JP2002284986A - 難燃ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高い
ハロゲン化水素ガスの発生がなく、かつ優れた機械的特
性と成形加工時の金属腐食を改良した難燃ポリアミド樹
脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （ａ）ポリアミド樹脂３０〜８５重量
％、（ｂ）メラミンとリン酸とから形成される付加物５
〜４０重量％、（ｃ）無機充填材５〜５０重量％、およ
び（ｄ）モリブデン酸塩０．０１〜５重量％の各成分か
らなり、上記（ａ）〜（ｄ）の重量％を表示した量が全
部で１００重量％であるポリアミド樹脂組成物であっ
て、その組成物のＰＨが３．９〜９．６である難燃ポリ
アミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃ポリアミド樹脂
組成物に関する。特に、電気・電子分野のコネクター、
ブレーカー、マグネットスイッチ等の部品、自動車分野
の電装部品等の部品材料に好適に用いられる難燃性ポリ
アミド樹脂組成物に関する。とりわけ、本発明は、薄肉
難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化
水素ガスの発生がなく、かつ優れた機械的特性と成形加
工時の金属腐食を改良した難燃ポリアミド樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、
耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、
電気・電子部品などの分野で使用されている。特に、電
気・電子部品用途において、ますます難燃性に対する要
求レベルが高くなり、本来ポリアミド樹脂の有する自己
消火性よりもさらに高度な難燃性が要求され、この為、
アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ９４Ｖ−０規
格に適合する難燃レベルの高度化検討が数多くなされ、
そしてそれらは一般にハロゲン系難燃剤やトリアジン系
難燃剤を添加する方法が取られている。

【０００３】例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環
式化合物の添加（特開昭４８ー２９８４６号公報）や臭
素系難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテルの
添加（特開昭４７ー７１３４号公報）、臭素化ポリスチ
レンの添加（特開昭５１ー４７０４４号公報、特開平４
ー１７５３７１号公報）、臭素化ポリフェニレンエーテ
ルの添加（特開昭５４ー１１６０５４号公報）、臭素化
架橋芳香族重合体の添加（特開昭６３ー３１７５５２号
公報）、臭素化スチレンー無水マレイン酸重合体の添加
（特開平３ー１６８２４６号公報）等が知られている。
特にこれらハロゲン系難燃剤をガラス繊維等で強化した
ポリアミド樹脂に配合した組成物は高度の難燃性と高い
剛性から、 電気・電子部品用途、特にプリント積層板
に搭載されたり、接続されたりするコネクター用途に多
用されてきた。

【０００４】しかしながら、ハロゲン系難燃剤は燃焼時
に腐食性のハロゲン化水素及び煙を発生したり、有毒な
物質を排出する疑いがもたれ、これら環境問題からハロ
ゲン系難燃剤の配合されたプラスチック製品の使用を規
制する動きがある。このことから、ハロゲンフリーのト
リアジン系難燃剤が注目され、数多く検討がなされてい
る。例えば難燃剤としてメラミンを使用する技術（特公
昭４７ー１７１４号公報）、シアヌル酸を使用する技術
（特開昭５０ー１０５７４４号公報）、シアヌル酸メラ
ミンを使用する技術（特開昭５３ー３１７５９号公報）
が良く知られている。これらの技術で得られた非強化の
ポリアミド樹脂組成物は、ＵＬ９４Ｖ−０規格に適合す
る高度の難燃レベルを有するものの、ガラス繊維等の無
機強化材で強化し、剛性を高めた組成においては、難燃
剤を多量に配合した場合であっても、燃焼時、綿着火現
象があり、ＵＬ９４Ｖ−０規格に適合しない問題があ
る。

