TWI495681B - A wholly aromatic thermotropic liquid crystal polyester resin composition, a molded body, and an LED reflector - Google Patents

A wholly aromatic thermotropic liquid crystal polyester resin composition, a molded body, and an LED reflector Download PDF

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Description

全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物、成形體及LED反射板
本發明係關於一種全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物、其射出成形體及使用該成形體之光學裝置。尤其，本發明係關於一種發光二極體元件(Light Emission Diode，以下稱為「LED」)等發光裝置用反射板(reflector)成形用材料及LED反射板等，其中，係關於可適宜用作白色LED反射板(reflector)成形用樹脂組合物之全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物。
近年來，LED、有機EL(Electro-Luminescence，電激發光)等新光源有效利用低電力、高壽命等優點，作為照明、顯示元件等而不斷擴大需求。尤其，LED用於行動電話等行動通信設備、顯示器、汽車控制板、信號器、其他家電用品等各種用途之電氣電子設備製品。此種電氣電子設備製品中，為了應對新式樣性、可攜性等要求而逐漸輕薄短小化。作為成為用以實現此種輕薄短小化之關鍵的技術，表面安裝技術(SMT，Surface Mounting Technology)得到普及，被用於多種電氣電子設備製品。藉此，電子基板的安裝密度飛躍性提高，達成先前無法實現的輕薄短小化。
於應用SMT之製造步驟中，為了對安裝於電子基板上之所有零件進行加熱‧焊接，必需使用可耐受焊接之溫度(約240℃)的材料。近年來，由於環境問題，焊料之無鉛化正進展，正使用錫-銀合金等。此種無鉛焊料與先前之鉛焊料相比較，熔點高，焊接之溫度更提高(約260℃)。於LED中亦不例外，要求可耐受SMT之耐熱性。LED模組通常由發光之半導體部、導線、兼為外罩之反射板、密封半導體之透明密封劑所構成，該等係於基板上之電路圖案上利用導電性接著劑、焊料等安裝LED元件，以打線接合進行接線。其中，對於為提高LED之光利用率而設置於LED元件之周圍的反射板部分，以陶瓷或耐熱塑膠等材料使其製品化。陶瓷存在生產性之問題，故對使用耐熱塑膠等樹脂之LED反射板的關注日益提高。
但是，樹脂製之LED反射板存在如下問題：由於由LED模組之製造步驟或實際使用環境下之加熱、熱歷程所引起之樹脂變色而造成光反射率降低。例如，於射出成形步驟中係在300~350℃下加熱數分鐘，於導電接著劑或密封劑之熱硬化步驟中係在100~200℃下加熱數小時，於焊接步驟中使用SMT之無鉛焊料(錫-銀-銅合金系焊料等)之情形時，係在峰值溫度260℃以上加熱數分鐘。LED反射板之光反射率會對光之出射效率造成較大影響，因此光反射率之降低即使為1點亦無法忽視。
進而，LED反射板多製成1~2 mm左右之微細且複雜之形狀的成形品，因此其材料必需具有可藉由射出成形等而再現所需形狀之良好之成形加工性。進而，LED反射板即使為稍許之變形亦有其光反射率降低之虞，因此要求其材料之機械強度及尺寸穩定性優異。此外，如上所述，由於亦有曝露於高溫中之機會，故亦要求高耐熱性。再者，對LED反射板以外之發光裝置用反射板亦期望具有該等物性。
對於LED反射板成形用材料，迄今為止已進行各種研究。例如，於下述專利文獻1中提出一種樹脂組合物，其係於芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺等熔融加工性聚酯中調配玻璃纖維，進而視需要調配氧化鈦而成。又，於下述專利文獻2中提出一種反射板用樹脂組合物，其係於總單體成分中之芳香族單體之比例為20莫耳%以上之半芳香族聚醯胺中調配有鈦酸鉀纖維或矽灰石。於下述專利文獻3中提出一種紫外線發生源用反射板材料，其包含熱塑性樹脂、與作為可將紫外線與可見光一起反射之無機化合物的含鈦酸鉀之化合物。於下述專利文獻4中提出一種LED反射板成形用聚醯胺樹脂組合物，其係於特定之聚醯胺樹脂中調配有氧化鈦、氫氧化鎂。於下述專利文獻5中亦提出一種LED反射板之製造技術，其係藉由將含有耐熱性優異之全芳香族熱向性液晶聚酯、與白色顏料之樹脂組合物射出成形而製造LED反射板。
