JPH10505875A - 難燃性付与剤としてメラミン−またはメレム−リン酸反応生成物を含有する難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 難燃性付与剤としての１０〜４０重量％のメラミン−またはメレム−リン酸反応生成物またはそれらの混合物および１０〜６０重量％のガラス繊維を含有する難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 難燃性付与剤としてメラミン−またはメレム−リン酸反応生成物を含有する難燃 性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のための難燃性付与剤はすでに公知であ る。例えば、赤リンまたはハロゲン含有難燃性付与剤が、工業的規模のガラス繊 維強化ポリアミド樹脂組成物の難燃化処理に用いられている。 しかしながら、これらの難燃性付与剤は、例えば火災の場合にハロゲン含有難 燃性付与剤が毒性および腐食性の化合物、例えばダイオキシンまたはハロゲン化 水素を特に長時間にわたる火災の際に放出し、そして赤リンが処理の際にホスフ ィンを形成し、さらに濃赤色から暗褐色の固有色を有する最終生成物を形成する ので、重大な欠点を有している。 ガラス繊維で強化されていないポリアミド樹脂組成物のための好適なハロゲン 不含の難燃性付与剤、例えばメラミンシアヌレートは、ガラス繊維強化ポリアミ ド樹脂組成物に十分な難燃性を付与しないという欠点を有している。従って、ガ ラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に対して十分な難燃性を与え、そして火災の 場合に腐食性および毒性化合物を放出しない難燃性付与剤を見出す必要があった 。 ポリアミド以外のプラスチックを難燃性にするためのメラミンホスフェートお よび縮合したメラミンホスフェート、例えばジメラミンピロホスフェートの使用 は複数の文献から公知である。例えば、米国特許第4 010 137号は、ポリオレフ ィンにこれらの難燃性付与剤を使用することを開示しており、そして米国特許第 3 915 777号は、コーティングのために使用することを開示している。さらに、C hem．Abstr．Volume 89: 111478から、水を解裂することによりジメラミンピロ ホスフェートに転換することができるメラミンホスフェートを、ケイ酸カルシウ ム充填剤を含有するが、ガラス繊維で強化されていないポリアミドの難燃性付与 剤として使用することができることが公知である。しかしながら、比較実験に示 されているように、メラミンホスフェートおよび縮合したメラミンホスフェート 、例えばジメラミンピロホスフェートを強化されていないポリアミドに使用する ことは、所望の燃焼等級（burning class）V-0が達成されないので、難燃性に関 して全く不十分な結果しか与えない。 メラミンホスフェートまたはメレムホスフェートおよび縮合したメラミンホス フェートまたはメレムホスフェート、例えばジメラミンピロホスフェートは、ガ ラス繊維で強化されていないポリアミド樹脂組成物の難燃化処理において十分な 結果を与えないが、驚くべきことに、このたびガラス繊維と組み合わせてこれら の化合物を含有するポリアミド樹脂組成物が非常に良好な難燃性を発揮すること が見出された。 従って、本発明は、難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物において、１ ０〜４０重量％のメラミン−またはメレム−リン酸反応生成物またはその混合物 を難燃性付与剤として含有し、そして１０〜６０重量％のガラス繊維を含有する ことを特徴とする上記ポリアミド樹脂組成物に関する。 本発明に従って難燃化処理されるポリアミド樹脂組成物は、ホモ−またはコポ リアミド樹脂組成物であることができる。 ポリアミドは、例えばラクタムまたはアミノ酸の重合、またはジアミンおよび ジカルボン酸の重縮合により得られる。好適なポリアミドの例は、例えばε−カ プロラクタム、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデ カン酸、９−アミノノナン酸およびα−ピロリドンまたはα−ピペリドンの重合 により得られるもの、またはジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ノナメ チレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびｍ −キシリレンジアミンと、ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、 アジピン酸、セバシン酸、二塩基性ドデカン酸およびグルタル酸の重縮合、また はそれらの共重合により得られるポリマーである。 