【０００５】一方、イントメッセント型難燃剤であるリ
ン酸メラミン、ピロリン酸メラミンあるいはポリリン酸
メラミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用するハ
ロゲンフリーの難燃技術（特表平１０ー５０５８７５号
公報）、無機質強化ポリアミド樹脂にポリリン酸メラミ
ンを加え、チャー化触媒及び／又はチャー形成剤を併用
する難燃技術（ＷＯ９８／４５３６４）が提案され、１
／１６ｉｎｃｈの成形品において難燃規格ＵＬ９４Ｖ−
０規格を満足することが知られている。

【０００６】しかし、これらの技術では、電気・電子部
品のコネクター用途で特に要求される１／３２ｉｎｃｈ
の薄肉成形品でのＵＬ９４Ｖ−０規格を満足するために
は、リン酸メラミン系難燃剤を多く用いる必要があり、
この為、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の機械的
特性が大きく低下するばかりでなく、電気特性、とりわ
け高い電圧環境下に於いて使用される電気部品に要求さ
れる耐トラッキング性に劣る。又、高い成形温度で長期
間成形すると金型腐食も起こり易くなり、必ずしも電気
・電子部品用の成形材料として満足されるものではなか
った。

【０００７】又、１／３２ｉｎｃｈの薄肉成形品での難
燃規格ＵＬ９４Ｖ０を達成する技術として、イントメッ
セント型難燃剤である硫酸メラミンをガラス繊維強化半
芳香族ポリアミド樹脂に適用した技術（特開２０００―
１１９５１２号公報）も開示されているが、この技術に
おいてもポリアミド樹脂成分量に対して難燃剤を多く配
合する必要があり、上記と同様の問題があった。さらに
は、１／３２ｉｎｃｈの薄肉成形品での難燃規格ＵＬ９
４Ｖ−０を達成しつつ、高い耐トラッキング性を付与す
る技術として、無機質強化ポリアミド樹脂にリン酸メラ
ミン複合難燃剤に加え、アルカリ土類金属塩を配合する
技術（ＷＯ００／０９６０６）も提案されている。しか
しこの技術で得られた成形品は脆く、例えば複雑な形状
を有するコネクターに適用した際は、取り扱い時や運搬
時にコネクターが欠けたり、割れを生じる問題があっ
た。また上記と同様に高い成形温度で長期間成形すると
金型腐食も起こり易く満足できるものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素
ガスの発生がなく、かつ優れた機械的特性と成形加工時
の金属腐食を改良した難燃ポリアミド樹脂組成物を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、無機充填材、リン系難燃剤、及びポリア
ミド樹脂を組み合わせた系に於いて、モリブデン酸塩を
用い、その組成物のＰＨを特定の範囲にした際にのみ、
前記目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づ
き本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（ａ）ポリアミド樹脂３０〜８５重量％、（ｂ）メラミ
ンとリン酸とから形成される付加物５〜４０重量％、
（ｃ）無機充填材５〜５０重量％、および（ｄ）モリブ
デン酸塩０．０１〜５重量％の各成分からなり、上記
（ａ）〜（ｄ）の重量％を表示した量が全部で１００重
量％であるポリアミド樹脂組成物であって、その組成物
のＰＨが３．９〜９．６である難燃ポリアミド樹脂組成
物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明について、以下具体的に説
明する。本発明に用いられる（ａ）ポリアミド樹脂に特
に制限はないが、例えば、εーカプロラクタム、アジピ
ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−
トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジ
アミン、ビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）
メタン等のポリアミド形成性モノマーを適宜組み合わせ
て得られるホモポリマー、共重合体及びこれらの混合物
を用いることができる。

【００１１】具体的にはポリアミド６６、ポリアミド
６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド
６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ＭＸＤ
（メタキシリレンジアミン）６ナイロン及びこれらのコ
ポリアミド、及びこれらの混合物が耐熱性の点で好まし
い。又、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミ
ド）単位、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイ
ソフタルアミド）単位を主たる構成成分とする半芳香族
ポリアミド樹脂、特にポリアミド６Ｉ単位を５〜３０重
量％含む半芳香族ポリアミド樹脂が、リン酸メラミン系
難燃剤と組み合わせた際に高度の難燃性を発現するので
更に好ましい。