但近年來，由於白色LED之發明，液晶顯示板或照明等用途中之市場急速成長。白色LED目前無單一光源者，已知有將光源組合而成之各種白色LED。例如，已知將可再現紅(R：630 nm)、綠(G：525 nm)、藍(B：470 nm)等RGB之色的LED組合複數個而製成獲得白色者，於密封樹脂中調配螢光物質而利用波長轉換之作用者等。利用波長轉換之LED中有使用與先前相比波長更短之近紫外線~紫外線發光LED作為光源者(例如，參照專利文獻6)。對於此種白色LED之反射板，就亮度提高之觀點而言，要求不僅與藍色LED之波長對應之平均波長470 nm附近、進而至短波長之420 nm附近為止之光反射率高。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特公平06-58520號公報
專利文獻2：日本專利特開2002-294070號公報
專利文獻3：日本專利特開2003-195020號公報
專利文獻4：日本專利特開2006-257314號公報
專利文獻5：日本專利特開2007-254669號公報
專利文獻6：日本專利特開2004-363635號公報
然而，專利文獻1之材料雖對光之波長區域：700~900 nm之光反射率進行研究，但未對與其相比而言之短波長區域之光反射率進行研究。專利文獻1中亦記載之氧化鈦由於折射率為2.71，較高，且於光之波長區域：800~420 nm中具有非常高之光反射率，因此多用作白色顏料。然而，氧化鈦由於3.2 eV之帶隙結構吸收紫外線區域之光，故僅調配有氧化鈦之反射板中420~480 nm附近之光反射率容易變得不充分。再者，於專利文獻1中，作為氧化鈦以外之白色顏料，列舉鋅鋇白(硫化鋅與硫酸鋇之混合晶體)、氧化鋅、鉛白(碳酸鉛)、重晶石(硫酸鋇)等，其實施例中700、800、900 nm下之光反射率僅列出與氧化鈦同等以下之資料。
又，專利文獻5之材料亦雖對480 nm下之光反射率進行研究，但未對與其相比而言之短波長區域之光反射率進行研究。再者，一般認為，為進一步改良光反射率而高度填充作為白色顏料之氧化鈦，如氧化鈦之硬度高之材料會伴隨由複合(調配‧混合)時之剪切所引起之樹脂劣化而產生著色，結果產生白色度降低且光反射率降低之不良情況。又，根據本發明者等人之研究，判明於高度填充氧化鈦之情形時，於260℃之高溫下成形體表面產生發泡或膨脹。
專利文獻2~4之材料作為假定SMT之LED反射板成形用樹脂組合物，耐熱性尚不充分。又，半芳香族聚醯胺與全芳香族熱向性液晶聚酯相比較，吸水率高，亦具有需要嚴密之乾燥條件等在成形加工時花費時間之生產性問題。
如此，先前之LED反射板用材料具有雖於作為反射板而所需之一部分物性方面為可令人滿意之水準，但於其他物性方面並不令人滿意之問題。
本發明係鑒於上述情況而成者，其目的在於提供一種可形成對波長為420 nm之光的光反射率高且耐熱性優異之成形體的全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物、LED反射板成形用全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物、以及使用其等而製造之成形體及LED反射板。
為解決上述課題，本發明者等人進行銳意研究，結果發現，於全芳香族熱向性液晶聚酯中以特定之體積比例調配有氧化鈦粒子與硫酸鋇粒子之樹脂組合物可容易顆粒化，而且可製造對波長420~480 nm之光的光反射率足夠高且即使為260℃、30分鐘之苛刻之加熱條件亦不易產生發泡或膨脹的射出成形體，從而完成本發明。
本發明之第1全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物相對於全芳香族熱向性液晶聚酯(A)100體積份，含有氧化鈦(B)5~40體積份及硫酸鋇(C)5~40體積份，並且相對於(A)成分100體積份，(B)成分及(C)成分之合計為15~45體積份。
本發明之第2全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物相對於全芳香族熱向性液晶聚酯(A)100體積份，含有氧化鈦(B)5~40體積份、硫酸鋇(C)5~40體積份及玻璃纖維(D)1~15體積份，並且相對於(A)成分100體積份，(B)成分、(C)成分及(D)成分之合計為15~45體積份。
利用本發明之第1及第2全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物，可生產性良好地製造短波長區域之光反射率及耐熱性兩者優異之射出成形體。又，本發明之第2全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物藉由以上述特定之體積比例含有玻璃纖維，則除上述效果以外，具有獲得機械強度及尺寸穩定性更優異之成形體的效果。本發明之樹脂組合物可用作光反射板材料，尤其可用作LED反射板成形用材料。
再者，本發明者等人認為本發明之上述效果為，藉由在全芳香族熱向性液晶聚酯中以特定之比例調配高莫氏硬度(7左右)之氧化鈦與低莫氏硬度(3~3.5)之硫酸鋇，可抑制由複合時之剪切所引起之樹脂劣化，不損及全芳香族熱向性液晶聚酯所具有之有用物性，而有效提高短波長區域之光反射率。
