JP4798861B2 - 難燃ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃ポリアミド樹脂組成物に関する。特に、電気・電子分野のコネクター、ブレーカー、マグネットスイッチ等の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料に好適に用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。とりわけ、本発明は、薄肉難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、かつ優れた機械的特性と成形加工時の金属腐食を改良した難燃ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品などの分野で使用されている。特に、電気・電子部品用途において、ますます難燃性に対する要求レベルが高くなり、本来ポリアミド樹脂の有する自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求され、この為、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ９４Ｖ−０規格に適合する難燃レベルの高度化検討が数多くなされ、そしてそれらは一般にハロゲン系難燃剤やトリアジン系難燃剤を添加する方法が取られている。
【０００３】
例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環式化合物の添加（特開昭４８ー２９８４６号公報）や臭素系難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテルの添加（特開昭４７ー７１３４号公報）、臭素化ポリスチレンの添加（特開昭５１ー４７０４４号公報、特開平４ー１７５３７１号公報）、臭素化ポリフェニレンエーテルの添加（特開昭５４ー１１６０５４号公報）、臭素化架橋芳香族重合体の添加（特開昭６３ー３１７５５２号公報）、臭素化スチレンー無水マレイン酸重合体の添加（特開平３ー１６８２４６号公報）等が知られている。特にこれらハロゲン系難燃剤をガラス繊維等で強化したポリアミド樹脂に配合した組成物は高度の難燃性と高い剛性から、 電気・電子部品用途、特にプリント積層板に搭載されたり、接続されたりするコネクター用途に多用されてきた。
【０００４】
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は燃焼時に腐食性のハロゲン化水素及び煙を発生したり、有毒な物質を排出する疑いがもたれ、これら環境問題からハロゲン系難燃剤の配合されたプラスチック製品の使用を規制する動きがある。このことから、ハロゲンフリーのトリアジン系難燃剤が注目され、数多く検討がなされている。例えば難燃剤としてメラミンを使用する技術（特公昭４７ー１７１４号公報）、シアヌル酸を使用する技術（特開昭５０ー１０５７４４号公報）、シアヌル酸メラミンを使用する技術（特開昭５３ー３１７５９号公報）が良く知られている。これらの技術で得られた非強化のポリアミド樹脂組成物は、ＵＬ９４Ｖ−０規格に適合する高度の難燃レベルを有するものの、ガラス繊維等の無機強化材で強化し、剛性を高めた組成においては、難燃剤を多量に配合した場合であっても、燃焼時、綿着火現象があり、ＵＬ９４Ｖ−０規格に適合しない問題がある。
【０００５】
一方、イントメッセント型難燃剤であるリン酸メラミン、ピロリン酸メラミンあるいはポリリン酸メラミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用するハロゲンフリーの難燃技術（特表平１０ー５０５８７５号公報）、無機質強化ポリアミド樹脂にポリリン酸メラミンを加え、チャー化触媒及び／又はチャー形成剤を併用する難燃技術（ＷＯ９８／４５３６４）が提案され、１／１６ｉｎｃｈの成形品において難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０規格を満足することが知られている。
【０００６】
しかし、これらの技術では、電気・電子部品のコネクター用途で特に要求される１／３２ｉｎｃｈの薄肉成形品でのＵＬ９４Ｖ−０規格を満足するためには、リン酸メラミン系難燃剤を多く用いる必要があり、この為、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の機械的特性が大きく低下するばかりでなく、電気特性、とりわけ高い電圧環境下に於いて使用される電気部品に要求される耐トラッキング性に劣る。又、高い成形温度で長期間成形すると金型腐食も起こり易くなり、必ずしも電気・電子部品用の成形材料として満足されるものではなかった。
【０００７】
又、１／３２ｉｎｃｈの薄肉成形品での難燃規格ＵＬ９４Ｖ０を達成する技術として、イントメッセント型難燃剤である硫酸メラミンをガラス繊維強化半芳香族ポリアミド樹脂に適用した技術（特開２０００―１１９５１２号公報）も開示されているが、この技術においてもポリアミド樹脂成分量に対して難燃剤を多く配合する必要があり、上記と同様の問題があった。
さらには、１／３２ｉｎｃｈの薄肉成形品での難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０を達成しつつ、高い耐トラッキング性を付与する技術として、無機質強化ポリアミド樹脂にリン酸メラミン複合難燃剤に加え、アルカリ土類金属塩を配合する技術（ＷＯ００／０９６０６）も提案されている。しかしこの技術で得られた成形品は脆く、例えば複雑な形状を有するコネクターに適用した際は、取り扱い時や運搬時にコネクターが欠けたり、割れを生じる問題があった。また上記と同様に高い成形温度で長期間成形すると金型腐食も起こり易く満足できるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、かつ優れた機械的特性と成形加工時の金属腐食を改良した難燃ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、無機充填材、リン系難燃剤、及びポリアミド樹脂を組み合わせた系に於いて、モリブデン酸塩を用い、その組成物のＰＨを特定の範囲にした際にのみ、前記目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１．（ａ）ポリアミド樹脂３０〜８５重量％、（ｂ）メラミンとリン酸とから形成される付加物５〜４０重量％、（ｃ）無機充填材５〜５０重量％、および（ｄ）モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウムから選ばれた少なくとも一種のモリブデン酸アルカリ土類金属塩０．０１〜５重量％の各成分からなり、上記（ａ）〜（ｄ）の重量％を表示した量が全部で１００重量％であるポリアミド樹脂組成物であって、その組成物のＰＨが３．９〜９．６である難燃ポリアミド樹脂組成物。