【００１２】かかる半芳香族ポリアミド樹脂として具体
的には、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミ
ド）単位７０〜９５重量％とポリアミド６Ｉ（ポリヘキ
サメチレンイソフタルアミド）単位５〜３０重量％との
共重合体（ポリアミド６６／６Ｉ）が耐熱性、成形品外
観性、成形加工性、電気特性を満足するので好ましく、
とりわけポリアミド６６単位７０〜９０重量％とポリア
ミド６Ｉ単位１０〜３０重量％との共重合体が上記特性
に加え、難燃性と成形時の良離型性を有するので特に好
ましい。

【００１３】また、ポリアミド６６ ７０〜９５重量％
とポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミ
ド）５〜３０重量％との混合ポリアミドは、耐熱性が高
く、耐ハンダ性を要求される用途には好ましい。又、ポ
リアミド６６単位の一部を他の脂肪族ポリアミド単位で
置き換えた、ポリアミド６６単位６０〜８９重量％、ポ
リアミド６Ｉ単位５〜３０重量％、及び他の脂肪族ポリ
アミド単位１〜１０重量％からなる３元共重合体は成形
流動性に優れる。かかる３元共重合体としては、例えば
カプロアミド単位（ポリアミド６単位）、ウンデカアミ
ド単位（ポリアミド１１単位）、ドデカアミド単位（ポ
リアミド１２単位）、ヘキサメチレンセバカミド単位
（ポリアミド６１０単位）、ヘキサメチレンドデカミド
単位（ポリアミド６１２単位）でポリアミド６６単位の
一部を置換した３元共重合体、例えば（ポリアミド６６
／６Ｉ／６）、（ポリアミド６６／６Ｉ／１１）、（ポ
リアミド６６／６Ｉ／１２）、（ポリアミド６６／６Ｉ
／６１０）、（ポリアミド６６／６Ｉ／６１２）が例示
できる。

【００１４】また、ポリアミド６６単位６０〜８９重量
％、ポリアミド６Ｉ単位５〜３０重量％、及び他の脂肪
族ポリアミド単位１〜１０重量％からなる混合ポリアミ
ドであっても本発明の目的を達成できる。ポリアミド６
Ｉ単位が３０重量％を越える共重合体又は混合ポリアミ
ドの場合は、耐熱性、成形加工性、電気特性が必ずしも
十分でない場合があり、一方、ポリアミド６Ｉ単位が５
重量％未満の共重合体又は混合ポリアミドの場合は、十
分な難燃レベルを得るには難燃剤を多量に添加する必要
がある。

【００１５】本発明の共重合体はランダム共重合体、ブ
ロック共重合体のどちらであっても良く、又、これら共
重合体は、本願発明の目的を損なわない範囲で他の芳香
族ポリアミド樹脂を共重合成分として含んでいても良
い。又、混合ポリアミドとは、２成分以上からなるポリ
アミドをブレンド、溶融混練等の重合以外の一般に使わ
れる方法により混合したポリアミドのことである。本発
明の半芳香族ポリアミド樹脂の分子量は、成形可能な範
囲の物であれば良く、ＪＩＳ Ｋ６８１０に示される硫
酸相対粘度が１．５〜３．５の範囲にあるポリアミド樹
脂が、成形流動性が良好でかつ高度な難燃レベルを保持
できるので特に好ましい。

【００１６】本発明で用いられる（ｂ）メラミンとリン
酸とから形成される付加物とは、メラミンとリン酸単位
との実質的に等モルの反応生成物から得られる物を意味
し、製法には特に制約はない。通常、リン酸メラミンを
窒素雰囲気下、加熱縮合して得られるポリリン酸メラミ
ンを挙げることができる。ここでリン酸メラミンを構成
するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、
四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリ
ン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸
メラミンが難燃剤としての効果が高く、好ましい。