依據本發明，可提供一種在光反射率、白度、成形加工性、機械強度、尺寸穩定性、耐熱性、吸濕性方面以高水準滿足所需物性，即使曝露於高溫中亦可不產生變色而維持高白度的樹脂組合物。
本發明之第2全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物中，較好的是上述(D)成分之纖維長度處於0.1~3 mm之範圍。
本發明之第1及第2全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物中，較好的是上述(B)成分之一次粒徑處於0.2~0.3 μm之範圍，且上述(C)成分之一次粒徑處於0.1~10 μm之範圍。
又，較好的是上述(A)成分之熔點為320℃以上。
本發明之第1及第2全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物較好的是，射出成形而獲得之成形體之成形表面對波長420 nm之光的光反射率為70%以上。
又，本發明提供一種成形體，其包含本發明之第1或第2全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物。
又，本發明提供一種LED反射板，其包含本發明之第1或第2全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物。
又，本發明提供一種LED反射板成形用全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物，其相對於全芳香族熱向性液晶聚酯(A)100體積份，含有氧化鈦(B)5~40體積份、硫酸鋇(C)5~40體積份及玻璃纖維(D)1~15體積份；相對於(A)成分100體積份，(B)成分、(C)成分及(D)成分之合計為15~45體積份；(B)成分之一次粒徑處於0.2~0.3 μm之範圍；(C)成分之一次粒徑處於0.1~10 μm之範圍；(D)成分之纖維長度處於0.1~3 mm之範圍；並且射出成形而獲得之成形體之成形表面對波長420 nm之光的光反射率為70%以上。
本發明之LED反射板成形用全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物中，較好的是上述(A)之熔點為320℃以上。
又，本發明提供一種LED反射板，其包含本發明之LED反射板成形用全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物。
依據本發明，可提供一種樹脂組合物，其不損及全芳香族熱向性液晶聚酯之優異耐熱性、成形性而提供光反射率優異且機械強度亦優異之成形品。藉由將該樹脂組合物射出成形，且以該射出成形品之表面為反射面，可獲得光反射率及耐熱性優異之反射板，尤其是對短波長光之光反射率良好之適合於白色LED之反射板。
 <關於全芳香族熱向性液晶聚酯(A)>
作為本發明中所使用之全芳香族熱向性液晶聚酯(以下，亦有僅簡稱為「LCP」之情況)，例如可列舉：包含芳香族二羧酸、芳香族二醇與芳香族羥基羧酸之組合者；包含異種芳香族羥基羧酸者；包含芳香族二羧酸與芳香族二醇之組合者；使芳香族羥基羧酸與聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯反應而得者等。
本發明中所使用之全芳香族熱向性液晶聚酯較好的是熔點為320℃以上。藉由調配如上所述之LCP，可更有效地實現耐焊料等耐熱性優異之LED反射板。
為獲得熔點為320℃以上之全芳香族熱向性液晶聚酯，宜使用40莫耳%以上之對羥基苯甲酸作為原料單體。除此以外，可將公知之其他芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二羥基化合物適當組合而使用。例如，較佳者可列舉：僅由對羥基苯甲酸或2-羥基-6-萘甲酸等芳香族羥基羧酸所獲得之聚酯；進而由該等與對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸，及/或對苯二酚、間苯二酚、4,4'-二羥基聯苯、2,6-二羥基萘等芳香族二羥基化合物所獲得之液晶性聚酯等。
尤其好的是可列舉：將對羥基苯甲酸(a)、對苯二甲酸(b)、4,4'-二羥基聯苯(c)(包括該等之衍生物)80~100莫耳%(其中，將(a)與(b)之合計設為60莫耳%以上)，及可與(a)、(b)、(c)中之任一者進行聚縮合反應之其他芳香族化合物0~20莫耳%進行聚縮合而獲得之全芳香族熱向性液晶聚酯。
於全芳香族熱向性液晶聚酯之製造時，為縮短熔融聚縮合時間來減少步驟中之熱歷程之影響，較好的是將上述單體之羥基預先乙醯化後進行熔融聚縮合。進而，為使步驟簡化，乙醯化較好的是向反應槽中之單體供給乙酸酐而進行，較好的是使用與熔融聚縮合步驟相同之反應槽進行該乙醯化步驟。即，於反應槽中利用乙酸酐進行原料單體之乙醯化反應，反應結束後進行升溫，過渡至聚縮合反應。
