JP2018035282A - ポリアミド樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】ウェルド部においても強化材の配合により機械的強度を向上させることができ、また、成形機内で溶融樹脂が長時間滞留した場合であっても、ウェルド部の強度低下を抑制することができるポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアミド（Ａ）１００質量部と、強化材（Ｂ）０．１〜１００質量部と、タルク（Ｃ）０．１〜５質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物を１５０℃／分で３３０℃まで昇温した後に３３０℃で６０分間加熱した時のポリアミド（Ａ）の質量減少率が３．０質量％以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形体に関するものである。

ポリアミド樹脂は、優れた機械的強度、熱安定性、成形性、耐薬品性などの特性を有する結晶性熱可塑性樹脂であり、その成形体は、自動車分野、生活用品関連分野、電子電機分野などで幅広く利用されている。
近年、モジュール化などにより、より複雑な形状を有する樹脂成形体が求められるようになり、それとともに、１つの成形体に、より多くのウェルド部を有する形状が求められるようになってきた。

機械的強度向上のために強化材を配合したポリアミド樹脂組成物を、ウェルド部を有する形状の成形体に成形すると、非ウェルド部においては機械的強度が向上するが、溶融樹脂組成物同士が金型内で衝突しあうウェルド部においては、強化材が配合されていないポリアミド樹脂単体の成形体のウェルド部の強度よりも低下するという問題があった。
ところで、近年、成形体を大量に生産するために、大型の成形機が用いられている。大型の成形機を用いた小型成形体の成形においては、溶融樹脂は、成形機内で長時間滞留することになる。この溶融状態での長時間滞留により、樹脂の一部が分解し、発生したガスによって、成形体の非ウェルド部およびウェルド部は、どちらも強度が低下するという問題があった。

上記ウェルド部の強度が低下する問題を解決するため、例えば、特許文献１〜３には、高級脂肪酸金属塩を樹脂組成物に配合する方法が開示され、小型の成形機を使用した短い成形サイクルの成形においては、目的とするウェルド部強度が得られている。しかしながら、該樹脂組成物は、成形機内で長時間滞留させて成形すると、発生ガス量が多く、成形体の非ウェルド部およびウェルド部の強度が低下するという問題点があった。

特開２００８−２６６４９７号公報 特開平１１−４２６６６号公報 特開２０１１−１９５７９０号公報

本発明の課題は、ウェルド部においても強化材の配合により機械的強度を向上することができ、また、成形機内で溶融樹脂が長時間滞留した場合であっても、ウェルド部の強度低下を抑制することができるポリアミド樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、強化材を含有するポリアミド樹脂組成物が、ポリアミドとして、加熱時における質量減少率が特定の範囲であるものを含有し、また特定量のタルクを含有することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）ポリアミド（Ａ）１００質量部と、強化材（Ｂ）０．１〜１００質量部と、タルク（Ｃ）０．１〜５質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
ポリアミド樹脂組成物を１５０℃／分で３３０℃まで昇温した後に３３０℃で６０分間加熱した時のポリアミド（Ａ）の質量減少率が３．０質量％以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミド（Ａ）の質量減少率が２．０質量％以下であることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）上記（１）記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、ポリアミド（Ａ）と強化材（Ｂ）とタルク（Ｃ）の溶融混練において、溶融混練機に１以上のサイドフィーダーを設置し、サイドフィーダー１箇所当たりのタルク（Ｃ）の添加量が、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して１質量部以下となるように、タルク（Ｃ）をサイドフィーダーから添加することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（４）ポリアミド（Ａ）と強化材（Ｂ）とタルク（Ｃ）の溶融混練において、強化材（Ｂ）を、溶融混練機の基部を除く複数箇所から添加することを特徴とする（３）記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（５）ポリアミド（Ａ）の重合および／またはポリアミド（Ａ）と強化材（Ｂ）とタルク（Ｃ）の溶融混練を、不活性ガス雰囲気下にて実施することを特徴とする（３）または（４）記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（６）上記（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
（７）上記（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなるウェルド部含有成形体。
（８）上記（７）記載のウェルド部含有成形体を備える摺動部材。
（９）上記（８）記載の摺動部材を備える工作機械。