２．（ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６，ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ＭＸＤ６ナイロン、及びこれらのコポリアミドの中から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする上記１に記載の難燃ポリアミド樹脂組成物。
３．（ａ）ポリアミド樹脂が、下記（１）〜（４）の中から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする上記１に記載の難燃ポリアミド樹脂組成物。
（１）ポリアミド６６単位７０〜９５重量％とポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５〜３０重量％とからなる共重合体
（２）ポリアミド６６単位６０〜８９重量％とポリアミド６Ｉ単位５〜３０重量％、及び脂肪族ポリアミド単位（但し、ポリアミド６６単位を除く）１〜１０重量％とからなる３元共重合体
（３）ポリアミド６６ ７０〜９５重量％とポリアミド６Ｉ ５〜３０重量％との混合ポリアミド
（４）ポリアミド６６ ６０〜８９重量％とポリアミド６Ｉ ５〜３０重量％及び脂肪族ポリアミド（但し、ポリアミド６６を除く）１〜１０重量％との混合ポリアミド
４．（ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ＪＩＳ Ｋ６８１０で測定）が、１．５〜３．５であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の難燃ポリアミド樹脂組成物。
５．（ｂ）メラミンとリン酸とから形成される付加物が、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンから選ばれた少なくとも１種のリン系難燃剤であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の難燃ポリアミド樹脂組成物。
６．リン系難燃剤が、リン原子として１０〜１８重量％含有していることを特徴する上記５に記載の難燃ポリアミド樹脂組成物。
７．リン系難燃剤の平均粒径が、０．５〜２０μｍであることを特徴とする上記５又は６に記載の難燃ポリアミド樹脂組成物。
８．（ｃ）無機充填材が、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカの中から選ばれた少なくとも１種の強化材であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の難燃ポリアミド樹脂組成物。
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明に用いられる（ａ）ポリアミド樹脂に特に制限はないが、例えば、εーカプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタン等のポリアミド形成性モノマーを適宜組み合わせて得られるホモポリマー、共重合体及びこれらの混合物を用いることができる。
【００１１】
具体的にはポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ＭＸＤ（メタキシリレンジアミン）６ナイロン及びこれらのコポリアミド、及びこれらの混合物が耐熱性の点で好ましい。又、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）単位、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）単位を主たる構成成分とする半芳香族ポリアミド樹脂、特にポリアミド６Ｉ単位を５〜３０重量％含む半芳香族ポリアミド樹脂が、リン酸メラミン系難燃剤と組み合わせた際に高度の難燃性を発現するので更に好ましい。
【００１２】
かかる半芳香族ポリアミド樹脂として具体的には、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）単位７０〜９５重量％とポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５〜３０重量％との共重合体（ポリアミド６６／６Ｉ）が耐熱性、成形品外観性、成形加工性、電気特性を満足するので好ましく、とりわけポリアミド６６単位７０〜９０重量％とポリアミド６Ｉ単位１０〜３０重量％との共重合体が上記特性に加え、難燃性と成形時の良離型性を有するので特に好ましい。
【００１３】
また、ポリアミド６６ ７０〜９５重量％とポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）５〜３０重量％との混合ポリアミドは、耐熱性が高く、耐ハンダ性を要求される用途には好ましい。
