JP2017537207A - ポリアミド６，６および少なくとも１種の高鎖長ポリアミドのブレンドとステアリン酸Ａｌとを含むポリアミド組成物、その使用、ならびにそれから得られる物品 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）（ｉ）少なくとも１種のポリアミド６，６（アミン末端基（ＡＥＧ）の量は、カルボン酸末端基（ＣＥＧ）の量より多い）；および（ｉｉ）少なくとも１種の高鎖長ポリアミドから形成される少なくとも１種のポリアミド混合物；（ｂ）少なくとも１種の強化用充填剤；（ｃ）少なくとも１種の熱安定剤；（ｄ）ステアリン酸アルミニウム；ならびに任意選択で（ｅ）少なくとも１種の添加物を含むポリアミド組成物を提供する。ポリアミド組成物を有利に使用して、増進された耐化学性、とりわけ、ＣａＣｌ２塩に対する亀裂抵抗を提示する物品、例えば、自動車におけるラジエータエンドタンクを生産することができる。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その出願の全内容が参照により本明細書中に組み込まれている２０１４年１２月１２日に出願された欧州特許出願第１４１９７６７５．３号に対する優先権を主張するものである。参照により本明細書中に組み込まれている任意の特許、特許出願、および刊行物の開示により、ある用語が不明確となり得るほどに本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先する。

本発明は、（ａ）（ｉ）少なくとも１種のポリアミド６，６（アミン末端基（ＡＥＧ）の量は、カルボン酸末端基（ＣＥＧ）の量より多い）；および（ｉｉ）少なくとも１種の高鎖長ポリアミドから形成される少なくとも１種のポリアミド混合物；（ｂ）少なくとも１種の強化用充填剤；（ｃ）少なくとも１種の熱安定剤；（ｄ）ステアリン酸アルミニウム（Ａｌ）；ならびに任意選択で（ｅ）少なくとも１種の添加物を含むポリアミド組成物に関する。本発明のポリアミド組成物を有利に使用して、とりわけ、ＣａＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、およびエチレングリコールに関して増進された耐化学性を提示する物品、例えば、自動車におけるラジエータエンドタンクを生産することができる。

従来技術の下記の考察を提供して、本発明を適切な技術的なコンテクストに位置付け、本発明の利点がより完全に理解されることを可能とする。しかし、明細書を通した従来技術のいかなる考察も、このような従来技術が広範囲に亘って公知であるか、または当技術分野における周知の一般知識の部分を形成するという、１つの表現または暗黙の承認であると考えるべきではないことを認識すべきである。

ポリアミドは、非常に広範囲の用途のためのエンジニアリングプラスチックとして頻繁に使用されているポリマーの１つである。ポリアミド成形組成物は、商業的にかなり重要なものであり、一般に、射出成形によって、重量の低減、パーツ／部品を組み立てることにおける容易性、およびまたその設計の融通性を考慮して、自動車または電気部品を生産するために使用し得る。

特定の用途、例えば、それらのライフサイクルの間に高温に曝露される、ラジエータエンドタンク、エアインテークマニホールド、ウォータポンプボディ、インタークーラーエアダクト、タイミングベルトカバー、電気コネクタおよびエンジンカバーを含めた自動車エンジン部品のために必要とされているのは、優れた機械的強度および熱安定性、すなわち、熱老化後の機械的特性、例えば、破断点引張強度（ＴＳ）およびシャルピー衝撃強さの高い性能保持、良好なスパイラルフロー、および射出成形の間の最小の歪み、ならびに低い含水率および優れた塩に対する亀裂抵抗を提示することができるポリアミド成形組成物である。

一般に、強化用充填剤を含むポリアミド成形組成物は、良好な耐熱性に加えて、優れた機械的特性、例えば、衝撃強さ、曲げ特性、および優れた靭性を提示し、このように、自動車のための構造材料として使用されてきた金属材料の代わりに用いることができる。通常、これらの構造材料は、化学的に攻撃的な環境、例えば、高温における不凍剤、および冬期に道路上で一般に使用される氷結防止剤において使用される。

ポリアミド６，６は、熱下での高い機械的強度および良好な安定性が必要であるときに頻繁に使用されるが、ポリアミド６，６はまた、加水分解の影響を受けやすく、氷の形成を防止し、かつ水の凝固点を下げることによって道路の表面を除氷するのに特に有用である塩化物、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、および塩化亜鉛に対して相対的に低い抵抗性を提示し、またエンジン冷却系における不凍剤として一般に使用されるエチレングリコールおよびプロピレングリコールに対する低い抵抗性を提示する。

さらに、イオン性潤滑剤、例えば、金属石けん、例えば、Ａｌ塩、Ｚｎ塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または脂肪酸のエステルもしくはアミド、特に、アルカリ土類金属の石けんは、広範に使用されて、プラスチックを安定化させ、ポリアミドおよびポリエステル中の離型剤として、ＰＶＣ中の安定剤として、ならびにまたポリオレフィン中の酸受容体として機能する。金属石けんは、潤滑剤としてポリアミド組成物中に一般に組み込まれ、ポリアミド成形組成物がモールドの表面に接着することを防止し、かつまたポリアミド中で成核剤として使用される。しかし、充填剤、例えば、ガラス繊維で強化されたポリアミド組成物内にイオン性潤滑剤が存在することは、ポリアミド組成物の衝撃強さに対して通常有害である。これは、イオン性潤滑剤がポリアミドへのガラス繊維の結合を妨げる傾向があるからである。