經乙醯化之單體可一面伴隨脫乙酸反應一面進行熔融聚縮合反應。作為反應槽，較好的是使用包括單體供給機構、乙酸排出機構、熔融聚酯抽出機構及攪拌機構之反應槽。此種反應槽(聚縮合裝置)可自公知者中適當選擇。聚合溫度較好的是150℃~350℃。乙醯化反應結束後，較好的是升溫至聚合起始溫度而開始進行聚縮合，以0.1℃/分鐘~2℃/分鐘之範圍升溫，使最終溫度上升至280~350℃。如此，較好的是與由於聚縮合之進行而使生成聚合物之熔融溫度上升之情況相對應，使聚縮合溫度亦上升。聚縮合反應中，可使用公知之觸媒作為聚酯之聚縮合觸媒。作為觸媒，可列舉：乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀等金屬觸媒，N-甲基咪唑等有機化合物觸媒等。
熔融聚縮合中，於其流動點達200℃以上、較好的是220℃~330℃時，將低聚合度之全芳香族熱向性液晶聚酯以熔融狀態自聚合槽中抽出，供給至鋼帶或鼓式冷卻機等冷卻機，使其冷卻固化。
繼而，將經固化之低聚合度全芳香族熱向性液晶聚酯粉碎成適合於後續之固相聚縮合反應之大小。粉碎方法並無特別限定，例如可列舉使用Hosokawa Micron公司製造之Feather Mill、Victory Mill、Coroplex、Pulverizer、Contraplex、Scroll mill、ACM Pulverizer等衝擊式粉碎機，Matsubo公司製造之架碎式粉碎機的輥式造粒機(roll granulator)等裝置的方法作為較佳例。尤其好的是使用Hosokawa Micron(股)製造之Feather Mill之方法。於本發明中，對粉碎物之粒徑並無特別限制，較好的是在工業篩(泰勒篩目)中通過4目~不通過2000目之範圍，進而較好的是5目~2000目(0.01~4 mm)之範圍，最好的是處於9目~1450目(0.02~2 mm)之範圍。
繼而，將粉碎步驟中所獲得之粉碎物供給至固相聚縮合步驟而進行固相聚縮合。對固相聚縮合步驟中所使用之裝置、運轉條件並無特別限制，可使用公知之裝置及方法。為用作LED反射板，較好的是進行固相聚縮合反應直至獲得熔點為320℃以上之全芳香族熱向性液晶聚酯。
就生產性(複合)方面而言，全芳香族熱向性液晶聚酯(A)較好的是表觀黏度為10~300 Pa‧S者。
以樹脂組合物總量基準，樹脂組合物中之全芳香族熱向性液晶聚酯(A)之含量較好的是70~85體積%。
<關於氧化鈦(B)>
本發明中所使用之氧化鈦為TiO2 ，係被廣泛用作白色顏料者。氧化鈦較好的是於高溫下亦穩定且光隱蔽力大之金紅石型氧化鈦粒子。又，氧化鈦粒子較好的是一次(數量平均)粒徑為0.1~0.5 μm者，更好的是0.2~0.3 μm者。於一次數量平均粒徑處於該範圍內時，光之散射效率變高，變得容易獲得成形體之成形表面之光反射率增加且高亮度者。於粒徑未達0.1 μm時，成為光之散射效果變小、成形表面之亮度降低之結果，於粒徑超過0.5 μm時，成為氧化鈦粒子對樹脂(LCP)之分散性變差之傾向，於提高填充量時，就作業性方面而言欠佳。
相對於全芳香族熱向性液晶聚酯(A)100體積份，樹脂組合物中之氧化鈦(B)之含量為5~40體積份，較好的是10~30體積份。若氧化鈦(B)之含量未達上述下限值，則存在無法獲得充分之白色度的傾向，另一方面，若超過上述上限值，則將樹脂組合物射出成形而獲得之成形體之耐熱性變得不充分，經熱處理時產生膨脹之虞提高，因此存在變得難以用作需要良好之成形表面的反射板構件用途之傾向。
<關於硫酸鋇(C)>
本發明中所使用之硫酸鋇為BaSO4 所表示之離子結晶性化合物，係廣泛用作塗料、油墨、塑膠添加劑、白色顏料者。硫酸鋇可為被稱為天然重晶石之重晶石(barite)的粉碎品，亦可為以化學反應製造之沈降性硫酸鋇。又，較好的是使用一次(數量平均)粒徑為0.1~30 μm之硫酸鋇粒子，更好的是使用0.1~10 μm之硫酸鋇粒子。於一次數量平均粒徑處於該範圍內時，光之散射效率變高，變得容易獲得成形體之成形表面之光反射率增加者。於粒徑未達0.1 μm時，光之散射效果變小，成為成形表面之亮度降低之結果，於粒徑超過30 μm時，硫酸鋇粒子對樹脂(LCP)之分散性極端變差，就作業性方面而言欠佳。
硫酸鋇可使用市售品。作為市售品，例如可列舉：堺化學工業(股)製造之「300」(沈降性硫酸鋇，一次數量平均粒徑為0.7 μm)、堺化學工業(股)製造之「BMH-100」(沈降性硫酸鋇，一次數量平均粒徑為10 μm)、竹原化學工業(股)製造之「W-1」(重晶石粉碎硫酸鋇，一次數量平均粒徑為1.5 μm)。
相對於全芳香族熱向性液晶聚酯(A)100體積份，樹脂組合物中之硫酸鋇(C)之含量為5~40體積份，較好的是10~30體積份。若硫酸鋇(C)之含量未達上述下限值，則存在無法充分獲得短波長區域之光反射率改良效果之傾向，另一方面，若超過上述上限值，則將樹脂組合物射出成形而獲得之成形體之耐熱性變得不充分，經熱處理時產生膨脹之虞提高，因此存在變得難以用作需要良好之成形表面之反射板構件用途的傾向。