又、ポリアミド６６単位の一部を他の脂肪族ポリアミド単位で置き換えた、ポリアミド６６単位６０〜８９重量％、ポリアミド６Ｉ単位５〜３０重量％、及び他の脂肪族ポリアミド単位１〜１０重量％からなる３元共重合体は成形流動性に優れる。かかる３元共重合体としては、例えばカプロアミド単位（ポリアミド６単位）、ウンデカアミド単位（ポリアミド１１単位）、ドデカアミド単位（ポリアミド１２単位）、ヘキサメチレンセバカミド単位（ポリアミド６１０単位）、ヘキサメチレンドデカミド単位（ポリアミド６１２単位）でポリアミド６６単位の一部を置換した３元共重合体、例えば（ポリアミド６６／６Ｉ／６）、（ポリアミド６６／６Ｉ／１１）、（ポリアミド６６／６Ｉ／１２）、（ポリアミド６６／６Ｉ／６１０）、（ポリアミド６６／６Ｉ／６１２）が例示できる。
【００１４】
また、ポリアミド６６単位６０〜８９重量％、ポリアミド６Ｉ単位５〜３０重量％、及び他の脂肪族ポリアミド単位１〜１０重量％からなる混合ポリアミドであっても本発明の目的を達成できる。
ポリアミド６Ｉ単位が３０重量％を越える共重合体又は混合ポリアミドの場合は、耐熱性、成形加工性、電気特性が必ずしも十分でない場合があり、一方、ポリアミド６Ｉ単位が５重量％未満の共重合体又は混合ポリアミドの場合は、十分な難燃レベルを得るには難燃剤を多量に添加する必要がある。
【００１５】
本発明の共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体のどちらであっても良く、又、これら共重合体は、本願発明の目的を損なわない範囲で他の芳香族ポリアミド樹脂を共重合成分として含んでいても良い。又、混合ポリアミドとは、２成分以上からなるポリアミドをブレンド、溶融混練等の重合以外の一般に使われる方法により混合したポリアミドのことである。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の分子量は、成形可能な範囲の物であれば良く、ＪＩＳ Ｋ６８１０に示される硫酸相対粘度が１．５〜３．５の範囲にあるポリアミド樹脂が、成形流動性が良好でかつ高度な難燃レベルを保持できるので特に好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる（ｂ）メラミンとリン酸とから形成される付加物とは、メラミンとリン酸単位との実質的に等モルの反応生成物から得られる物を意味し、製法には特に制約はない。通常、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得られるポリリン酸メラミンを挙げることができる。ここでリン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃剤としての効果が高く、好ましい。
【００１７】
特に耐熱性の点からかかるポリリン酸メラミンの縮合度ｎは５以上が好ましい。また、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの付加塩であっても良く、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸が挙げられる。これらポリリン酸の縮合度ｎには特に制約はなく、通常３〜５０であるが、得られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点でここに用いるポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。
【００１８】
かかるポリリン酸メラミン付加塩は、メラミンとポリリン酸との混合物を、例えば水スラリーとなし、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して得られる粉末である。
本発明組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観の点で、ポリリン酸メラミンの粒径は、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのが良い。０．５〜２０μｍの粉末を用いると高い難燃性を発現するばかりでなく、成形品の強度が著しく高くなるので特に好ましい。
【００１９】
又、ポリリン酸メラミンは、必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応のメラミンあるいはリン酸、ポリリン酸が多少残存していても良い。ポリリン酸メラミン中にリン原子として１０〜１８重量％含有するものが、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着する現象が少なく、特に好ましい。
ポリリン酸メラミンは、難燃剤として作用するが、シアヌル酸メラミンに代表されるトリアジン系難燃剤に比較して、ガラス繊維等の無機充填材と併用して使用した際に、高度の難燃化効果を発揮し、特にポリアミド６６とポリアミド６Ｉとの共重合体、及び／又は混合ポリアミドに配合した際には、更に高度な難燃化効果を発現する。
【００２０】
本発明に用いる（ｃ）無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。これらの強化材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特にガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカが好ましく使用される。又、ガラス繊維は長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維はポリアミド用に表面処理した物を用いるのが好ましい。
【００２１】
本発明に用いる（ｄ）モリブデン酸塩としては、金属腐食抑制作用効果、特に高温成形条件で長期間成形しても金型に腐食現象を生じさせない作用効果を有するものであり、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸リチウムが挙げられ、中でも金属腐食抑制効果の高いモリブデン酸アルカリ土類金属塩が好ましく、特にモリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウムが好ましい。
【００２２】
本発明の好ましい態様として、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物において、主体となる（ａ）ポリアミド樹脂の割合は、３０〜８５重量％の範囲である。３０重量％未満では、成形加工性、機械的物性が損なわれ、８５重量％を越えると、難燃性、剛性の低下を生じる恐れがある。
