。このことから、これらの添加剤は、樹脂板のクリアーな透明性を実質的に損なうものではないことが分かる。
【００４０】
また、全光線透過率は、実施例１，２の樹脂板も比較例１，２の樹脂板も大差はないが、実施例１，２の樹脂板の方が約１％程度高くなっている。これは、実施例１，２の樹脂板の黄色度ＹＩが低いため、この低い黄色度ＹＩの影響を受けて全光線透過率が僅かに高くなったものと思われる。
【００４１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂成形品は、アルキルハイドロゲンホスファイト又はアリールハイドロゲンホスファイトによって、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との混合樹脂からなる成形品であっても、実用上満足し得る高い熱軟化温度を有し、且つ、黄変が殆ど見られないクリアーな透明樹脂成形品になるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る単層板状の熱可塑性樹脂成形品の断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る積層板状の熱可塑性樹脂成形品の断面図である。
【符号の説明】
１単層板状の熱可塑性樹脂成形品
２積層板状の熱可塑性樹脂成形品
２ａ基層
２ｂ機能層

Claims

ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との混合樹脂１００重量部に対し、アルキルハイドロゲンホスファイト又はアリールハイドロゲンホスファイトを０．０１〜２．０重量部添加した樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品。
ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分がテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体であり、グリコール成分がエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールであって、グリコール成分の５０〜９０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールである請求項１に記載の熱可塑性樹脂成形品。
グリコール成分の６０〜８０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールである請求項２に記載の熱可塑性樹脂成形品。
アルキルハイドロゲンホスファイトがジエチルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイトのいずれかであり、アリールハイドロゲンホスファイトがジフェニルハイドロゲンホスファイトである請求項１に記載の熱可塑性樹脂成形品。
混合樹脂のポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂の重量比が５０〜９０：５０〜１０である請求項１に記載の熱可塑性樹脂成形品。
表面に機能層を有する請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形品。