【００１７】特に耐熱性の点からかかるポリリン酸メラ
ミンの縮合度ｎは５以上が好ましい。また、ポリリン酸
メラミンはポリリン酸とメラミンの付加塩であっても良
く、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸として
は、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環
状ポリメタリン酸が挙げられる。これらポリリン酸の縮
合度ｎには特に制約はなく、通常３〜５０であるが、得
られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点でここに
用いるポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。

【００１８】かかるポリリン酸メラミン付加塩は、メラ
ミンとポリリン酸との混合物を、例えば水スラリーとな
し、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成さ
せた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必
要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して得られる
粉末である。本発明組成物を成形して得られる成形品の
機械的強度、成形品外観の点で、ポリリン酸メラミンの
粒径は、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉
砕した粉末を用いるのが良い。０．５〜２０μｍの粉末
を用いると高い難燃性を発現するばかりでなく、成形品
の強度が著しく高くなるので特に好ましい。

【００１９】又、ポリリン酸メラミンは、必ずしも完全
に純粋である必要はなく、未反応のメラミンあるいはリ
ン酸、ポリリン酸が多少残存していても良い。ポリリン
酸メラミン中にリン原子として１０〜１８重量％含有す
るものが、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着す
る現象が少なく、特に好ましい。ポリリン酸メラミン
は、難燃剤として作用するが、シアヌル酸メラミンに代
表されるトリアジン系難燃剤に比較して、ガラス繊維等
の無機充填材と併用して使用した際に、高度の難燃化効
果を発揮し、特にポリアミド６６とポリアミド６Ｉとの
共重合体、及び／又は混合ポリアミドに配合した際に
は、更に高度な難燃化効果を発現する。

【００２０】本発明に用いる（ｃ）無機充填材として
は、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石
膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セ
ラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タル
ク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリ
ン、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレー
ク、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状
の無機質強化材が挙げられる。これらの強化材は二種以
上組み合わせて用いてもよい。特にガラス繊維、ウォラ
ストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカが好ましく
使用される。又、ガラス繊維は長繊維タイプのロービン
グ、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファ
イバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維
はポリアミド用に表面処理した物を用いるのが好まし
い。

【００２１】本発明に用いる（ｄ）モリブデン酸塩とし
ては、金属腐食抑制作用効果、特に高温成形条件で長期
間成形しても金型に腐食現象を生じさせない作用効果を
有するものであり、モリブデン酸アンモニウム、モリブ
デン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン
酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン
酸ナトリウム、モリブデン酸リチウムが挙げられ、中で
も金属腐食抑制効果の高いモリブデン酸アルカリ土類金
属塩が好ましく、特にモリブデン酸カルシウム、モリブ
デン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウムが好まし
い。

【００２２】本発明の好ましい態様として、成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる難燃性ポリ
アミド樹脂組成物において、主体となる（ａ）ポリアミ
ド樹脂の割合は、３０〜８５重量％の範囲である。３０
重量％未満では、成形加工性、機械的物性が損なわれ、
８５重量％を越えると、難燃性、剛性の低下を生じる恐
れがある。 （ｂ）メラミンとリン酸とから形成される付加物の割合
は、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範
囲である。５重量％未満では、難燃効果が充分でなく、
４０重量％を越えると、混練時分解ガスが発生したり、
成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着するなどの問
題が生じる。又、機械的物性の著しい低下や、成形品外
観の悪化の原因ともなる。

【００２３】（ｃ）無機充填材の割合は、５〜５０重量
％、好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未満
では、機械的強度・剛性の発現が認められず、５０重量
％を越えると、押出時や射出成形時の成形加工性の著し
い低下があるばかりか、量的な物性改良効果も認められ
ない。 （ｄ）モリブデン酸塩の割合は、０．０１〜５重量％、
好ましくは０．０３〜３重量％である。０．０１重量％
未満では、金属腐食抑制効果は認められず、５重量％を
超えると、難燃性が悪化するばかりでなく、機械的物性
が低下する。