（ｂ）メラミンとリン酸とから形成される付加物の割合は、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。５重量％未満では、難燃効果が充分でなく、４０重量％を越えると、混練時分解ガスが発生したり、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着するなどの問題が生じる。又、機械的物性の著しい低下や、成形品外観の悪化の原因ともなる。
【００２３】
（ｃ）無機充填材の割合は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未満では、機械的強度・剛性の発現が認められず、５０重量％を越えると、押出時や射出成形時の成形加工性の著しい低下があるばかりか、量的な物性改良効果も認められない。
（ｄ）モリブデン酸塩の割合は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０３〜３重量％である。０．０１重量％未満では、金属腐食抑制効果は認められず、５重量％を超えると、難燃性が悪化するばかりでなく、機械的物性が低下する。
【００２４】
本発明の難燃ポリアミド樹脂組成物のＰＨとは、金属腐食性を示すパラメーターであって、長さ３〜４ｍｍ、直径２〜３ｍｍφの組成物ペレット２０ｇを蒸留水８０ｇに浸せきし２３℃の温度で２４時間自然放置したときの値であって、そのＰＨが３．９〜９．６、好ましくは５．０〜７．８の範囲である。組成物のＰＨが３．９未満では、いかなる添加剤を配合しようとも金属腐食性が改善されないばかりでなく、ポリアミド樹脂そのものの分解が促進され、機械的特性が著しく低下する。９．６を超えると、難燃剤の解離が促進され、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着するなどの問題が生じる。ＰＨの調整方法は特に限定されるものではない。
【００２５】
例えばポリアミド樹脂のアミノ末端やカルボキシルキ末端による調整、ＰＨ調整剤の配合による調整、難燃剤の純度や量による調整等が挙げられる。特に金属酸化物、例えば酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等を配合する方法が好ましい。
本発明では、更に無機系の難燃助剤を機械的物性や成形加工性に悪影響を与えない範囲に於いて添加することもできる。好ましい難燃助剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化硼素、硼酸亜鉛等が挙げられる。
【００２６】
本発明の難燃ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定的でなく、ポリアミド樹脂、メラミンとリン酸とから形成される付加物、無機充填材、およびモリブデン酸塩を常用の単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法等であればよい 。
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば顔料、染料等の着色剤や、ポリアミド樹脂の一般的な熱安定剤である銅系熱安定剤（例えばヨウ化銅、酢酸銅等とヨウ化カリウム、臭化カルウムとの併用）、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系耐熱剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤、他の樹脂ポリマー等を添加することが出来る。
【００２７】
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の方法によってコネクター、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品に成形される。
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
【００２８】
［原材料］
（Ａ）ポリアミド樹脂
（ａ−１）：後記する重合例１で得られたポリアミド６６／６Ｉ（８５／１５）共重合体
（ａ−２）：後記する重合例２で得られたポリアミド６６／６Ｉ（８０／２０）共重合体
（ａ−３）：後記する重合例３で得られたポリアミド６６／６Ｉ（６５／３５）共重合体
（ａ−４）：ポリアミド６６ 旭化成工業（株）製 商品名 レオナ１３００
（ａ−５）：ポリアミド６ 宇部興産（株） 商品名 ＳＦ１０１３Ａ
【００２９】
（Ｂ）難燃剤
（ｂ−１）：ポリリン酸メラミン （株）三和ケミカル製 商品名 アピノンＭＰＰ−Ａ
（ｂ−２）：リン酸メラミン （株）三和ケミカル製 商品名 アピノンＰ―７２０２
（Ｃ）無機充填材
（ｃ−１）：ガラス繊維、旭ファイバーグラス（株）製 商品名 ＣＳ０３ＪＡ
ＦＴ７５６ （平均繊維径１０μｍ）
（Ｄ）モリブデン酸塩
（ｄ−１）：モリブデン酸バリウム 片山化学工業（株）製 １級試薬
（ｄ―２）：モリブデン酸ストロンチウム 片山化学工業（株）製 １級試薬
（ｄ−３）：モリブデン酸カルシウム 片山化学工業（株）製 １級試薬
【００３０】
［測定方法］
（１）薄肉難燃性
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の方法に従って測定した。なお試験片の厚みは１／１６ｉｎｃｈ及び１／３２ｉｎｃｈとし射出成形機（東芝機械製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて成形して得た。
（２）硫酸相対粘度
ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って９８％硫酸での相対粘度を測定した。
【００３１】
（３）機械特性