本発明によれば、強化材の配合によりウェルド部においても機械的強度が向上し、また、成形機内で溶融樹脂を長時間滞留した場合であっても、ウェルド部の強度低下が抑制された成形体を得ることができる。本発明のポリアミド樹脂組成物の成形体は、高ウェルド部強度を有する機械部品およびそれを用いた摺動部を有する機械に使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）、強化材（Ｂ）およびタルク（Ｃ）を含有する。
本発明において、ポリアミド（Ａ）は、融点が低い方が好ましい。ポリアミド（Ａ）は、融点が３５０℃を超えると、アミド結合の分解温度が約３５０℃であるため、溶融加工時に炭化や分解が進行し、滞留安定性およびウェルド部の強度が著しく低下することがある。

ポリアミド（Ａ）は、モノマー成分の分類から、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、脂環族ポリアミド、およびそれらの共重合体が挙げられる。
脂肪族ポリアミドの具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６などが挙げられる。
半芳香族ポリアミドとしては、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから構成されるポリアミドが挙げられ、具体例として、ポリアミド４Ｉ（Ｉ：イソフタル酸）、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド７Ｔ（Ｔ：テレフタル酸）、ポリアミド８Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔなどが挙げられる。
脂環族ポリアミドの具体例として、ポリアミド６Ｃ（Ｃ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）、ポリアミド７Ｃ、ポリアミド８Ｃ、ポリアミド９Ｃ、ポリアミド１０Ｃ、ポリアミド１１Ｃ、ポリアミド１２Ｃなどが挙げられる。
さらに、共重合体としては、例えばジアミンの炭素数が６の場合、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ６Ｔ／１２、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６１０、ＰＡ６Ｔ／６１２、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６、ＰＡ６Ｔ／Ｍ５Ｔ（Ｍ５：メチルペンタジアミン）、ＰＡ６Ｔ／ＴＭ６Ｔ（ＴＭ６：２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン）、ＰＡ６Ｔ／ＭＭＣＴ（ＭＭＣ：４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン））などが挙げられる。
ポリアミド（Ａ）として、これらポリアミドを単独で使用してもよいし、共重合体や２種類以上ポリアミドの混合物を使用してもよい。
本発明において、ポリアミド（Ａ）としては、工業的な汎用性が高いことから、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、およびそれらの共重合体が好適な例として挙げられる。さらに、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、およびそれらの共重合体は、高耐熱性や高強度の観点から、本件が想定するポリアミドの使用用途である機械部品への適用が可能となる。中でもポリアミド１０Ｔおよびその共重合体が特に好ましい。

本発明において、ポリアミド（Ａ）は、モノカルボン酸成分を構成成分とすることが好ましい。モノカルボン酸を含有することにより、ポリアミド（Ａ）は、末端の遊離アミノ基量を低く保つことが可能となり、熱を受けた際の、熱劣化や酸化劣化によるポリアミドの分解ガスが抑えられる。その結果、滞留安定性およびウェルド部の強度を向上させ、ひいては摺動部材の強度を向上させる効果がある。

モノカルボン酸成分の含有量は、ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマー成分に対して０．３〜４．０モル％であることが好ましく、０．３〜３．０モル％であることがさらに好ましく、０．３〜２．５モル％であることがより好ましく、０．８〜２．５モル％であることが特に好ましい。上記範囲内でモノカルボン酸成分を含有することにより、ポリアミド（Ａ）は、熱を受けた際の、熱劣化や酸化劣化による分解ガスが抑えられるとともに、重合時の分子量分布を小さくできたり、成形加工時の離型性の向上がみられたり、分解時の変色を抑制することができたりする。一方、ポリアミド（Ａ）は、モノカルボン酸成分の含有量が上記範囲を超えると、機械的特性が低下することがある。なお、本発明において、モノカルボン酸の含有量は、ポリアミド（Ａ）中のモノカルボン酸の残基、すなわち、モノカルボン酸から末端の水酸基が脱離したものが占める割合をいう。