本發明之樹脂組合物中，相對於(A)成分100體積份，(B)成分及(C)成分之合計含量為15~45體積份。若該合計含量未達下限值，則無法獲得良好之白色度，若超過上限值，則樹脂組合物之流動性降低，複合(調配‧混合)變得困難，變得無法獲得均質之樹脂組合物。
<關於玻璃纖維(D)>
作為本發明中所使用之玻璃纖維，可較好地使用切股(chopped strand)、磨碎纖維(milled fiber)等用作一般之樹脂補強材料者，較好的是切股。所使用之玻璃纖維之纖維長度以數量平均長度計為100 μm~10 mm，較好的是200 μm~5 mm，進而較好的是0.1 mm~3 mm。就射出成形時之流動性方面而言，玻璃纖維之粗度較好的是數量平均直徑5~20 μm，進而較好的是數量平均直徑7~15 μm。作為玻璃纖維之較佳具體例，例如可列舉Owens Corning Japan(股)製造之「PX-1」(數量平均纖維直徑為10 μm，數量平均纖維長度為3 mm)等。
相對於全芳香族熱向性液晶聚酯(A)100體積份，玻璃纖維(D)之調配量為0~15體積份。於超過上限時，存在如下傾向：全芳香族熱向性液晶聚酯(A)及/或氧化鈦(B)粒子、及/或硫酸鋇(C)粒子之調配量相對地降低，所獲得之樹脂組合物之成形性及/或光反射率或白色度變得不充分。
於本發明之樹脂組合物含有玻璃纖維(D)時，其含量相對於全芳香族熱向性液晶聚酯(A)100體積份為1~15體積份。又，此時，(B)成分、(C)成分及(D)成分之合計含量相對於(A)成分100體積份，較好的是15~45體積份。若該合計含量未達下限值，則無法獲得充分之補強效果，若超過上限值，則樹脂組合物之流動性降低，複合(調配‧混合)變得困難，變得無法獲得均質之樹脂組合物。
本發明之樹脂組合物中，可於不損及本發明目的之範圍內調配各種添加劑之1種或2種以上。作為添加劑，例如可列舉：矽灰石、鈦酸鉀纖維等纖維狀無機填充劑，二氧化矽、滑石、鈦酸鉀晶鬚等粉末狀或者針狀無機填充材料，抗氧化劑及熱穩定劑(例如受阻酚、對苯二酚、亞磷酸酯類及該等之取代體等)、紫外線吸收劑(例如間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等)、潤滑劑及脫模劑(褐煤酸及其鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等)、塑化劑、抗靜電劑、阻燃劑等通常之添加劑或其他熱塑性樹脂。添加該等添加劑，可對樹脂組合物賦予預定之特性。
本發明之樹脂組合物較好的是射出成形而獲得之成形體之成形表面對波長420 nm之光的光反射率為60%以上，更好的是70%以上。更具體而言較好的是，使用標準模具(例如，60 mm(寬度)×60 mm(長度)×1.0 mm(厚度)、或60 mm(寬度)×60 mm(長度)×3.0 mm(厚度)等)，藉由標準條件(例如，料缸最高溫度為350℃，射出速度為100 mm/sec，模具溫度為80℃)之射出成形而獲得之1 mm厚或3 mm厚之平板試驗片表面對420 nm波長之光的光反射率(將硫酸鋇之標準白板之擴散反射率設為100%時之相對反射率)為60%以上，更好的是70%以上。於該反射率未達下限時，存在由該樹脂組合物所獲得之成形體變得無法滿足作為反射板而要求之光線反射性能的傾向。尤其於製成1 mm厚之平板試驗片時，其表面滿足上述範圍者就可使LED模組等更容易輕薄短小化之方面而言較好。
本發明之全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物可適合用作LED反射板成形用全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物。
<關於全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物之製造方法>
本發明之全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物可藉由將上述各成分(全芳香族熱向性液晶聚酯、氧化鈦粒子、硫酸鋇粒子、及視需要之玻璃纖維)熔融混練而獲得。作為用以熔融混練之裝置，可使用雙軸混練機。更好的是具有1對2條螺桿之連續擠出式雙軸混練機，其中較好的是藉由具有往復機構而可使填充材料均勻分散的同方向旋轉式。若使用如下混練機，則可效率良好地獲得本發明之樹脂組合物，上述混練機為填充材料之陷入變得容易的機筒螺桿間之空隙大的具有40 mmφ以上之料缸直徑者，其螺桿間距大，陷入率為1.45以上，且可自料缸途中供給填充劑。又，較好的是使用具有用以將玻璃纖維之至少一部分供給至料缸途中之設備者。
全芳香族熱向性液晶聚酯與氧化鈦粒子、及硫酸鋇粒子較好的是使用公知之固體混合設備，例如帶式摻合機、滾筒摻合機、亨舍爾混合機等進行混合，視需要利用熱風乾燥器、減壓乾燥器等加以乾燥，自雙軸混練機之料斗供給。