これらは、例えばポリ−ε−カプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチ レンアジピン酸アミド（ナイロン６／６）、ポリヘキサメチレンアゼライン酸ア ミド（ナイロン６／９）、ポリヘキサメチレンセバシン酸（ナイロン６／１０） 、ポリヘキサメチレンドデカンニ酸アミド（ナイロン６／１２）、ポリピロリド ン（ナイロン４）、ポリカプリロラクタム（polycaprylolactam）（ナイロン８ ） 、ポリ（ω−アミノウンデカン酸）（ナイロン１１）、ポリ（ω−ドデカンラク タム）（ナイロン１２）およびそれらのコポリアミドおよびターポリアミド、例 えばナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ（ここでＴはテレ フタル酸である）、ナイロン６６／ＢＡＣ６（ここでＢＡＣは1,3-または1,4-ビ ス−アミノシクロヘキサンである）、ナイロン６／６６／１２およびナイロン６ ／６１０／ＰＡＣＭ１０（ここでＰＡＣＭは4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメ タンである）である。 好ましいポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン６／１０、ナ イロン６／１２、ナイロン１１およびナイロン１２である。ナイロン６およびナ イロン６／６が特に好ましい。 ここで、ポリアミド樹脂組成物は、二種類またはそれ以上のポリアミドの混合 物を含有していてもよい。さらに、このポリアミド樹脂組成物は、追加的な樹脂 、例えばポリエステル、ポリオレフィン、ＡＢＳ、アクリロニトリル／スチレン ／エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ＥＰＤＭゴムまたはその他のゴムを含有し ていてもよい。 難燃化処理を施されるポリアミド樹脂組成物は、１０〜６０重量％、好ましく は１５〜５０重量％のガラス繊維を含有する。ガラス繊維は、短いガラス繊維（ short glass fiber）または長いガラス繊維（long glass fiber）の形態、また はガラス繊維マットの形態で使用することができる。 ここで、この繊維マットは、10〜250mmの長さの切断繊維または不織布とする ために置かれた連続フィラメント（cotinuous filament）を含有することができ 、その際繊維およびフィラメントはランダム配置または整列配置であることがで きる。 しかしながら、ポリアミド樹脂組成物の強化のために、その他の種類の繊維、 例えば炭素繊維またはアラミド繊維を使用することも可能である。ガラス繊維を 使用することが好ましく、短いガラス繊維を使用することが特に好ましい。 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、さらに１０〜４０重量％、好ましく は１５〜３５重量％のメラミン−またはメレム−リン酸反応生成物またはそれら の混合物を難燃性付与剤として含有する。 従って、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のための好適な難燃性付与剤は 、メラミン−またはメレム−リン酸反応生成物またはそれらの混合物である。 メラミン−またはメレム−リン酸反応生成物は、メラミンまたはメレムとリン 酸の比率を変化させて、メラミンまたはメレムとリン酸とを反応させることによ り得られる化合物を意味する。 １：１の比率のメラミン−またはメレム−リン酸から出発して、過剰量のメラ ミンまたはメレムまたはリン酸を使用することによって、相違する化合物を得る ことが可能である。これらの化合物の例は、メラミンホスフェート、メレムホス フェート、メレムピロホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、ジメラミン ホスフェートまたはメラミンポリホスフェートである。 しかしながら、メラミン−またはメレム−リン酸反応生成物を、個々の化合物 として、または数種類の個々の化合物の混合物としてガラス繊維強化ポリアミド 樹脂組成物の難燃化処理に使用することができるだけでなく、メラミンまたはメ レムおよびリン酸と、未反応のメラミンまたはメレムとの、または未反応リン酸 との反応により得られる一種類またはそれ以上の個々の化合物の混合物を使用す ることも可能である。 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のための難燃性付与剤として、メラミン ホスフェート、メラミンピロホスフェートおよびメラミンポリホスフェートおよ びそれらの混合物を使用することが好ましく、そしてジメラミンピロホスフェー トを使用することが特に好ましい。 上記した化合物は文献から公知であり、そして例えばジメラミンピロホスフェ ートおよびメラミンホスフェートは、例えばヨーロッパ特許第0 413 376号と同 様に製造することができる。 場合によっては、本発明によるポリアミド樹脂組成物は、さらにその他の難燃 性付与剤、好ましくはハロゲン不含難燃性付与剤を含有していてもよい。好適な 共−難燃性付与剤（co-flame retardant）の例は、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、硫 酸メラミンまたはポリリン酸アンモニウムである。 