本発明において、モノカルボン酸成分の分子量は、１４０以上であることが好ましく、１７０以上であることがさらに好ましい。ポリアミド（Ａ）は、モノカルボン酸の分子量が１４０以上であると、熱を受けた際の、熱劣化や酸化劣化による分解ガスが抑えられるとともに、離型性が向上し、分解時の変色を抑制することができ、また成形流動性も向上することができる。
モノカルボン酸成分としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸が挙げられ、中でも、脂肪族モノカルボン酸が好ましい。
分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ステアリン酸が好ましい。
分子量が１４０以上の脂環族モノカルボン酸としては、例えば、４−エチルシクロヘキサンカルボン酸、４−へキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−ラウリルシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。
分子量が１４０以上の芳香族モノカルボン酸としては、例えば、４−エチル安息香酸、４−へキシル安息香酸、４−ラウリル安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸およびそれらの誘導体が挙げられる。
モノカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、分子量が１４０以上のモノカルボン酸と分子量が１４０未満のモノカルボン酸を併用してもよい。
なお、本発明において、モノカルボン酸の分子量は、原料のモノカルボン酸の分子量を指す。

一般に、ポリマーには結晶相と非晶相が存在し、融点等の結晶特性はもっぱら結晶相の状態によって定まることが知られている。ポリマー中の末端基は非晶相に存在するので、末端基の有無、種類によってポリアミドの融点が変化することはない。そして、ポリアミド鎖の末端に結合しているモノカルボン酸も非晶相に存在するので、モノカルボン酸の含有によってポリアミドの融点が下がることはない。

本発明において、ポリアミド（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１５０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、５〜１５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲは、成形流動性の指標とすることができ、ＭＦＲの値が高いほど流動性が高いことを示す。ポリアミド（Ａ）のＭＦＲが１５０ｇ／１０分を超えると、得られる樹脂組成物の機械的特性が低下する場合があり、揮発性物質の量も増える恐れがある。一方でポリアミド（Ａ）のＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、流動性が著しく低く、溶融加工できない場合がある。

ポリアミド（Ａ）は、従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。ポリアミド（Ａ）の重合は、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスを重合釜中に封入して、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。それにより、重合中のポリアミドの熱劣化・酸化劣化による加熱時発生ガスの発生が抑えられると同時に、重合以後の工程における揮発しやすい低分子量品の発生も抑えられる効果がある。

ポリアミド（Ａ）の製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いてもよい。重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられ、重合触媒の添加量は、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モルに対して、２モル％以下であることが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、強化材（Ｂ）を含有することが必要である。
強化材（Ｂ）として、例えば、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、セラミックス繊維、ワラストナイト、セピオライト、アタパルジャイトなどの繊維状強化材や、粘土鉱物などの板状強化材や、シリカ、アルミナ、ガラスビーズなどの粒状強化材が挙げられる。中でも、機械的強度の向上の観点から、繊維状強化材が好ましく、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ワラストナイト、セピオライト、アタパルジャイトがより好ましく、ガラス繊維とチタン酸カリウム繊維の併用、ガラス繊維とワラストナイトの併用が好ましい。
ガラス繊維は、シランカップリング剤で表面処理されたものであることが好ましい。また、シランカップリング剤が分散した集束剤により表面処理されたものでもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系のものが挙げられ、ポリアミド（Ａ）とガラス繊維との密着効果を得やすいことから、アミノシラン系のものが好ましい。
強化材（Ｂ）の繊維長は、０．１〜７ｍｍであることが好ましく、０．５〜６ｍｍであることがより好ましい。また、繊維径は３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１３μｍであることがより好ましい。繊維長が０．１〜７ｍｍであり、繊維径が３〜２０μｍである強化材（Ｂ）は、成形性に悪影響を及ぼすことなく、効率よく樹脂組成物を補強することができる。
強化材（Ｂ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが必要であり、１０〜６０質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましい。強化材（Ｂ）は、含有量が１質量部未満であると、機械的強度向上効果が得られない場合があり、一方、１００質量部を超えると、機械的強度の補強効率が低下したり、溶融混練時の作業性が低下したり、樹脂組成物のペレットを得ることが難しくなる場合があり、また、混練加工時のせん断発熱効果により分解ガス量が多くなる場合がある。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、タルク（Ｃ）を含有することが必要である。
タルク（Ｃ）は、中性化のためや、凝集作用の低減のためや、ポリアミド（Ａ）との濡れ性改善のために、表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、エポキシ系、アミノ系、シリコン系、脂肪酸系等の有機酸が挙げられる。
タルク（Ｃ）の形態としては、特に限定されず、例えば、板状、鱗状、鱗片状、薄片状等が挙げられる。タルクの平均粒径は、０．５〜６０μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満の場合、分散不良により凝集塊が生じやすくなり、均一な成形体が得られず機械的物性が低下する場合がある。一方、平均粒径が６０μｍを超える場合、成形体表面が粗くなったりする場合がある。
タルクは、日本タルク社、林化成社、藤倉応用化工、浅田製粉等から入手することができる。