於含有玻璃纖維之樹脂組合物之製造中，較好的是將所調配之玻璃纖維之至少一部分自雙軸混練機之料缸途中供給(所謂側進料)。藉此，與將所有玻璃纖維與其他原料一起自料斗供給(所謂頂部進料)之情形相比較，存在將所得樹脂組合物射出成形而成之成形體之熔接(weld)部之機械強度進一步提高之傾向。所調配之玻璃纖維總量中作為側進料之比例較好的是50%以上，最好的是100%。於作為側進料之比例未達上述下限時，存在複合(調配‧混合)變得困難，無法獲得均質之樹脂組合物之傾向。
<關於成形體及LED反射板>
本發明之成形體係將上述本發明之全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物成形而成者。作為成形方法，有射出成形、擠出成形、壓力成形等，就成形之容易度、量產性、成本等方面而言，較好的是使用射出成形機之射出成形。例如，藉由將經顆粒化之本發明之全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物射出成形，且使該射出成形品之表面為反射面，可獲得光反射率及耐熱性優異之LED反射板，尤其是對短波長光之光反射率良好之適合於白色LED之LED反射板。
實施例
以下，利用實施例對本發明進一步加以具體說明，但本發明並不限定於以下實施例。
首先，以下舉出全芳香族熱向性液晶聚酯之製造例。
<製造例1：全芳香族熱向性液晶聚酯(I)之製造>
以SUS316為材質，於具有雙螺旋攪拌翼之內容積1700 L之聚合槽(神戶製鋼股份有限公司製造)中，加入對-羥基苯甲酸(上野製藥股份有限公司製造)240 kg(1.74千莫耳(kmol))、4,4'-二羥基聯苯(本州化學工業股份有限公司製造)108 kg(0.58千莫耳)、對苯二甲酸(三井化學股份有限公司製造)72 kg(0.44千莫耳)、間苯二甲酸(A.G. International Chemical股份有限公司製造)24 kg(0.15千莫耳)、作為觸媒之乙酸鉀(Kishida化學股份有限公司製造)0.03 kg、及乙酸鎂(Kishida化學股份有限公司製造)0.09 kg，進行2次聚合槽之減壓-氮氣注入以進行氮氣置換後，進一步添加乙酸酐311 kg(3.05千莫耳)，將攪拌翼之旋轉速度設為45 rpm，以1.5小時升溫至150℃，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。
乙醯化結束後，將成為乙酸餾出狀態之聚合槽以0.5℃/分鐘進行升溫，於反應器溫度達310℃時自反應器下部之抽出口抽出聚合物，以冷卻裝置進行冷卻固化。將所獲得之聚合物利用Hosokawa Micron股份有限公司製造之粉碎機而粉碎至通過孔徑2.0 mm之篩之大小，獲得預聚物。
繼而，將上述所獲得之預聚物填充至高砂工業股份有限公司製造之旋轉爐中，以16 Nm3 /hr之流速流通氮氣，以旋轉速度2 rpm將加熱器溫度以3小時自室溫升溫至170℃後，以5小時升溫至280℃，進而以3小時升溫至300℃進行固相聚縮合。如此，獲得粉末狀之全芳香族熱向性液晶聚酯(I)約400 kg。所獲得之全芳香族熱向性液晶聚酯(I)之熔點為352℃，表觀黏度為70 Pa‧S。
<製造例2：全芳香族熱向性液晶聚酯(II)之製造>
以SUS316為材質，於具有雙螺旋攪拌翼之內容積1700 L之聚合槽(神戶製鋼股份有限公司製造)中，加入對-羥基苯甲酸(上野製藥股份有限公司製造)240 kg(1.74千莫耳)、4,4'-二羥基聯苯(本州化學工業股份有限公司製造)108 kg(0.58千莫耳)、對苯二甲酸(三井化學股份有限公司製造)58 kg(0.35千莫耳)、間苯二甲酸(A.G. International Chemical股份有限公司製造)39 kg(0.23千莫耳)、作為觸媒之乙酸鉀(Kishida化學股份有限公司製造)0.03 kg、及乙酸鎂(Kishida化學股份有限公司製造)0.09 kg，進行2次聚合槽之減壓-氮氣注入以進行氮氣置換後，進一步添加乙酸酐311 kg(3.05千莫耳)，以與全芳香族熱向性液晶聚酯(I)相同之方法獲得預聚物。
將上述所獲得之預聚物填充至高砂工業股份有限公司製造之旋轉爐中，以16 Nm3 /hr之流速流通氮氣，以旋轉速度2 rpm將加熱器溫度以3小時自室溫升溫至170℃後，以5小時升溫至280℃，進而以3小時升溫至280℃進行固相聚縮合。如此，獲得粉末狀之全芳香族熱向性液晶聚酯(II)約400 kg。所獲得之全芳香族熱向性液晶聚酯(II)之熔點為320℃，表觀黏度為70 Pa‧S。
<氧化鈦粒子>
準備堺化學工業(股)製造之商品名「SR-1」(一次數量平均粒徑為0.25 μm)作為氧化鈦粒子。
<硫酸鋇粒子>
準備堺化學工業(股)製造之商品名「300」(一次數量平均粒徑為0.7 μm)作為硫酸鋇粒子(I)。又，準備堺化學工業(股)製造之商品名「BMH-100」(一次數量平均粒徑為10 μm)作為硫酸鋇粒子(II)。
<玻璃纖維>