したがって、その有利な機械的および熱的特性を維持する一方で、化学物質に対するより良好な抵抗性を提示する、少なくとも１種の強化用充填剤および少なくとも１種のイオン性潤滑剤を含むポリアミド６，６組成物が必要とされている。例えば、ＰＣＴ国際公開第２０１３／０４１５９４Ａ１号パンフレット（Ｒｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ）は、ポリアミド６，６（アミン末端基（ＡＥＧ）の量は、カルボン酸末端基（ＣＥＧ）の量より多い）と、ポリアミド６，１０、ポリアミド１０，１０およびポリアミド１０，１２からなる群から選択されるポリアミドとのブレンドを開示しており、これは上記で記述したようなポリアミド６，６組成物の弱点を矯正し得るが、潤滑剤の選択、イオン性潤滑剤の存在、およびまたポリアミド組成物の耐化学性に対するその効果に関して言及されていない。

したがって、上記で記述したような他の望ましい特性に加えて、化学物質に対するより良好な抵抗性を提示する、少なくとも１種の強化用充填剤および少なくとも１種のイオン性潤滑剤を含むポリアミド６，６組成物が、この技術分野において必要とされている。

したがって、本発明の目的は、イオン性潤滑剤の存在下でさえ他の有利な機械的パラメーターおよびまた熱的特性を維持する一方で、化学物質に対するより良好な抵抗性を得ることを可能とする、ポリアミド６，６組成物を提供することである。

本発明は、
（ａ）（ｉ）１３．０〜３８．９重量％の、アミン末端基（ＡＥＧ）および任意選択でカルボン酸末端基（ＣＥＧ）を有する少なくとも１種のポリアミド６，６（ＡＥＧの量は、ＣＥＧの量より多い）；
（ｉｉ）２０．０〜６０．０重量％の少なくとも１種の高鎖長ポリアミド
から形成される３３．０〜９８．９重量％（ｗｔ％）の少なくとも１種のポリアミド混合物；
（ｂ）１．０〜６０．０重量％の少なくとも１種の強化用充填剤；
（ｃ）０．０５〜３．０重量％の少なくとも１種の熱安定剤；
（ｄ）０．０５〜１．０重量％のステアリン酸Ａｌ；ならびに
（ｅ）０〜３．０重量％の少なくとも１種の添加物
を含むポリアミド組成物に関し、
（ａ）、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、および（ｅ）の各量は、ポリアミド組成物の総重量に関するものであり、（ａ）〜（ｅ）の重量％の合計は、１００重量％となる。

本発明の本質的な特徴の１つは、潤滑剤としてのステアリン酸Ａｌの添加にある。実際に、ステアリン酸Ａｌの使用は、ステアリン酸Ａｌ以外の金属塩、例えば、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｍｇおよびステアリン酸Ｚｎを含むポリアミド組成物と比較して、他の機械的および熱的特性を損なうことなく、ポリアミド組成物の満足できるＣａＣｌ_２塩に対する亀裂抵抗を得ることが可能となることが驚いたことに本発明者らによって見出された。

下記の記載を読むと、本発明の他の特徴、詳細および利点はさらにより完全に明らかになる。

特許請求の範囲を含めた記載を通して、用語「１つを含む」は、他に特定しない限り、用語「少なくとも１つを含む」と同義であると理解すべきであり、「の間に」は、両端を含むと理解すべきである。

本発明において、「ポリアミド６，６」は、特に、繰り返し単位を含むポリアミドを示すことを意図し、繰り返し単位の少なくとも９０モル％、好ましくは、少なくとも９５モル％は、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−の式に従い、これはとりわけ、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸の重縮合反応によって得ることができる。

好ましくは、ポリアミド６，６は、前記繰り返し単位から本質的になり、末端鎖、欠損および他の不規則性は、その特性に影響を与えることなく、ポリアミド鎖中に存在することができることが理解される。

ポリアミド６，６の繰り返し単位は、全てが同じタイプでよいか、または複数のタイプのものでよく、すなわち、ポリアミド６，６は、ホモポリアミドまたはコポリアミドでよい。

ポリアミド６，６はまた、１０モル％未満、好ましくは、５モル％未満の、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−以外のさらなる繰り返し単位を含み得る。とりわけ、ポリアミド６，６は、下記で詳述するようなポリアミドのさらなる繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＬまたはＲ_ＰＡＳ）を含み得る。

記述したように、前記ポリアミド６，６は、アミン末端基（ＡＥＧ）および任意選択でカルボン酸末端基（ＣＥＧ）を有し、カルボン酸基の量は、使用される分析技術の検出限界未満であり得、したがって、「０」量のＣＥＧと等しい一方、前記ポリアミド６，６は、測定可能な量のＡＥＧおよびＣＥＧの両方を含むことが一般に認められている。