【００２４】本発明の難燃ポリアミド樹脂組成物のＰＨ
とは、金属腐食性を示すパラメーターであって、長さ３
〜４ｍｍ、直径２〜３ｍｍφの組成物ペレット２０ｇを
蒸留水８０ｇに浸せきし２３℃の温度で２４時間自然放
置したときの値であって、そのＰＨが３．９〜９．６、
好ましくは５．０〜７．８の範囲である。組成物のＰＨ
が３．９未満では、いかなる添加剤を配合しようとも金
属腐食性が改善されないばかりでなく、ポリアミド樹脂
そのものの分解が促進され、機械的特性が著しく低下す
る。９．６を超えると、難燃剤の解離が促進され、成形
加工時に成形金型に汚染性物質が付着するなどの問題が
生じる。ＰＨの調整方法は特に限定されるものではな
い。

【００２５】例えばポリアミド樹脂のアミノ末端やカル
ボキシルキ末端による調整、ＰＨ調整剤の配合による調
整、難燃剤の純度や量による調整等が挙げられる。特に
金属酸化物、例えば酸化ベリリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウ
ム等を配合する方法が好ましい。本発明では、更に無機
系の難燃助剤を機械的物性や成形加工性に悪影響を与え
ない範囲に於いて添加することもできる。好ましい難燃
助剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化硼素、硼酸亜鉛等が挙げら
れる。

【００２６】本発明の難燃ポリアミド樹脂組成物の製造
方法は、特に限定的でなく、ポリアミド樹脂、メラミン
とリン酸とから形成される付加物、無機充填材、および
モリブデン酸塩を常用の単軸または２軸の押出機やニー
ダー等の混練機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶
融混練する方法等であればよい 。本発明の難燃性ポリ
アミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲
で、他の成分、例えば顔料、染料等の着色剤や、ポリア
ミド樹脂の一般的な熱安定剤である銅系熱安定剤（例え
ばヨウ化銅、酢酸銅等とヨウ化カリウム、臭化カルウム
との併用）、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に
代表される有機系耐熱剤、耐候性改良剤、核剤、可塑
剤、帯電防止剤等の添加剤、他の樹脂ポリマー等を添加
することが出来る。

【００２７】本発明の組成物は、射出成形、押出成形、
ブロー成形など公知の方法によってコネクター、コイル
ボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、
スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品に成
形される。以下の実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以
下に示す。

【００２８】［原材料］ （Ａ）ポリアミド樹脂 （ａ−１）：後記する重合例１で得られたポリアミド６
６／６Ｉ（８５／１５）共重合体 （ａ−２）：後記する重合例２で得られたポリアミド６
６／６Ｉ（８０／２０）共重合体 （ａ−３）：後記する重合例３で得られたポリアミド６
６／６Ｉ（６５／３５）共重合体 （ａ−４）：ポリアミド６６ 旭化成工業（株）製
商品名 レオナ１３００ （ａ−５）：ポリアミド６ 宇部興産（株）
商品名 ＳＦ１０１３Ａ

【００２９】（Ｂ）難燃剤 （ｂ−１）：ポリリン酸メラミン （株）三和ケミカル
製 商品名 アピノンＭＰＰ−Ａ （ｂ−２）：リン酸メラミン （株）三和ケミカル
製 商品名 アピノンＰ―７２０２ （Ｃ）無機充填材 （ｃ−１）：ガラス繊維、旭ファイバーグラス（株）製
商品名 ＣＳ０３ＪＡＦＴ７５６
（平均繊維径１０μｍ） （Ｄ）モリブデン酸塩 （ｄ−１）：モリブデン酸バリウム 片山化学工業（株）製 １級試薬 （ｄ―２）：モリブデン酸ストロンチウム 片山化学工業（株）製 １級試薬 （ｄ−３）：モリブデン酸カルシウム 片山化学工業（株）製 １級試薬