タルク（Ｃ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが必要であり、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。タルク（Ｃ）の含有量が、０．１質量部未満であると、得られる成形体は、ウェルド部の強度が低くなることがあり、一方、５質量部を超えると、ウェルド部強度や滞留安定性に優れる反面、滞留時間が短い成形体では、非ウェルド部の機械強度が不十分となることがある。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。酸化防止剤は、含有量が０．０５質量部未満であると、溶融混練時、成形時など加熱時の分解抑制の効果が小さく、５質量部を超えると、成形時に金型が汚れやすく、成形不良が発生したり酸化防止剤の分解ガスが強度低下を及ぼす場合がある。
酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、トリアジン系化合物、硫黄系化合物、ホスフィン酸塩が挙げられ、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系化合物が好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、１５０℃／分で３３０℃まで昇温した後に３３０℃で６０分間加熱した時、ポリアミド（Ａ）の質量減少率が３．０質量％以下であることが必要であり、２．０質量％以下であることが好ましい。ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド（Ａ）が、加熱による質量減少率が低く、加熱による分解ガスの発生が少ないことにより、得られる成形体のウェルド部は、強度が低下することが抑制され、含有する強化材により、強度を向上させることができる。また、成形機内で溶融樹脂が長時間滞留した場合であっても、ウェルド強度の強度低下を抑制することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては、ポリアミド（Ａ）、強化材（Ｂ）およびタルク（Ｃ）や、その他添加剤などを配合して、溶融混練する方法が好ましい。
溶融混練法としては、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いる方法が挙げられる。
溶融混練温度は、ポリアミド（Ａ）が溶融するが、ポリアミド（Ａ）が分解しない領域から選ばれる。溶融混練温度が高すぎると、ポリアミド（Ａ）、各種添加剤、および各種添加剤の表面処理剤等の有機成分が分解し、得られる成形体のウェルド部および非ウェルド部の強度が低下するおそれがある。ポリアミド（Ａ）の融点をＴｍとすると、溶融混練温度は、（Ｔｍ−２０℃）〜（Ｔｍ＋５０℃）であることが好ましい。

本発明においては、ポリアミド（Ａ）と強化材（Ｂ）との溶融混練中に、タルク（Ｃ）を添加してさらに溶融混練することにより、加熱時におけるポリアミド（Ａ）の質量減少率を上記範囲とすることができる。
バッチ式の溶融混練においては、１回当たりに添加するタルク（Ｃ）の量を、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して１質量部以下とし、連続式の溶融混練においては、溶融混練機に１以上のサイドフィーダーを設置し、サイドフィーダー１箇所当たりの添加量が１質量部以下となるように、タルク（Ｃ）をサイドフィーダーから添加する。
このようにタルクを添加することで、発熱しない程度にタルクを分散性よく混合することができる。１回当たりまたは１箇所当たりのタルク（Ｃ）の添加量が１質量部を超えると、ポリアミド（Ａ）は、熱分解が起こりやすくなり、加熱時における質量減少率が高くなる傾向がある。なお、連続式の溶融混練において、タルクを添加するサイドフィーダーは、溶融混練機におけるスクリューの練り部よりも下流に設置することが好ましい。