通常の添加剤、例えば潤滑剤、分散剤および定着剤をさらに本発明によるポリ アミド樹脂組成物に添加することができる。ポリアミド樹脂は、さらに分散剤、 例えばステアレート、ホスホネート、脂肪酸アミドまたはエーロジル（aerosils ）を付加的に含有することが好ましい。 難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、プラスチック産業の通常の処 理技術、例えば処理されるポリアミドと、ガラス繊維および難燃性付与剤および 場合によっては一種類またはそれ以上の上記した共−難燃性付与剤および添加剤 とを所望の重量比で混合し、この混合物を溶融し、そして次いでそれを造粒する ことによって製造される。この処理を行うためには、プラスチック産業における 通常の装置、例えばスクリュー式射出成型機、押出機、混練機、例えばバス（Bu ss）またはブラベンダー（Brabender）混練機または射出成形機械が好適である 。 仕上げられたポリアミド樹脂組成物は、ジメラミンピロホスフェートを難燃性 付与剤として含有するので、ジメラミンピロホスフェートを直接混合することが 可能である。 しかしながら、ジメラミンピロホスフェートを、メラミンホスフェートからそ の場で製造することも可能である。このために、ポリアミド、ガラス繊維および 難燃性付与剤の計量添加点を有するツインスクリュー押出機中に、処理されるポ リアミド、メラミンホスフェートおよびガラス繊維を連続して所望の重量比で計 量添加する。 ツインスクリュー押出機の終点の直前で減圧脱気を行い、そしてメラミンホス フェートは、水を解裂してジメラミンピロホスフェートに縮合し、そして押出成 形されたポリアミドはジメラミンピロホスフェートを含有する。 メラミンホスフェートを基準として約４．２重量％の水が、減圧脱気において メラミンホスフェートから取り除かれなければならず、このためには少なくとも 250mbarの減圧が必要である。必要なおおよその減圧を達成するためには、液体 環状ピストン式膜（liquld ring，reciprocating，membrane）および回転翼減圧 ポンプ（rotary vane vacuum pump）が最も適している。この手段における減圧 脱気の際の温度は、処理されるポリアミドの押出温度よりも１０〜３０℃高い温 度であることが好ましい。 本発明によるポリアミド樹脂組成物は、UL（Underwriter Laboratories）94に 従って燃焼等級V-0を示す。１つの長所は、ポリアミド樹脂組成物の高い泡沸特 性 にある。本発明に従って難燃性付与剤を用いて難燃化処理されたポリアミドの機 械的特性は、従来技術から公知の難燃性付与剤、例えばハロゲン含有難燃性付与 剤または赤リンを用いて処理されたポリアミドのそれと匹敵するか、またはしば しばいくらか改善される。 従って、本発明に従って難燃性付与剤を用いて処理されたガラス繊維強化ポリ アミド樹脂組成物は、例えば電気または電子産業において使用される造形品の製 造に適している。 以下の実施例において、以下の出発物質を使用した： ポリアミド６／６ Durethane A 31（Bayer） ポリアミド６ Ultramid B4（BASF） 4.5mmの長さの短いガラス繊維 P 327（Vetrotex） 4.5mmの長さの短いガラス繊維 CS 300（Vitrofil） メラミンホスフェート Chemie Linz ジメラミンピロホスフェート Chemie Linz Comperlan Henkel （脂肪酸アルキロールアミド（alkylolamide）） 例１〜１５ ガラス繊維およびジメラミンピロホスフェートを含有するポリアミドの顆粒を 、Leistritz社のツインスクリュー押出機で冷間細断することによって得た。こ のツインスクリュー押出機は、プラスチックの顆粒、難燃性付与剤粉末およびガ ラス繊維のための３つの計量添加点を備えていた。押出温度は、２７０〜３００ ℃であり、仕事量は１〜１０kg／時であった。 この結果得られる顆粒は、かさ密度が少なくとも600g/lであり、次いでArburg 社の射出成形機で射出成形して、テストピースとし、UL94に従った燃焼特性およ び機械特性に関してテストした。全てのテストピースが、このテストにおいてUL 94に従った燃焼等級V-0を達成した。 さらに、様々な比較実験を行った。 Ｖ−１：ガラス繊維の代わりに２５重量％のケイ酸カルシウム（NYADG 20544，N yco）を含有するポリアミド６／６に、難燃性付与剤として２５重量％ のジメラミンピロホスフェートを添加した。 Ｖ−２：２５重量％のガラス繊維を含有するポリアミド６／６に、難燃性付与剤 として２５重量％のメラミンシアヌレートを添加した。 Ｖ−３：２５重量％のガラス繊維を含有するポリアミド６／６に、難燃性付与剤 として９重量％の赤リンを添加した。 Ｖ−４：２５重量％のガラス繊維を含有するポリアミド６／６に、難燃性付与剤 として１８重量％のDechlorane 602（Occidental Chemical Corp.）お よび６重量％の三酸化アンチモン（Blue star，BBU）を添加した。 