本発明において、用語「高鎖長ポリアミド」は、特に、繰り返し単位を含むポリアミドを示すことを意図し、前記繰り返し単位の少なくとも５０モル％は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）［繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＬ）］：
式（Ｉ）：−ＮＨ−Ｒ^１−ＣＯ；
式（ＩＩ）：−ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ−
のいずれかに従い、
式中、
− Ｒ^１は、出現する毎に互いに等しいか、もしくは異なって、６〜１７個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
Ｒ^２およびＲ^３は、出現する毎に互いに等しいか、もしくは異なって、二価の炭化水素基であり、ただし、下記の条件：
− Ｒ^２は、７〜１８個の炭素原子を有する、
− Ｒ^３は、５〜１６個の炭素原子を有する
の少なくとも１つが満たされる。

本発明の組成物の高鎖長ポリアミドは、好ましくは、脂肪族ポリアミドであり、すなわち、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、脂肪族基である。

高鎖長ポリアミドの繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＬ）は、（１）９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸の１つの重縮合反応、ならびに／または（２）ピメリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_６−ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_９−ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＨ］、テトラデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１２−ＣＯＯＨ］、オクタデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１６−ＣＯＯＨ］の１つと、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノ−オクタン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，４−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−３，３−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２−ジメチルヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，３−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，２−ジメチルヘプタン、１，１０−ジアミノデカン、１，８−ジアミノ−１，３−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−１，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−２，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−３，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−４，５−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−２，２−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−３，３−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−４，４−ジメチルオクタン、１，６−ジアミノ−２，４−ジエチルヘキサン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、１，１１−ジアミノウンデカン、および１，１２−ジアミノドデカンの１つとの重縮合反応によってとりわけ得ることができる。

高鎖長ポリアミドの例示的な繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＬ）は、とりわけ、
（ｉ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯ−、すなわち、９−アミノノナン酸の重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｉｉ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_９−ＣＯ−、すなわち、１０−アミノデカン酸の重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｉｉｉ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯ−、すなわち、１１−アミノウンデカン酸の重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｉｖ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＯ−、すなわち、ラウロラクタムの重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｖ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯ−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンおよびセバシン酸の重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｖｉ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯ−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンおよびドデカン二酸の重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｖｉｉ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_１０−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯ−、すなわち、デカメチレンジアミンおよびドデカン二酸の重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｖｉｉｉ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯ−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンおよびアゼライン酸（別に、ノナン二酸として公知である）の重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｉｘ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_１２−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯ−、すなわち、ドデカメチレンジアミンおよびドデカン二酸の重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；
（ｘ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_１０−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯ−、すなわち、デカメチレンジアミンおよびデカン二酸の重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；ならびに
（ｘｉ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_１６−ＣＯ−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタデカン二酸の重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位
である。

高鎖長ポリアミドは、上記に定義されているような繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＬ）と異なる繰り返し単位を含み得る。とりわけ、高鎖長ポリアミドは、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
式（ＩＩＩ）：−ＮＨ−Ｒ^４−ＣＯ−；
式（ＩＶ）：−ＮＨ−Ｒ^５−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^６−ＣＯ−
のいずれかに一般に従う、より短い長さの繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＳ）を含み得、
式中、
− Ｒ^４は、出現する毎に互いに等しいか、もしくは異なって、５個以下の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
Ｒ^５およびＲ^６は、出現する毎に互いに等しいか、もしくは異なって、二価の炭化水素基であり、ただし、下記の条件：
− Ｒ^５は、７個未満の炭素原子を有する、
− Ｒ^６は、５個未満の炭素原子を有する
の少なくとも１つが満たされる。

ポリアミドの繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＳ）は、（１）β−ラクタム、５−アミノ−ペンタン酸、およびε−カプロラクタムの１つの重縮合反応、ならびに／または（２）１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、プロピレン−１，３−ジアミン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノ−１，１−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１−エチルブタン、１，４−ジアミノ−１，２−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，３−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，４−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−２，３−ジメチルブタン、１，２−ジアミノ−１−ブチルエタン、および１，６−ジアミノヘキサンの少なくとも１つと、二酸との重縮合反応、ならびに／または（３）少なくとも１つのジアミンと、シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ）、コハク酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯＯＨ］、およびアジピン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯＯＨ］の少なくとも１つとの重縮合反応によってとりわけ得ることができる。

ポリアミドの繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＳ）の非限定的例はとりわけ、
（ｉ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯ−、すなわち、ε−カプロラクタムの重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位；ならびに
（ｉｉ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_４−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−、すなわち、１，４−ブタンジアミンおよびアジピン酸の重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位
である。

好ましくは、高鎖長ポリアミドは、上記で詳述したような繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＬ）から本質的になり、末端鎖、欠損および他の不規則性は、これがその特性に影響を与えることなく、ポリアミド鎖中に存在し得ることが理解される。

ポリアミドの繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＬ）は、全てが同じタイプでよいか、または複数のタイプのものでよく、すなわち、ポリアミドは、ホモポリアミドまたはコポリアミドでよい。