また、強化材（Ｂ）も、タルク（Ｃ）と同様に、１回当たりまたは１箇所当たりの添加量が少なくなるように、溶融混練中のポリアミド（Ａ）に複数回または複数箇所に分けて添加することが好ましい。ポリアミド（Ａ）の溶融混練時に、強化材（Ｂ）を一度にポリアミド（Ａ）に添加すると、混練中の樹脂組成物は、温度が一時的に急激に低下するために、粘度が急上昇し、さらには大きなせん断がかかることとなる。その結果、樹脂組成物は、実温度が装置の設定温度よりも高温になり、有機成分が分解し、揮発物が系中に発生するおそれがある。
強化材（Ｂ）を複数回に分けてポリアミド（Ａ）に添加する方法としては、例えば、溶融混練機としてバッチ式のミキサーを使用する場合は、複数回に分けて供給する方法が挙げられ、溶融混練機として連続式の二軸押出機を使用する場合、溶融混練機の基部（トップフィーダー）以外の複数のサイドフィーダーから添加する方法が挙げられる。

上記のように、１回当たりまたは１箇所当たりの添加量を少なくして、タルク（Ｃ）あるいは強化材（Ｂ）をポリアミド（Ａ）への添加することにより、樹脂組成物の実温度の過度な上昇を抑え、溶融混練中の熱劣化、酸化劣化による揮発物の発生を抑制することができる。

ポリアミド樹脂組成物の溶融混練においては、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスを、機台の原料供給部から加熱部までの全体に封入して、不活性ガス雰囲気下で溶融混練することが好ましい。それにより、溶融混練中のポリアミド（Ａ）および各種表面処理剤等の有機成分の酸化劣化による分解が抑えられると同時に、溶融混練以後の工程における分解も抑えられる効果がある。

本発明のポリアミド樹脂組成物を様々な形状に加工する方法としては、溶融混合物をストランド状に押出しペレット形状にする方法や、溶融混合物をホットカット、アンダーウォーターカットしてペレット形状にする方法や、シート状に押出しカッティングする方法、ブロック状に押出し粉砕してパウダー形状にする方法が挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物を成形して成形体を製造する方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、焼結成形法が挙げられ、機械的特性、成形性の向上効果が大きいことから、射出成形法が好ましい。
射出成形機としては、特に限定されず、例えば、スクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、ポリアミド（Ａ）の融点（Ｔｍ）以上で加熱溶融することが好ましく、（Ｔｍ＋５０℃）未満とすることがより好ましい。
なお、ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融時には、十分に乾燥されたポリアミド樹脂組成物ペレットを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いるポリアミド樹脂組成物ペレットの水分率は、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．３質量部未満であることが好ましく、０．１質量部未満であることがより好ましい。

成形時においても、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスを、機台の原料供給部から加熱部までの全体に封入して、不活性ガス雰囲気下で成形することが好ましい。それにより、成形中のポリアミド（Ａ）および各種表面処理剤等の有機成分の熱劣化・酸化劣化による分解が抑えられると同時に、成形工程以後の工程においても分解も抑えることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、加熱時の低揮発性、滞留安定性に優れ、これを成形してなる成形体は、ウェルド部強度に優れる。本発明の成形体を備える機械部品は、高強度であり、工作機などの機械部品などに好適に使用できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

１．測定方法
ポリアミド（Ａ）およびポリアミド樹脂組成物の特性は、以下の方法により測定、評価した。

（１）融点
示差走査熱量計ＤＳＣ−７型（パーキンエルマー社製）用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点（Ｔｍ）とした。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、（融点＋１５℃）の温度、１．２ｋｇｆの荷重で測定した。
ＭＦＲは、成形流動性の指標とすることができ、ＭＦＲの値が高いほど流動性が高いことを示す。

（３）質量減少率
得られたポリアミド樹脂組成物を、るつぼに入れ、加熱炉にて６００℃、１２時間加熱して灰化させ、残渣の灰分（質量％）を求めた。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、「ＴＧ／ＤＴＡ ７２００」）を用いて、２００ｍＬ／分の窒素雰囲気下で、３０℃から３３０℃まで１５０℃／分で昇温してＴＧＡ測定した。３３０℃でホールドし、６０分間加熱したのち、減少した質量を求めた。
上記ＴＧＡ測定に用いたポリアミド樹脂組成物の質量と、ＴＧＡ測定で求めた、減少した質量と、灰分の値から、下記の式により、質量減少率を求めた。
質量減少率（％）＝（ＴＧＡ測定において減少した質量）／｛（ＴＧＡ測定に用いたポリアミド樹脂組成物の質量）×(１−灰分／１００)｝