射出成形機（東芝機械製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０の曲げ試験片（厚さ３ｍｍ）を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した方法で曲げ試験を実施し、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。
（４）ＰＨ
清浄ガラス製容器に樹脂組成物２０ｇ、蒸留水８０ｇを入れ密閉し、２３℃、２４時間放置後浸せき後、東亜電波工業製ＰＨ計（ＨＭ−６０Ｓ）を用い、２３℃でのＰＨを測定した。
【００３２】
（５）金属腐食性
フッ素樹脂をコーティングした金属容器中に樹脂組成物ペレット５０ｇを入れ、この樹脂組成物ペレット中に幅１０ｍｍ、長さ１２ｍｍ、厚み１ｍｍのＳＫＤ−１１の金属試験片を包埋し、気相を窒素置換したのち密閉。これを２８０℃の恒温槽内に５時間保持したのち取り出し、冷却後、金属容器内の溶融固化した樹脂組成物を砕き、金属試験片を取り出し、高純水で洗浄後、金属顕微鏡観察を行い、腐食の程度を評価した。なお腐食の程度の判定は以下の基準とした。
○：組織が見える程度の軽微な全面腐食。凹凸は1μｍ以下で、研磨痕が残っている。
△：深さ1〜2μｍ程度の凹凸を伴う全面腐食。腐食面積は小さい。
×：深さ1〜2μｍ程度以上の凹凸を伴う全面腐食。
【００３３】
［重合例１］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．３５ｋｇ、アジピン酸０．１ｋｇ、および純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込み良く撹拌した。充分窒素置換した後、撹拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧はゲージ圧で１．７６ＭＰａになるが、１．７６ＭＰａ以上の圧にならないよう水を反応系外に除去しながら加熱を続けた。更に２時間後内温が２６０℃に到達した時点で加熱を止め、オートクレーブのバルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取りだし粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドは、融点２４５℃、硫酸相対粘度２．３８であった。
【００３４】
［重合例２］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５０ｋｇ、アジピン酸０．１ｋｇ、および純水２．５ｋｇを出発原料とした以外は重合例１と同様の方法でポリアミドを作成した。得られたポリアミドは融点２３９℃、硫酸相対粘度２．４１であった。
【００３５】
［重合例３］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１．６７ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．８８ｋｇ、アジピン酸０．１ｋｇ、および純水２．５ｋｇを出発原料とした以外は重合例１と同様の方法でポリアミドを作成した。得られたポリアミドは融点２１９℃、硫酸相対粘度２．４５であった。
【００３６】
【実施例１】
ポリアミド樹脂ａ−１が４９．５重量％、難燃剤ｂ−１が２５．０重量％、ガラス繊維ｃ−１が２５．０重量％、モリブデン酸塩ｄ−３が０．５重量％になるように２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２４０℃、スクリュ−回転１００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、ポリアミド樹脂ａ−１、難燃剤ｂ−１、モリブデン酸塩ｄ−３をトップフィードし、ガラス繊維ｃ−１はサイドフィードして混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを前記した測定方法にて諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００３７】
【実施例２】
ポリアミド樹脂としてａ−２を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００３８】
【実施例３】
ポリアミド樹脂としてａ−３を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００３９】
【実施例４】
ポリアミド樹脂としてａ−４を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００４０】
【実施例５】
ポリアミド樹脂としてａ−５を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００４１】
【比較例１および２】
ポリアミド樹脂ａ−２、難燃剤ｂ−１、ガラス繊維ｃ−１の配合量を表１に示す割合にした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
実施例１〜５と比較例１〜２から判るように、ポリアミド樹脂に特定量のメラミンとリン酸とから形成される付加物と特定量のモリブデン酸塩を組み合わせたときのみ、薄肉難燃性、機械的特性、金属腐食性の全ての特性を満足することができる。
【００４２】
【実施例６】
ポリアミド樹脂ａ−２が４９．５重量％、難燃剤ｂ−１が２５．０重量％、ガラス繊維ｃ−１が２５．０重量％、モリブデン酸塩ｄ−１が０．５重量％になるように２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５）を用いて、シリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転１００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、ポリアミド樹脂ａ−２、難燃剤ｂ−１および金属酸化物ｄ−１をトップフィードし、ガラス繊維ｃ−１はサイドフィードして混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで造粒し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを前記した測定方法にて諸特性を調べた。その結果を表２にしめす。