ここで提供した組成物中で有利に使用することができる高鎖長ポリアミド（ＰＡ）の具体例はとりわけ、
− ポリアミド１１（上記で詳述したようなタイプ（ｉｉｉ）の繰り返し単位から本質的になる）；
− ポリアミド１２（上記で詳述したようなタイプ（ｉｖ）の繰り返し単位から本質的になる）；
− ポリアミド１２，１２（上記で詳述したようなタイプ（ｉｘ）の繰り返し単位から本質的になる）；
− ポリアミド６，１２（上記で詳述したようなタイプ（ｖｉ）の繰り返し単位から本質的になる）；
− ポリアミド６，１０（上記で詳述したようなタイプ（ｖ）の繰り返し単位から本質的になる）；
− ポリアミド６，１８（上記で詳述したようなタイプ（ｘｉ）の繰り返し単位から本質的になる）
− ポリアミド１０，１０（上記で詳述したようなタイプ（ｘ）の繰り返し単位から本質的になる）；
− ポリアミド１０，１２（上記で詳述したようなタイプ（ｖｉｉ）の繰り返し単位から本質的になる）；
およびこれらの混合物である。

特に、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，１８、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１０，１２、ポリアミド１２，１２、または任意のこれらの混合物を、本発明において使用することができる。ポリアミド６，１０を最も好ましくは、本発明によるポリアミド組成物中で使用することができる。

本発明の組成物中で使用する特に好ましいポリアミド混合物は、（ｉ）少なくとも１種のポリアミド６，６（ＡＥＧの量は、ＣＥＧの量より多い）；および（ｉｉ）少なくとも１種の高鎖長ポリアミドから形成されるが、（ｉ）ポリアミド６，６と（ｉｉ）少なくとも１種の高鎖長ポリアミドの重量比は、約５：５〜約３：７、好ましくは、約４：６を含んだ。

等モル量の末端基が存在するとき、両方の末端基の量を増加させることは安定性を改善させ、一方、過剰なＡＥＧが存在するとき、酸化条件への曝露は、ＡＥＧの量の減少およびより遅い分解をもたらし、過剰なＣＥＧが存在するとき、酸化条件への曝露は、ＣＥＧの量の増加および急速な分解をもたらす。すなわち、重合の間に起こる副反応が存在せず、ジアミンおよびジカルボン酸の化学量論的バランスを使用して調製したとき、このように得られた樹脂は、ＡＥＧおよびＣＥＧの実質的なバランスを有する。しかし、過剰な一方のモノマーが用いられる場合、１つの末端基が優勢である。例えば、ジアミンに富んだモノマー混合物を重合することは、より多い量のＡＥＧを伴うポリマーをもたらす。

ポリアミドの末端基濃度を決定する方法は、文献、特に、Ｍｅｌｖｉｎ．Ｉ．ＫｏｈａｎによるＮｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｈａｎｓｅｒ，１９９５，７９−８０ｐ）に包括的に記載されている。

酸末端基の量は、ある方法によって典型的には決定し、ここではベンジルアルコール中の２〜４％溶液を、５０〜１８５℃の温度にてベンジルアルコールまたはエチレングリコール中の０．０１〜０．１ＮのＫＯＨで滴定する。アミン末端基の量は、フェノール／メタノール／水混合物（容量で５０：２５：２５）中の２％ナイロン溶液を０．１Ｎの塩酸で滴定することによって決定する。エンドポイントは、フェノールフタレインによって、電位差滴定または伝導度滴定で視覚的に決定する。酸末端基の決定のための安息香酸へのベンジルアルコールの変換を説明するためにポリマーを有さない平行ブランクを実行しなければならず、ブランク補正をまた、アミン末端基の決定のために作成しなければならない。ポリアミド６またはポリアミド６，６の場合、トリフルオロエタノール（「ＴＦＥ」）を溶媒として使用することができる。

ポリアミド６，６のＡＥＧおよびＣＥＧの量を決定する方法の例は、所定の量の試料を、ＴＦＥおよびクロロホルムの混合物に溶解する方法を含む。ＡＥＧおよびＣＥＧの量は、逆滴定によって決定する。

本発明の特定の実施形態では、ポリアミド６，６のＡＥＧの量は、好ましくは、５０ｍｅｑ／ｋｇ以上であり、より好ましくは、７０ｍｅｑ／ｋｇ以上である。（ｉ）ポリアミド６，６中のＡＥＧおよびＣＥＧの量の間の差異は、好ましくは、５ｍｅｑ／ｋｇ以上であり、より好ましくは、１０ｍｅｑ／ｋｇ超であり、特に、４０ｍｅｑ／ｋｇ以上である。

本発明の特定の実施形態では、（ａ）の少なくとも１種のポリアミド混合物の量は、ポリアミド組成物の総重量に対して、好ましくは、３３．０〜９８．９重量％（ｗｔ％）、より好ましくは、５０．０〜７０．０重量％である。

本発明のある特定の実施形態では、（ｉ）のポリアミド６，６（ＡＥＧの量は、ＣＥＧの量より多い）の量は、ポリアミド組成物の総重量に対して、好ましくは、１３．０〜３８．９重量％、より好ましくは、２０．０〜３０．０重量％であり、（ｉｉ）少なくとも１種の高鎖長ポリアミドの量は、ポリアミド組成物の総重量に対して、好ましくは、２０．０〜６０．０重量％、より好ましくは、３０．０〜４０．０重量％である。