（４）機械的特性
ポリアミド樹脂組成物を、射出成形機Ｓ２０００ｉ−１００Ｂ型（ファナック社製）を用いて、シリンダー温度（融点＋１５℃）、金型温度（融点−１８５℃）、窒素封入なし、滞留時間３０秒の条件で、両端からの２点ゲートで射出成形し、長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片（ダンベル片）を作製した。
得られた試験片を用いて、ＩＳＯ５２７−１に準拠して、ウェルド部と非ウェルド部の引張強度をそれぞれ測定した。
なお、強化材（Ｂ）を含有しないポリアミド成形体は、ウェルド部の引張強度が８０ＭＰａであることから（比較例１）、強化材（Ｂ）を含有するポリアミド樹脂成形体においては、ウェルド部の引張強度は、８０ＭＰａ以上であることが好ましく、９０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
ポリアミド（Ａ）と強化材（Ｂ）を含む樹脂組成物の成形体（比較例２）の非ウェルド部の引張強度（１８０ＭＰａ）と比較し（割合１）、また、ウェルド部の引張強度（７５ＭＰａ）と比較して（割合２）、それぞれ、樹脂組成物にタルク（Ｃ）を含有する効果を評価した。
また、射出成形時の滞留時間３０秒を３００秒に変更して試験片を作製し、その引張強度を測定し、上記と同様にして、「割合１」と「割合２」とから、樹脂組成物にタルク（Ｃ）を含有する効果を評価した。

２．原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。

（１）ポリアミド（Ａ）
・ポリアミド（Ａ−１）
ジカルボン酸成分として粉末状のテレフタル酸（ＴＰＡ）４．７０ｋｇと、モノカルボン酸成分としてステアリン酸（ＳＴＡ）０．３２ｋｇと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物９．３ｇとを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、ジアミン成分として１００℃に加温した１，１０−デカンジアミン（ＤＤＡ）４．９８ｋｇを、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応生成物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４８．５：４９．６：１．９（原料モノマーの官能基の当量比率は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４９．０：５０．０：１．０）であった。
続いて、得られた反応生成物を、同じ反応装置で、窒素気流下、２５０℃、回転数３０ｒｐｍで８時間加熱して重合し、ポリアミドの粉末を作製した。
その後、得られたポリアミドの粉末を、二軸混練機を用いてストランド状とし、ストランドを水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド（Ａ−１）ペレットを得た。

・ポリアミド（Ａ−２）〜（Ａ−４）
樹脂組成を表１に示すように変更した以外は、ポリアミド（Ａ−１）と同様にして、ポリアミド（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。

・ポリアミド（Ａ−５）：ポリアミド４６（ＤＳＭ社製 ＴＷ３００）
・ポリアミド（Ａ−６）：ポリアミド６６（ユニチカ社製 Ａ１２５Ｊ）

上記ポリアミド（Ａ−１）〜（Ａ−６）の樹脂組成と特性値を表１に示す。

（２）強化材（Ｂ）
・Ｂ−１：ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製 ０３ＪＡＦＴ６９２）、平均繊維径１０．５μｍ、平均繊維長３ｍｍ
・Ｂ−２：ミルドガラスファイバー（日本電気硝子社製ＥＰＨ８０ＭＤ−１０Ａ）、平均繊維径１０．５μｍ×繊維長８０μｍ

（２）タルク（Ｃ）
・Ｃ−１：タルク（日本タルク社製 Ｄ−８００）、平均粒径０．８μｍ
・Ｃ−２：タルク（林化成社製 ＭＷ ＨＳ−Ｔ）、平均粒径４．７５μｍ

実施例１
ポリアミド（Ａ−１）１００質量部を、ロスインウェイト式連続定量供給装置（クボタ社製 ＣＥ−Ｗ−１型）を用いて計量し、スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｃ５０の同方向二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ２６ＳＳ型）の主供給口（基部）に供給して、溶融混練を行った。そして、サイドフィーダーより、タルク（Ｃ−１）１．０質量部、ガラス繊維（Ｂ−１）４２質量部を供給し、さらに混練を行った。なお、サイドフィーダーは、同方向二軸押出機においてポリアミド（Ａ−１）を溶融させる第一ニーディング部より下流側に設置した。また、定量供給装置、押出機の主供給口およびサイドフィーダーから窒素ガスを導通し、酸素濃度が１％以下となるように維持した。ダイスからポリアミド樹脂組成物をストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、（融点−５〜＋１５℃）、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈとした。