Ｖ−５：０重量％のガラス繊維を含有するポリアミド６／６に、難燃性付与剤と して１０重量％のジメラミンピロホスフェートを添加した。 ポリアミド樹脂組成物のそれぞれの組成および実施したテストの結果を表１お よび表２にまとめる。 以下の略字を使用した。 ポリアミド： PA ガラス繊維Vitrofil： CS300 ガラス繊維Vetrotex： P327 難燃性付与剤： FR 共−難燃性付与剤： CFR ジメラミンピロホスフェート： DMPP 分散助剤： DA 例１〜１３に従ったポリアミドは、それぞれ２５重量％のガラス繊維を含有し 、例１４では、１５重量％のガラス繊維を使用し、そして例１５では、５０重量 ％のガラス繊維を使用した。全てのテストピースが燃焼等級V-0を達成した。 例１６ ツインスクリュー押出機で、Bayer社の商標名Durethaneの顆粒状態のポリアミ ド６／６を、セクション１に計量添加した。難燃性付与剤をセクション４で添加 した。Chemle Linz GmbH社のメラミンホスフェートを難燃性付与剤として使用 した。ガラス繊維をセクション６で添加した。減圧脱気をセクション８で行った 。温度が、ポリアミドの計量添加では２７０℃、減圧吸入口では２８０℃、そし てダイでは２６０℃となるように、温度分布を選択した。仕事量は５kg/時であ った。押し出されたストランドを冷却のために水浴に導入し、冷間細断で微粉砕 して、かさ密度が600g/lよりも大きい円筒形の顆粒とした。これらの顆粒をシー ト状にプレスするか、または射出成形機で射出成形してシートとした。このよう にして製造したテストピースは、UL94に従った燃焼等級V-0および十分な機械的 特性を示す。 例１７ ポリアミド６／６を、２５重量％のガラス繊維P237、および２０重量％のメラ ミン／リン酸比２：１のメラミン−リン酸反応生成物とともに、例１〜１５と同 様にツインスクリュー押出機で処理して顆粒とし、厚さ1.6mmのシートに射出成 形した。 この結果得られるテストピースのUL94燃焼テストはV-0のクラスであった。 この反応生成物は、メラミンとリン酸とを適切な重量比で水の存在下に反応さ せ、次いで反応混合物を蒸発することにより製造された。 蒸発の後に、得られた反応生成物を２５０℃で３時間保持し、上記方法で難燃 化処理に使用した。 例１８ 例１７と同様に、ポリアミド６／６を顆粒に処理し、次いで２５重量％のガラ ス繊維P237および３０重量％のメラミン／リン酸比１：２のメラミン−リン酸反 応生成物を含有するシートに処理した。 UL94に従った燃焼等級V-0が再び達成された。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年７月１２日 【補正内容】 メラミンホスフェートまたはメレムホスフェートおよび縮合したメラミンホス フェートまたはメレムホスフェート、例えばジメラミンピロホスフェートは、ガ ラス繊維で強化されていないポリアミド樹脂組成物の難燃化処理において十分な 結果を与えないが、驚くべきことに、このたびガラス繊維と組み合わせてこれら の化合物を含有するポリアミド樹脂組成物が非常に良好な難燃性を発揮すること が見出された。 従って、本発明は、難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物において、１ ０〜４０重量％のメラミン−またはメレム−リン酸反応生成物またはその混合物 を難燃性付与剤として含有し、そして１０〜６０重量％のガラス繊維を含有する 上記ポリアミド樹脂組成物に関する。 本発明に従って難燃化処理されるポリアミド樹脂組成物は、ホモ−またはコポ リアミド樹脂組成物であることができる。 ポリアミドは、例えばラクタムまたはアミノ酸の重合、またはジアミンおよび ジカルボン酸の重縮合により得られる。好適なポリアミドの例は、例えばε−カ プロラクタム、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデ カン酸、９−アミノノナン酸およびα−ピロリドンまたはα−ピペリドンの重合 により得られるもの、またはジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ノナメ チレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびｍ −キシリレンジアミンと、ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、 アジピン酸、セバシン酸、二塩基性ドデカン酸およびグルタル酸の重縮合、また はそれらの共重合により得られるポリマーである。 請求の範囲 １．難燃性付与剤としての１０〜４０重量％のメラミン−またはメレム−リン酸 反応生成物またはそれらの混合物および１０〜６０重量％のガラス繊維を含有す る難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 ２．難燃性付与剤としてメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェートまた はメラミンポリホスフェートまたはそれらの混合物を含有することを特徴とする 請求項１に記載の難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 ３．