本発明において、用語「強化用充填剤」は、特に、その特性、例えば、強剛性、引張強度、衝撃抵抗および寸法安定性を改善させ、かつ／またはコストを低減させるために、ポリマー組成物に加える材料を示すことを意図する。これらの材料を適切に選択することによって、経済的な点だけでなく、他の特性、例えば、加工および機械的挙動も改善させることができる。これらの充填剤はそれらの固有の特徴を保持するが、分子量、配合技術および配合物中の他の添加物の存在によって、非常な有意差が観察されることが多い。したがって、基本的な特性の必要条件が確立されると、コストおよび性能の間のバランスのための充填剤の最適なタイプおよび添加レベルを決定しなくてはならない。

本発明において、（ｂ）の少なくとも１種の強化用充填剤は好ましくは、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、シリケート、タルク、カオリン、雲母、木材粉末、ならびに他の天然物の粉末および繊維、ならびに合成繊維からなる群から選択される。ガラス繊維が、本発明のポリアミド組成物中で最も有利に使用される。

本発明の特定の実施形態では、（ｂ）の少なくとも１種の強化用充填剤の量は、組成物の総重量に対して、１．０〜６０．０重量％、好ましくは、２９．３〜４６．０重量％である。

本発明において、用語「熱安定剤」は、加工の間の熱酸化による分解を防止することによって、特に、熱安定性を改善するためにポリマー組成物に加えられる材料を示すことを意図する。

本発明において、（ｃ）の少なくとも１種の熱安定剤は好ましくは、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、亜リン酸化合物、銅含有化合物、およびこれらの組合せ、好ましくは、ヒンダードフェノール化合物および亜リン酸化合物の組合せ、より好ましくは、銅含有化合物からなる群から選択される。

用語「ヒンダードフェノール化合物」は、この分野におけるその通例の意味によって使用され、オルト置換フェノールの誘導体、特に（しかし、これらに限定されないが）、当技術分野で周知のジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール誘導体を示すことを一般に意図する。

ヒンダードフェノール化合物の例を、下記の表Ａにおいて列挙する。

用語「ヒンダードアミン化合物」は、この分野におけるその通例の意味によって使用され、当技術分野で周知の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体を示すことを一般に意図する（例えば：Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５^ｔｈ ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ，２００１を参照されたい）。本発明による組成物のヒンダードアミン化合物は、低分子量または高分子量のものであり得る。

低分子量のヒンダードアミン化合物は典型的には、最大で９００、好ましくは、最大で８００、より好ましくは、最大で７００、さらにより好ましくは、最大で６００、および最も好ましくは、最大で５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

低分子量ヒンダードアミン化合物の例を、下記の表Ｂにおいて列挙する。

高分子量のヒンダードアミン化合物は典型的にはポリマーであり、典型的には、少なくとも１０００、好ましくは、少なくとも１１００、より好ましくは、少なくとも１２００、さらにより好ましくは、少なくとも１３００、および最も好ましくは、少なくとも１４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

高分子量ヒンダードアミン化合物の例を、下記の表Ｃにおいて列挙する。

表Ｃの式（ｃ１）〜（ｃ６）における「ｎ」は、ポリマー中の繰り返し単位の数を示し、通常、４以上の整数である。

本発明において、（ｃ）の少なくとも１種の熱安定剤は、次亜リン酸アルカリ金属または次亜リン酸アルカリ土類金属、亜リン酸エステル、ホスホナイトおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の亜リン酸化合物であり得る。

次亜リン酸ナトリウムおよび次亜リン酸カルシウムが、好ましい次亜リン酸アルカリ金属または次亜リン酸アルカリ土類金属である。

亜リン酸エステルは、式Ｐ（ＯＲ）_３によって表してもよく、一方、ホスホナイトは、式Ｐ（ＯＲ）_２Ｒによって表してもよく、式中、Ｒのそれぞれは、同じまたは異なることができ、典型的には、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_３〜２２アルケニル、Ｃ_６〜４０シクロアルキル、Ｃ_７〜４０シクロアルキレン、アリール、アルカリルまたはアリールアルキル部分からなる群から独立に選択される。

亜リン酸エステルの例を、下記の表Ｄにおいて列挙する。

ホスホナイトの例を、下記の表Ｅにおいて列挙する。

本発明によるポリアミド組成物のために使用することができる銅含有安定剤は、ポリアミドに可溶性である銅化合物、およびハロゲン化アルカリ金属を含むとさらに特徴付けられる。より特定すると、銅含有安定剤は、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）塩、例えば、酢酸第一銅、ステアリン酸第一銅、第一銅有機錯体化合物、例えば、アセチルアセトン酸銅、ハロゲン化第一銅などからなる群から選択される銅化合物；およびハロゲン化アルカリ金属から本質的になる。ある特定の好ましい実施形態によれば、銅含有安定剤は、ヨウ化銅および臭化銅から選択されるハロゲン化銅、ならびにＬｉ、Ｎａ、およびＫのヨウ化物および臭化物からなる群から選択されるハロゲン化アルカリ金属から本質的になる。ヨウ化銅（Ｉ）およびヨウ化カリウムを含む安定化配合物は周知であり、ポリアミド、好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０などを含めた脂肪族ポリアミドを安定化することにおいて使用するために市販されている。