実施例２〜１７、比較例１〜１１
ポリアミド樹脂組成物の組成、および溶融混練時の条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなってポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。

得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを用い、各種評価試験を行った。その結果を表２に示す。

実施例１〜１７のポリアミド樹脂組成物においては、ポリアミドの質量減少率が低く、得られた成形体のウェルド部の引張強度は、ポリアミド単独の成形体（比較例１）や、強化材の添加によりウェルド部の引張強度が低下した成形体（比較例２）の引張強度よりも向上し、溶融混練時や成形時に窒素を封入した実施例においては、滞留時間が３００秒と長くなっても、ウェルド部の引張強度の低下は抑制され、滞留安定性に優れるものであった。
分子量が１４０以上のモノカルボン酸を含有するポリアミド（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）を含有する実施例１、６、８の樹脂組成物は、分子量が１４０未満のモノカルボン酸を含有するポリアミド（Ａ−３）を含有する実施例７の樹脂組成物と比較して、ポリアミドの質量減少率が小さく、得られた成形体はウェルド部の引張強度が高かった。
脂肪族モノカルボン酸を含有するポリアミド（Ａ−１）を含有する実施例１の樹脂組成物は、芳香族モノカルボン酸を含有するポリアミド（Ａ−３）を含有する実施例７の樹脂組成物よりも、ポリアミドの質量減少率が小さく、得られた成形体はウェルド部の引張強度が高かった。
１，１０−デカンジアミンを含有するポリアミド（Ａ−１）を含有する実施例１の樹脂組成物は、１，９−ノナンジアミンを含有するポリアミド（Ａ−２）を含有する実施例６の樹脂組成物よりも、機械的特性が優れていた。

比較例１のポリアミド単独成形体は、非ウェルド部、ウェルド部の引張強度が同じである。ポリアミドに強化材を添加して成形した比較例２の成形体では、非ウェルド部の引張強度が著しく向上したものの、ウェルド部の引張強度は低下した。
ポリアミド樹脂組成物の製造において、タルクを基部（主供給口）から添加した比較例３、６や、タルクを基部とサイドフィーダーとから添加した比較例４や、サイドフィーダー１箇所当たりのタルク添加量が１質量部を超えた比較例５、７や、タルクの添加量が５質量部を超えた比較例８や、強化材を基部から添加した比較例９の樹脂組成物は、いずれも、ポリアミドの質量減少率が高く、得られた成形体のウェルド部の引張強度は、比較例１、２のそれよりも低く、ウェルド部の引張強度を向上させることができなかった。

Claims (9)

1. ポリアミド（Ａ）１００質量部と、強化材（Ｂ）０．１〜１００質量部と、タルク（Ｃ）０．１〜５質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
   ポリアミド樹脂組成物を１５０℃／分で３３０℃まで昇温した後に３３０℃で６０分間加熱した時のポリアミド（Ａ）の質量減少率が３．０質量％以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. ポリアミド（Ａ）の質量減少率が２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 請求項１記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、ポリアミド（Ａ）と強化材（Ｂ）とタルク（Ｃ）の溶融混練において、溶融混練機に１以上のサイドフィーダーを設置し、サイドフィーダー１箇所当たりのタルク（Ｃ）の添加量が、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して１質量部以下となるように、タルク（Ｃ）をサイドフィーダーから添加することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
4. ポリアミド（Ａ）と強化材（Ｂ）とタルク（Ｃ）の溶融混練において、強化材（Ｂ）を、溶融混練機の基部を除く複数箇所から添加することを特徴とする請求項３記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
5. ポリアミド（Ａ）の重合および／またはポリアミド（Ａ）と強化材（Ｂ）とタルク（Ｃ）の溶融混練を、不活性ガス雰囲気下にて実施することを特徴とする請求項３または４記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
7. 請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなるウェルド部含有成形体。
8. 請求項７記載のウェルド部含有成形体を備える摺動部材。
9. 請求項８記載の摺動部材を備える工作機械。