【００４３】
【実施例７】
金属酸化物ｄ−１の代わりに、モリブデン酸塩ｄ−２を用いた以外は実施例６と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表２にしめす。
【００４４】
【実施例８】
金属酸化物ｄ−１の代わりに、モリブデン酸塩ｄ−３を用い配合量を表２に示す割合にした以外は実施例６と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表２にしめす。
【００４５】
【実施例９】
ポリアミド樹脂ａ−２が４９．３重量％、難燃剤ｂ−１が２５．０重量％、ガラス繊維ｃ−１が２５．０重量％、金属酸化物ｄ−１が０．２５重量％、モリブデン酸塩ｄ−３が０．５重量％になるように２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５）を用いて、シリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転１００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、ポリアミド樹脂ａ−２、難燃剤ｂ−１、金属酸化物ｄ−１及びモリブデン酸塩ｄ−３をトップフィードし、ガラス繊維ｃ−１はサイドフィードして混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで造粒し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを前記した測定方法にて諸特性を調べた。その結果を表２にしめす。
【００４６】
【比較例３】
金属酸化物及びモリブデン酸塩を０としてポリアミド樹脂ａ−２、難燃剤ｂ−１、ガラス繊維ｃ−１の配合量を表２に示す割合にした以外は実施例６と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を２にしめす。
【００４７】
【比較例４】
ポリアミド樹脂ａ−２、難燃剤ｂ−１、ガラス繊維ｃ−１、金属酸化物ｄ−１の配合量を表２に示す割合にした以外は実施例６と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表２にしめす。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【発明の効果】
本発明の組成物は薄肉成形品においても難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、かつ優れた機械的特性、成形加工時の金属腐食抑制効果を兼ね備えた成形材料であり、家電部品、電子部品、自動車部品等の用途に用いることが出来る。

Claims (8)

1. （ａ）ポリアミド樹脂３０〜８５重量％、（ｂ）メラミンとリン酸とから形成される付加物５〜４０重量％、（ｃ）無機充填材５〜５０重量％、および（ｄ）モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウムから選ばれた少なくとも一種のモリブデン酸アルカリ土類金属塩０．０１〜５重量％の各成分からなり、上記（ａ）〜（ｄ）の重量％を表示した量が全部で１００重量％であるポリアミド樹脂組成物であって、その組成物のＰＨが３．９〜９．６である難燃ポリアミド樹脂組成物。
2. （ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６，ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ＭＸＤ６ナイロン、及びこれらのコポリアミドの中から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の難燃ポリアミド樹脂組成物。
3. （ａ）ポリアミド樹脂が、下記（１）〜（４）の中から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の難燃ポリアミド樹脂組成物。
   （１）ポリアミド６６単位７０〜９５重量％とポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５〜３０重量％とからなる共重合体
   （２）ポリアミド６６単位６０〜８９重量％とポリアミド６Ｉ単位５〜３０重量％、及び脂肪族ポリアミド単位（但し、ポリアミド６６単位を除く）１〜１０重量％とからなる３元共重合体
   （３）ポリアミド６６ ７０〜９５重量％とポリアミド６Ｉ ５〜３０重量％との混合ポリアミド
   （４）ポリアミド６６ ６０〜８９重量％とポリアミド６Ｉ ５〜３０重量％及び脂肪族ポリアミド（但し、ポリアミド６６を除く）１〜１０重量％との混合ポリアミド
4. （ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ＪＩＳ Ｋ６８１０で測定）が、１．５〜３．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃ポリアミド樹脂組成物。
5. （ｂ）メラミンとリン酸とから形成される付加物が、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンから選ばれた少なくとも１種のリン系難燃剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃ポリアミド樹脂組成物。
6. リン系難燃剤が、リン原子として１０〜１８重量％含有していることを特徴する請求項５に記載の難燃ポリアミド樹脂組成物。
7. リン系難燃剤の平均粒径が、０．５〜２０μｍであることを特徴とする請求項５又は６に記載の難燃ポリアミド樹脂組成物。
8. （ｃ）無機充填材が、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカの中から選ばれた少なくとも１種の強化材であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の難燃ポリアミド樹脂組成物。