本発明の特定の実施形態では、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）は、ヒンダードフェノール化合物およびヒンダードアミン化合物と組み合わせて使用することができる。

好ましい組合せは、ヒンダードフェノール化合物および亜リン酸化合物の組合せである。

特に好ましい組合せは、ＣｕＩおよびＫＩの組合せである。別の非常に有利な組合せは、Ｃｕ_２ＯおよびＫＢｒの混合物である。

本発明において、ハロゲン化銅（Ｉ）とハロゲン化アルカリ金属の重量比は、約１：２．５〜約１：２０、好ましくは、約１：３〜約１：１０の範囲、より好ましくは、約１：５である。

本発明の特定の実施形態では、（ｃ）の少なくとも１種の熱安定剤の量は、組成物の総重量に対して、０．０５〜３．０重量％、好ましくは、０．１〜２．０重量％である。

本発明において、用語「イオン性潤滑剤」は、特に、内部摩擦を低減させることによって溶融物の流れを促進し、ポリアミド成形組成物がモールドの表面に接着することを防止する、ポリマー組成物に加えるイオン性材料を示すことを意図する。

本発明において、（ｄ）のステアリン酸Ａｌの量は、組成物の総重量に対して、０．０５〜１．０重量％、好ましくは、０．１〜０．５重量％である。

任意の特定な理論に束縛されるものではないが、ポリアミド組成物中に潤滑剤としてのステアリン酸Ａｌを使用することは、優れた機械的および熱的特性を達成する一方で、ポリアミド組成物に優位な塩に対する亀裂抵抗および耐食性を賦与すると考えられており、これは、それらのライフサイクルの間に高温および化学物質に曝露されるラジエータエンドタンク、エアインテークマニホールド、ウォータポンプボディ、インタークーラーエアダクト、タイミングベルトカバー、電気コネクタおよびエンジンカバーを含めた自動車エンジン部品について必要とされている。このような結果は部分的に、金属のイオン化傾向の差異によるとも考えられる。例えば、ＣａおよびＭｇは、Ａｌより高いイオン化傾向を有し、Ａｌは、Ｚｎと同様のイオン化傾向を有する。したがって、ステアリン酸Ｃａおよびステアリン酸Ｍｇは、ステアリン酸Ａｌおよびステアリン酸Ｚｎと比較すれば、耐食性を考慮して好ましくない。

さらに、本発明のポリアミド組成物は、上記の構成要素（ａ）〜（ｄ）に加えて、ポリアミドをベースとする組成物中で通常使用される（ｅ）少なくとも１種の添加物を任意選択で含み得る。特に、本発明によるポリアミド組成物は、着色剤、紫外線安定剤、難燃剤、可塑剤、衝撃改質剤、カップリング剤、架橋剤、成核剤、界面活性剤、帯電防止剤、染料、色素、および任意のこれらの組合せからなる群から選択される１種または複数の添加物をさらに含み得る。本発明の特定の実施形態では、本発明によるポリアミド組成物は、少なくとも１種の連鎖延長剤および少なくとも１種の染料を含む。

本発明において、添加物の量は、ポリアミド組成物の総重量に対して、０〜３．０重量％、好ましくは、０．１〜２．０重量％、より好ましくは、０．５〜１．５重量％であり得る。

本発明の好ましい実施形態では、ポリアミド組成物は好ましくは、
（ａ）（ｉ）２０．０〜３０．０重量％のポリアミド６，６（ＡＥＧおよびＣＥＧの量の間の差異は、４０ｍｅｑ／ｋｇ以上である）；ならびに
（ｉｉ）３０．０〜４０．０重量％のポリアミド６，１０
から形成される５０．０〜７０．０重量％の少なくとも１種のポリアミド混合物；
（ｂ）２９．３〜４６．０重量％の、約３ｍｍの重量平均長さを有する細断された形態のガラス繊維；
（ｃ）０．１〜２．０重量％のＣｕＩ／ＫＩ（ＣｕＩ：ＫＩの重量比は、約１：５である）；
（ｄ）０．１〜０．５重量％のステアリン酸Ａｌ；ならびに
（ｅ）０．５〜１．５重量％の少なくとも１種の添加物、
（ａ）、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、および（ｅ）の各量は、ポリアミド組成物の総重量に関するものであり、（ａ）〜（ｅ）の重量％の合計は、１００重量％となる。

本発明のポリアミド組成物は、溶融状態のポリアミド樹脂を維持するのに十分な温度にて、一般に単軸または二軸スクリュー押出機において様々な構成要素を混合することによって得ることができる。一般に、混合物は、ロッドに押し出され、これを細かく切断して、顆粒またはペレットを形成させる。ポリアミドを熱いままもしくは冷たいままで混合することによって、添加物を一緒にまたは別々に加え得る。このように得られた顆粒またはペレットは、例えば、液体窒素と共に粉砕することによって粉末形態へとさらに加工することができる。