【００３０】［測定方法］ （１）薄肉難燃性 ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の方法に
従って測定した。なお試験片の厚みは１／１６ｉｎｃｈ
及び１／３２ｉｎｃｈとし射出成形機（東芝機械製：Ｉ
Ｓ５０ＥＰ）を用いて成形して得た。 （２）硫酸相対粘度 ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って９８％硫酸での相対粘度を
測定した。

【００３１】（３）機械特性 射出成形機（東芝機械製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて、Ａ
ＳＴＭ Ｄ７９０の曲げ試験片（厚さ３ｍｍ）を成形
し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した方法で曲げ試験を実
施し、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。 （４）ＰＨ 清浄ガラス製容器に樹脂組成物２０ｇ、蒸留水８０ｇを
入れ密閉し、２３℃、２４時間放置後浸せき後、東亜電
波工業製ＰＨ計（ＨＭ−６０Ｓ）を用い、２３℃でのＰ
Ｈを測定した。

【００３２】（５）金属腐食性 フッ素樹脂をコーティングした金属容器中に樹脂組成物
ペレット５０ｇを入れ、この樹脂組成物ペレット中に幅
１０ｍｍ、長さ１２ｍｍ、厚み１ｍｍのＳＫＤ−１１の
金属試験片を包埋し、気相を窒素置換したのち密閉。こ
れを２８０℃の恒温槽内に５時間保持したのち取り出
し、冷却後、金属容器内の溶融固化した樹脂組成物を砕
き、金属試験片を取り出し、高純水で洗浄後、金属顕微
鏡観察を行い、腐食の程度を評価した。なお腐食の程度
の判定は以下の基準とした。 ○：組織が見える程度の軽微な全面腐食。凹凸は1μｍ
以下で、研磨痕が残っている。 △：深さ1〜2μｍ程度の凹凸を伴う全面腐食。腐食面積
は小さい。 ×：深さ1〜2μｍ程度以上の凹凸を伴う全面腐食。

【００３３】［重合例１］アジピン酸とヘキサメチレン
ジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキ
サメチレンジアミンの等モル塩０．３５ｋｇ、アジピン
酸０．１ｋｇ、および純水２．５ｋｇを５Ｌのオートク
レーブの中に仕込み良く撹拌した。充分窒素置換した
後、撹拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間
かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気に
よる自然圧で内圧はゲージ圧で１．７６ＭＰａになる
が、１．７６ＭＰａ以上の圧にならないよう水を反応系
外に除去しながら加熱を続けた。更に２時間後内温が２
６０℃に到達した時点で加熱を止め、オートクレーブの
バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷
却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り
だし粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバ
ポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相
重合した。固相重合によって得られたポリアミドは、融
点２４５℃、硫酸相対粘度２．３８であった。

【００３４】［重合例２］アジピン酸とヘキサメチレン
ジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキ
サメチレンジアミンの等モル塩０．５０ｋｇ、アジピン
酸０．１ｋｇ、および純水２．５ｋｇを出発原料とした
以外は重合例１と同様の方法でポリアミドを作成した。
得られたポリアミドは融点２３９℃、硫酸相対粘度２．
４１であった。

【００３５】［重合例３］アジピン酸とヘキサメチレン
ジアミンの等モル塩１．６７ｋｇとイソフタル酸とヘキ
サメチレンジアミンの等モル塩０．８８ｋｇ、アジピン
酸０．１ｋｇ、および純水２．５ｋｇを出発原料とした
以外は重合例１と同様の方法でポリアミドを作成した。
得られたポリアミドは融点２１９℃、硫酸相対粘度２．
４５であった。