難燃性付与剤としてジメラミンピロホスフェートを含有することを特徴とす る請求項１に記載の難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 ４．１５〜３５重量％の難燃性付与剤を含有することを特徴とする請求項１に記 載の難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 ５．共−難燃性付与剤を追加的に含有することを特徴とする請求項１に記載の難 燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 ６．共−難燃性付与剤として、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、硫酸メラミンまたはポ リリン酸アンモニウムを使用することを特徴とする請求項５に記載の難燃性ガラ ス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 ７．通常の添加剤を追加的に含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 ８．分散剤として、ステアレート、ホスホネート、脂肪酸アミドまたはエーロジ ルを含有することを特徴とする請求項７に記載の難燃性ガラス繊維強化ポリアミ ド樹脂組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＵＡ， ＵＳ，ＶＮ (72)発明者 ライヒェンバーガー・ルドルフ オーストリア国、アー−4030 リンツ、ア ンゲレルホーフヴェーク、14 (72)発明者 プリンツ・クリスチアン オーストリア国、アー−4060 レオンディ ンク、ゲヴェルベガッセ、８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．難燃性付与剤としての１０〜４０重量％のメラミン−またはメレム−リン酸 反応生成物またはそれらの混合物および１０〜６０重量％のガラス繊維を含有す ることを特徴とする難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 ２．難燃性付与剤としてメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェートまた はメラミンポリホスフェートまたはそれらの混合物を含有することを特徴とする 請求項１に記載の難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 ３．難燃性付与剤としてジメラミンピロホスフェートを含有することを特徴とす る請求項１に記載の難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 ４．１５〜３５重量％の難燃性付与剤を含有することを特徴とする請求項１に記 載の難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 ５．共−難燃性付与剤を追加的に含有することを特徴とする請求項１に記載の難 燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 ６．共−難燃性付与剤として、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、硫酸メラミンまたはポ リリン酸アンモニウムを使用することを特徴とする請求項５に記載の難燃性ガラ ス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 ７．通常の添加剤を追加的に含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 ８．分散剤として、ステアレート、ホスホネート、脂肪酸アミドまたはエーロジ ルを含有することを特徴とする請求項７に記載の難燃性ガラス繊維強化ポリアミ ド樹脂組成物。 ９．請求項１に記載の難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を製造する方 法において、ポリアミドを、ガラス繊維および難燃性付与剤、および場合によっ ては、追加的な共−難燃性付与剤および添加剤と、所望の重量比で混合し、その 混合物を溶融し、そして顆粒または電気または電子産業のための造形品に処理す ることを特徴とする上記方法。 １０．ポリアミドを、ガラス繊維およびメラミンホスフェート、および場合によ っては、追加的な共−難燃性付与剤および添加剤と、ツインスクリュー押出機中 で混合し、溶融し、その後得られたポリマー溶融物を、ツインスクリュー押出機 から排出する前に減圧脱気し、水を解裂してメラミンホスフェートをジメラミン ピロホスフェートに縮合させることを特徴とする請求項９に記載の難燃性ガラス 繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。