得られたポリアミド組成物は、増進された耐化学性、とりわけ、ＣａＣｌ_２塩に対する亀裂抵抗を提示する物品、特に、ラジエータエンドタンクを製造するための原料として使用することができる。

本発明によるポリアミド組成物は、有利な機械的特性を維持する一方で、とりわけ、ＣａＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、およびエチレングリコールに関して良好な耐化学性を示し、したがって、自動車または電気の部品向けの物品のために有利に使用することができる。本発明はまた、本発明によるポリアミド組成物を含む物品または物品のパーツに関する。

本発明による物品は有利に、自動車エンジン部品、例えば、自動車におけるラジエータエンドタンク、エアインテークマニホールド、ウォータポンプボディ、インタークーラーエアダクト、タイミングベルトカバー、電気コネクタ、およびエンジンカバーであり、これらは、これらのライフサイクルの間に高温に曝露される。優れた耐熱性、すなわち、熱老化後の機械的特性、例えば、破断点引張強度（ＴＳ）およびシャルピー衝撃強さの高い性能保持、良好なスパイラルフロー、および射出成形の間の最小の歪み、ならびに低い含水率および優れた塩に対する亀裂抵抗を提示することができる本発明によるポリアミド組成物は、上述の物品の製造のために特に適切である。

このように、本発明の別の態様は、本ポリアミド組成物の射出成形によって生産される成形されたパーツに関する。

本発明の別の態様は、増進された耐化学性、とりわけＣａＣｌ_２塩に対する亀裂抵抗を提示する、自動車におけるエンジン部品、例えば、ラジエータエンドタンク、エアインテークマニホールド、ウォータポンプボディ、インタークーラーエアダクト、タイミングベルトカバー、電気コネクタ、およびエンジンカバー、好ましくは、ラジエータエンドタンクを生産する、成形されたパーツの使用に関する。

本発明のさらなる態様は、ポリアミド組成物の塩に対する亀裂抵抗を増進させる潤滑剤としてステアリン酸Ａｌの使用に関連している。

本発明による物品は、射出成形によって有利に形成される。様々な成形技術を使用して、組成物から物品または物品のパーツを形成し得る。組成物の粉末、ペレット、ビーズ、フレーク、再粉砕した材料または他の形態は、液体もしくは他の添加物を伴って、もしくは伴わずに成形するか、事前混合するか、または別々に供給し得る。正確な条件は、試行錯誤によって決定し得る。温度の上限は、熱分析、例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）から推定し得る。温度の下限は、例えば、動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などによって測定されるようなＴｇから推定し得る。当業者は、材料の応力緩和特性および溶融粘度の温度依存性を含めた、射出成形性に影響を与える要因を認識する。

本発明の好ましい実施形態を示し、記載してきた一方で、その修正は、本発明の教示から逸脱することなく、当業者が行うことができる。本明細書に記載されている実施形態および実施例は単に例示的なものであり、限定的でない。系および方法の多くの変形および改変が可能であり、本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載されている実施形態に限定されないが、これに続く特許請求の範囲によってのみ限定され、特許請求の範囲は、特許請求の範囲の主題の全ての同等物を含む。

本発明のさらなる詳細および利点は、例示の目的のみのために、下記で示す実施例から明らかとなる。

実施例１：ポリアミド組成物１（本明細書において以下、実施例１）の調製
実施例２（比較例）：ポリアミド組成物２〜５（本明細書において以下、比較例１、比較例２、比較例３、および比較例４）の調製
ポリアミド組成物を、二軸スクリュー押出機（内径３０ｍｍ；Ｌ／Ｄ＝３０）において下記の表１において示した構成要素を混合し、それに続いて混合物を押出すことによって調製した。押出機の温度プロファイルは２６０〜２８０℃であり、押出スピードは５０〜７０ｃｍＨｇの真空下で２５０〜３００ｒｐｍであった。

実施例３：改良デンソー（Ｄｅｎｓｏ）−ＣａＣｌ_２に対する応力亀裂抵抗
ダンベル形標本を、チャンバー中で１９ＭＰａの圧力および１００℃の温度で４時間のサイクルに供した。５０重量％のＣａＣｌ_２を含む水溶液を、１日３回（５ｍｌ／日）試料に噴霧した。試料の端部の１つを、６６０ｇの重量によって応力に供した。

比較例１、比較例２および比較例３によって調製した標本は、第１のサイクルの後で破損し、一方、実施例１および比較例４によって調製した標本からはいくつかの微細な表面の亀裂が観察された。第２のサイクルの後でさえ、実施例１および比較例４によって調製した標本は破損しなかった。

実施例４：ロングライフクーラント（ＬＬＣ）に対する抵抗、およびスパイラルフロー
実施例１および比較例４によって調製した試料を、５０重量％の水および５０重量％のエチレングリコールを含有するＬＬＣ中に１３０℃にて５００時間入れた。破断点ＴＳを、ＩＳＯ５２７によって測定した。

スパイラルフローは、熱可塑性樹脂の流れ特性を決定する正確なインジケータである。射出成形についてのこのような溶融流れ特性を、それが圧力および温度の制御条件（ノズルにおいて２９０℃およびモールドにおいて８０℃）下にて一定の断面のスパイラルランナーに沿って流れる距離をベースとして、スパイラルモールドを使用することによって試験した。