【００３６】

【実施例１】ポリアミド樹脂ａ−１が４９．５重量％、
難燃剤ｂ−１が２５．０重量％、ガラス繊維ｃ−１が２
５．０重量％、モリブデン酸塩ｄ−３が０．５重量％に
なるように２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５）を用い
てシリンダー設定温度２４０℃、スクリュ−回転１００
ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、ポリアミド
樹脂ａ−１、難燃剤ｂ−１、モリブデン酸塩ｄ−３をト
ップフィードし、ガラス繊維ｃ−１はサイドフィードし
て混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで
造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られた
ペレットを前記した測定方法にて諸特性を調べた。その
結果を表１にしめす。

【００３７】

【実施例２】ポリアミド樹脂としてａ−２を用いた以外
は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べ
た。その結果を表１にしめす。

【００３８】

【実施例３】ポリアミド樹脂としてａ−３を用いた以外
は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べ
た。その結果を表１にしめす。

【００３９】

【実施例４】ポリアミド樹脂としてａ−４を用いた以外
は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べ
た。その結果を表１にしめす。

【００４０】

【実施例５】ポリアミド樹脂としてａ−５を用いた以外
は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べ
た。その結果を表１にしめす。

【００４１】

【比較例１および２】ポリアミド樹脂ａ−２、難燃剤ｂ
−１、ガラス繊維ｃ−１の配合量を表１に示す割合にし
た以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性
を調べた。その結果を表１にしめす。実施例１〜５と比
較例１〜２から判るように、ポリアミド樹脂に特定量の
メラミンとリン酸とから形成される付加物と特定量のモ
リブデン酸塩を組み合わせたときのみ、薄肉難燃性、機
械的特性、金属腐食性の全ての特性を満足することがで
きる。

【００４２】

【実施例６】ポリアミド樹脂ａ−２が４９．５重量％、
難燃剤ｂ−１が２５．０重量％、ガラス繊維ｃ−１が２
５．０重量％、モリブデン酸塩ｄ−１が０．５重量％に
なるように２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５）を用い
て、シリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転１０
０ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、ポリアミ
ド樹脂ａ−２、難燃剤ｂ−１および金属酸化物ｄ−１を
トップフィードし、ガラス繊維ｃ−１はサイドフィード
して混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッター
で造粒し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得ら
れたペレットを前記した測定方法にて諸特性を調べた。
その結果を表２にしめす。

【００４３】

【実施例７】金属酸化物ｄ−１の代わりに、モリブデン
酸塩ｄ−２を用いた以外は実施例６と同様にしてペレッ
トを得て、諸特性を調べた。その結果を表２にしめす。

【００４４】

【実施例８】金属酸化物ｄ−１の代わりに、モリブデン
酸塩ｄ−３を用い配合量を表２に示す割合にした以外は
実施例６と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べ
た。その結果を表２にしめす。

【００４５】

【実施例９】ポリアミド樹脂ａ−２が４９．３重量％、
難燃剤ｂ−１が２５．０重量％、ガラス繊維ｃ−１が２
５．０重量％、金属酸化物ｄ−１が０．２５重量％、モ
リブデン酸塩ｄ−３が０．５重量％になるように２軸押
出機（東芝機械製ＴＥＭ３５）を用いて、シリンダー設
定温度２４０℃、スクリュー回転１００ｒｐｍ、吐出量
３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、ポリアミド樹脂ａ−２、難
燃剤ｂ−１、金属酸化物ｄ−１及びモリブデン酸塩ｄ−
３をトップフィードし、ガラス繊維ｃ−１はサイドフィ
ードして混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッ
ターで造粒し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを前記した測定方法にて諸特性を調べ
た。その結果を表２にしめす。

【００４６】

【比較例３】金属酸化物及びモリブデン酸塩を０として
ポリアミド樹脂ａ−２、難燃剤ｂ−１、ガラス繊維ｃ−
１の配合量を表２に示す割合にした以外は実施例６と同
様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を
２にしめす。