使用Owens Corning Japan(股)製造之「PX-1」(數量平均長度為3 mm，數量平均直徑為10 μm)。
<樹脂組合物之製造> (實施例1)
以相對於全芳香族熱向性液晶聚酯(I)100體積份，氧化鈦粒子為12.5體積份及硫酸鋇粒子(I)為12.5體積份之比例預先使用帶式摻合機進行混合，將其混合物於空氣烘箱中以150℃乾燥2小時。將該經乾燥之混合物，使用料缸之最高溫度設定為380℃之雙軸擠出機((股)神戶製鋼所製造之KTX-46)，以擠出速度180 kg/hr進行熔融混練，獲得全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物之顆粒。
(實施例2~4)
除將各成分混合為表1所示之組成(表中之組成表示體積份)以外，利用與實施例1同樣之設備、操作方法，分別獲得全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物之顆粒。
(實施例5)
除將各成分混合為表1所示之組成(表中之組成表示體積份)以外，利用與實施例1同樣之設備、操作方法，獲得經乾燥之混合物。將該混合物供給至料缸之最高溫度設定為380℃之雙軸擠出機((股)神戶製鋼所製造之KTX-46)之料斗中，進而調整進料器，自雙軸擠出機之料缸途中供給(側進料)玻璃纖維14.3體積份，以擠出速度180 kg/hr進行熔融混練，獲得全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物之顆粒。再者，將玻璃纖維側進料之雙軸擠出機之料缸之位置係設為相對於料缸上設置有料斗之位置與料缸前端之間之長度而言，距設置有料斗之位置50%之料缸前端側之位置。
(實施例6及7)
除使用全芳香族熱向性液晶聚酯(II)代替全芳香族熱向性液晶聚酯(I)，且將各成分混合為表1所示之組成以外，利用與實施例1同樣之設備、操作方法，分別獲得全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物之顆粒。
(比較例1及2)
除將各成分混合為表1所示之組成(表中之組成表示體積份)以外，利用與實施例1同樣之設備、操作方法，分別獲得全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物之顆粒。
(比較例3)
除將各成分混合為表1所示之組成(表中之組成表示體積份)以外，利用與實施例5同樣之設備、操作方法，雖欲製造全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物之顆粒，但無法獲得顆粒。
(比較例4)
除將各成分混合為表1所示之組成(表中之組成表示體積份)以外，利用與實施例1同樣之設備、操作方法，雖欲製造全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物之顆粒，但無法獲得顆粒。
(比較例5)
除將各成分混合為表1所示之組成(表中之組成表示體積份)以外，利用與實施例1同樣之設備、操作方法，獲得全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物之顆粒。
<射出成形法之試驗片製作>
將上述實施例及比較例中所獲得之樹脂組合物之顆粒，使用射出成形機(日精樹脂工業(股)製造之UH-1000)，以料缸最高溫度350℃、射出速度100 mm/sec、模具溫度80℃射出成形，製作2個60 mm(寬度)×60 mm(長度)×1.0 mm(厚度)之平板射出成形體，將該等分別作為光反射率之試驗片及發泡性評價試驗之試驗片。
實施例中所示之物性值係以如下方法測定。
<熔點>
全芳香族熱向性液晶聚酯之熔點係利用精工電子工業(股)製造之示差掃描熱析儀，使用α-氧化鋁作為參考進行測定。此時，以升溫速度20℃/分鐘自室溫升溫至400℃以使聚合物完全熔解後，以速度10℃/分鐘降溫至150℃，進而以20℃/分鐘之速度升溫至420℃，將此時所獲得之吸熱波峰之頂點作為熔點。
<表觀黏度>
全芳香族熱向性液晶聚酯之表觀黏度之測定時，使用Intesco(股)製造之毛細管流變儀(Model 2010)，且毛細管係使用直徑為1.0 mm、長度為40 mm、流入角為90°者。於剪切速度100 sec-1 下，一面自比以DSC(Differential Scanning Calorimeter，示差掃描熱析儀)測定之熔點低30℃之溫度起以+4℃/分鐘之升溫速度等速加熱，一面進行表觀黏度之測定，求出預定溫度下之表觀黏度。
<熔融黏度>
對於全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物之熔融黏度，係使用毛細管流變儀(Intesco(股)公司製造之2010)，且毛細管係使用直徑為1.00 mm、長度為40 mm、流入角為90°者，於剪切速度100 sec-1 下，一面自300℃起以+4℃/分鐘之升溫速度等速加熱，一面測定表觀黏度，將其作為熔融黏度。又，對於含有全芳香族熱向性液晶聚酯(I)之樹脂組合物求出370℃下之表觀黏度，對於含有全芳香族熱向性液晶聚酯(II)之樹脂組合物求出340℃下之表觀黏度，將其作為熔融黏度。再者，測定時，樹脂組合物係預先利用真空乾燥機，於150℃下乾燥4小時。