結果を、下記の表２において報告した。

比較例４は、実施例１より僅かに良好なスパイラルフローを提示したにも関わらず、本発明の実施例１は、比較例４と比較して破断点ＴＳの高い保持（５００時間後に５８．１％および１０００時間後に４８．２％）を示したが、本発明の実施例１の流動性は、射出成形のために適切な範囲にまだ入ることに留意すべきである。

実施例５：機械的特性
実施例１および比較例４のノッチなしシャルピー衝撃強さを、標準的なＩＳＯ１７９によって測定した。実施例１について９７．８ＫＪ／ｍ^２が得られ、比較例１について９５．４ＫＪ／ｍ^２が得られた。さらに、破断伸びおよび引張弾性率（ヤング率）の他の特性は、異なる配合物について同等であった。

少なくとも１種の強化用充填剤、および潤滑剤としてステアリン酸Ａｌを含む本発明によるポリアミド組成物（実施例１）は、潤滑剤としてステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ｚｎ、またはステアリン酸を含む比較組成物（比較例１〜４）と比較して、その有利な機械的および熱的特性を同時に維持する一方で、より良好なＣａＣｌ_２塩に対する亀裂抵抗を提示することができることを上記の実験結果は示す。

Claims (17)

1. （ａ）（ｉ）１３．０〜３８．９重量％の、アミン末端基（ＡＥＧ）および任意選択でカルボン酸末端基（ＣＥＧ）を有する少なくとも１種のポリアミド６，６であって、アミン末端基（ＡＥＧ）の量は、カルボン酸末端基（ＣＥＧ）の量より多い、ポリアミド６，６；
   （ｉｉ）２０．０〜６０．０重量％の少なくとも１種の高鎖長ポリアミド
   から形成される３３．０〜９８．９重量％（ｗｔ％）の少なくとも１種のポリアミド混合物；
   （ｂ）１．０〜６０．０重量％の少なくとも１種の強化用充填剤；
   （ｃ）０．０５〜３．０重量％の少なくとも１種の熱安定剤；
   （ｄ）０．０５〜１．０重量％のステアリン酸アルミニウム（Ａｌ）；ならびに
   （ｅ）０〜３．０重量％の少なくとも１種の添加物
   を含むポリアミド組成物であって、
   （ａ）、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、および（ｅ）の各量は、ポリアミド組成物の総重量に関するものであり、（ａ）〜（ｅ）の重量％の合計は、１００重量％となる、ポリアミド組成物。
2. 前記（ｉｉ）の少なくとも１種の高鎖長ポリアミドが、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，１８、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１０，１２、ポリアミド１２，１２、およびこれらの混合物、好ましくは、ポリアミド６，１０からなる群から選択される、請求項１に記載のポリアミド組成物。
3. 前記（ｉ）のポリアミド６，６のＡＥＧの量が、５０ｍｅｑ／ｋｇ以上であり、前記（ｉ）のポリアミド６，６中のＡＥＧの量およびＣＥＧの量の間の差異が、５ｍｅｑ／ｋｇ以上である、請求項１または２に記載のポリアミド組成物。
4. 前記ポリアミド混合物内の前記（ｉ）のポリアミド６，６と前記（ｉｉ）の少なくとも１種の高鎖長ポリアミドの重量比が、約５：５〜約３：７、好ましくは、約４：６である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
5. （ｂ）の少なくとも１種の強化用充填剤が、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、シリケート、タルク、カオリン、雲母、木材粉末、ならびに他の天然物の粉末および繊維、ならびに合成繊維、好ましくは、ガラス繊維からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
6. （ｃ）の少なくとも１種の熱安定剤が、約１：５のＣｕＩとＫＩのモル比のＣｕＩ／ＫＩから形成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
7. （ｃ）の少なくとも１種の熱安定剤が、ヒンダードフェノール化合物および亜リン酸化合物の組合せである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
8. 抗酸化剤、紫外線安定剤、着色剤、染料、連鎖延長剤、可塑剤、および任意のこれらの組合せからなる群から選択される１種または複数の添加物をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
9. （ａ）の少なくとも１種のポリアミド混合物の量が、ポリアミド組成物の総重量に対して、５０．０〜７０．０重量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
10. （ｂ）の少なくとも１種の強化用充填剤の量が、ポリアミド組成物の総重量に対して、２９．３〜４６．０重量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
11. （ｃ）の少なくとも１種の熱安定剤の量が、ポリアミド組成物の総重量に対して、０．１〜２．０重量％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
12. （ｄ）のステアリン酸Ａｌの量が、ポリアミド組成物の総重量に対して、０．１〜０．５重量％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
13. （ｅ）の少なくとも１種の添加物の量が、ポリアミド組成物の総重量に対して、０．５〜１．５重量％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
14. 増進された耐化学性、とりわけ、ＣａＣｌ_２塩に対する亀裂抵抗を提示する物品を生産するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物の使用。
15. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含む物品。
16. 自動車におけるラジエータエンドタンクである、請求項１５に記載の物品。
17. ポリアミド組成物の塩に対する亀裂抵抗を増進させる、（ｄ）のステアリン酸Ａｌの使用。