【００４７】

【比較例４】ポリアミド樹脂ａ−２、難燃剤ｂ−１、ガ
ラス繊維ｃ−１、金属酸化物ｄ−１の配合量を表２に示
す割合にした以外は実施例６と同様にしてペレットを得
て、諸特性を調べた。その結果を表２にしめす。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明の組成物は薄肉成形品においても
難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化
水素ガスの発生がなく、かつ優れた機械的特性、成形加
工時の金属腐食抑制効果を兼ね備えた成形材料であり、
家電部品、電子部品、自動車部品等の用途に用いること
が出来る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CL011 CL031 CL051 CQ012 DA017 DC007 DE097 DE137 DE187 DE188 DE237 DJ017 DJ027 DJ037 DJ047 DJ057 DK007 DL007 EW036 FA047 FA087 FD017 FD132 FD136 FD208

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリアミド樹脂３０〜８５重量
   ％、（ｂ）メラミンとリン酸とから形成される付加物５
   〜４０重量％、（ｃ）無機充填材５〜５０重量％、およ
   び（ｄ）モリブデン酸塩０．０１〜５重量％の各成分か
   らなり、上記（ａ）〜（ｄ）の重量％を表示した量が全
   部で１００重量％であるポリアミド樹脂組成物であっ
   て、その組成物のＰＨが３．９〜９．６である難燃ポリ
   アミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６
   ６，ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１
   ２、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルア
   ミド）、ＭＸＤ６ナイロン、及びこれらのコポリアミド
   の中から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴と
   する請求項１に記載の難燃ポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）ポリアミド樹脂が、下記（１）〜
   （４）の中から選ばれた少なくとも1種からなることを
   特徴とする請求項１に記載の難燃ポリアミド樹脂組成
   物。 （１）ポリアミド６６単位７０〜９５重量％とポリアミ
   ド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５
   〜３０重量％とからなる共重合体 （２）ポリアミド６６単位６０〜８９重量％とポリアミ
   ド６Ｉ単位５〜３０重量％、及び脂肪族ポリアミド単位
   （但し、ポリアミド６６単位を除く）１〜１０重量％と
   からなる３元共重合体 （３）ポリアミド６６ ７０〜９５重量％とポリアミド
   ６Ｉ ５〜３０重量％との混合ポリアミド （４）ポリアミド６６ ６０〜８９重量％とポリアミド
   ６Ｉ ５〜３０重量％及び脂肪族ポリアミド単位（但
   し、ポリアミド６６単位を除く）１〜１０重量％との混
   合ポリアミド
4. 【請求項４】 （ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度
   （ＪＩＳ Ｋ６８１０で測定）が、１．５〜３．５であ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難
   燃ポリアミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （ｄ）モリブデン酸塩が、モリブデン酸
   カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸スト
   ロンチウムから選ばれた少なくとも一種のモリブデン酸
   アルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれかに記載の難燃強化ポリアミド樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （ｂ）メラミンとリン酸とから形成され
   る付加物が、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポ
   リリン酸メラミンから選ばれた少なくとも１種のリン系
   難燃剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   に記載の難燃ポリアミド樹脂組成物。
7. 【請求項７】 リン系難燃剤が、リン原子として１０〜
   １８重量％含有していることを特徴する請求項６に記載
   の難燃ポリアミド樹脂組成物。
8. 【請求項８】 リン系難燃剤の平均粒径が、０．５〜２
   ０μｍであることを特徴とする請求項６に記載の難燃ポ
   リアミド樹脂組成物。
9. 【請求項９】 （ｃ）無機充填材が、ガラス繊維、ウォ
   ラストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカの中から
   選ばれた少なくとも１種の強化材であることを特徴とす
   る請求項１〜８のいずれかに記載の難燃ポリアミド樹脂
   組成物。