<生產性之評價>
對於實施例及比較例之全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物之生產性，以下述基準進行評價。將結果示於表1中。
「○」：獲得顆粒。
「×」：複合困難而未獲得顆粒。
又，對上述所獲得之各試驗片，利用下述方法，進行光反射率之測定及發泡評價試驗。將結果示於表1中。再者，對未獲得顆粒之比較例3及4不進行評價試驗。
<光反射率之測定>
對所獲得之各試驗片之表面，使用自記分光光度計(U-3500：(股)日立製作所製造)進行對波長480 nm、420 nm之光的擴散反射率之測定。再者，光反射率為將硫酸鋇標準白板之擴散反射率設為100%時之相對值。將結果示於表1中。
<發泡評價試驗>
將所獲得之各試驗片放入至設為內部溫度260℃之氣體環境之烘箱內，進行30分鐘熱處理。取出熱處理後之試驗片，以目視檢查試驗片表面之發泡、膨脹之有無。結果係將無異常者以「○」、發現異常者以「×」示於表1中。
產業上之可利用性
依據本發明，可提供一種樹脂組合物，其可不損及全芳香族熱向性液晶聚酯之優異耐熱性、成形性而提供光反射率優異且機械強度亦優異之成形品。藉由將該樹脂組合物射出成形，且以該射出成形品之表面為反射面，可獲得光反射率及耐熱性優異之反射板，尤其是對短波長光之光反射率良好之適合於白色LED之反射板。

Claims (11)

  1. 一種全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物，其相對於全芳香族熱向性液晶聚酯(A)100體積份，含有氧化鈦(B)5~40體積份及硫酸鋇(C)5~40體積份；並且相對於上述(A)成分100體積份，上述(B)成分及上述(C)成分之合計為15~45體積份。
  2. 一種全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物，其相對於全芳香族熱向性液晶聚酯(A)100體積份，含有氧化鈦(B)5~40體積份、硫酸鋇(C)5~40體積份及玻璃纖維(D)1~15體積份；並且相對於上述(A)成分100體積份，上述(B)成分、上述(C)成分及上述(D)成分之合計為15~45體積份。
  3. 如請求項2之全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物，其中上述(D)成分之纖維長度處於0.1~3mm之範圍。
  4. 如請求項1至3中任一項之全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物，其中上述(B)成分之一次粒徑處於0.2~0.3μm之範圍，且上述(C)成分之一次粒徑處於0.1~10μm之範圍。
  5. 如請求項1至3中任一項之全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物，其中上述(A)成分之熔點為320℃以上。
  6. 如請求項1至3中任一項之全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物，其中射出成形而獲得之成形體之成形表面對波長420nm之光的光反射率為70%以上。
  7. 一種成形體，其包含如請求項1至6中任一項之全芳香族 熱向性液晶聚酯樹脂組合物。
  8. 一種LED反射板，其包含如請求項1至6中任一項之全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物。
  9. 一種LED反射板成形用全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物，其相對於全芳香族熱向性液晶聚酯(A)100體積份，含有氧化鈦(B)5~40體積份、硫酸鋇(C)5~40體積份及玻璃纖維(D)1~15體積份；相對於上述(A)成分100體積份，上述(B)成分、上述(C)成分及上述(D)成分之合計為15~45體積份；上述(B)成分之一次粒徑處於0.2~0.3μm之範圍；上述(C)成分之一次粒徑處於0.1~10μm之範圍；上述(D)成分之纖維長度處於0.1~3mm之範圍；並且射出成形而獲得之成形體之成形表面對波長420nm之光的光反射率為70%以上。
  10. 如請求項9之LED反射板成形用全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物，其中上述(A)成分之熔點為320℃以上。
  11. 一種LED反射板，其包含如請求項9或10之LED反射板成形用全芳香族熱向性液晶聚酯樹脂組合物。
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