TW290570B - Radiation-curable metal particles and curable resin compositions comprising these particles - Google Patents

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經濟部中夬樣隼局貝工消费合作杜印裝 ^^〇57〇 A7 _B7_— 五、發明説明（） 用於玻璃ϋ維-強化的聚醢胺樹脂组成物之阻燃两係 已知者。例如工樂上採用紅磷或含鹵素阻燃劑為玻璃纖維 -強化的聚醢胺樹脂組成物進行阻燃性處理。 然而，此等阻燃劑具有重大缺點，因爲例如，當燃燒 時，尤其當長期燃燒時，含鹵索阻燃薄會釋出毒性及腐蝕 性化合物，如戴晬辛或氫鹵化物，且紅磷在加工期間會形 成磷化氫，進而產生深紅至暗褐色之終產物。 適用於非玻璃鑛維-強化的聚釀胺樹脂组成物之不含 鹵素阻燃劑如：氰尿酸蜜胺之另一傾缺點為無法在玻麻鐵 維-強化的聚酿胺樹脂组成物中達到缠當阻燃性。因此必 須發展在玻瀉纖維-強化的聚醯胺樹脂组成物中亦具有適 當阻燃性效果且笛燃堍時不曾釋出腐蝕性及毒性化合物之 阻燃劑。 磷酸蜜胺與缩合磷酸賓胺如，例如：焦磷酸二萤胺於 為非聚醯胺阻燃劑提供可塑性上之用途係許多文獻上已知 者。因此例如：US 4 010 137說明此等阻燃劃於聚烯垤上 之用途且US 3 915 777說明其於塗料上之用途。並由Chen Abstr. Volune 89:111478中已知磷酸蜜胺（經脫水後可 轉化成焦磷二蜜胺）可作爲包含矽酸鈣熵料但非玻》繼維 -強化的聚醯胺之咀燃艄。然而，對照貢驗願示，在未強 化的聚醯胺中使用磷酸轚胺與缩合磷酸蜜胺如，例如••焦 磷酸二萤胺時，由於無法逢到所補之V-0燃焼等级，因此 在阻燃性方面之结果完全不令人滿意。 雖然，磷酸蜜胺或磷酸蜜勒胺與缩合磷酸蜜胺或磷酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） II"——·----{^---^----1T------f Ί---J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央樣隼局負工消费合作社印製 竇勒胺如，例如：焦磷酸二蜜胺在非玻璃鑛錐-強化的聚 醸胺樹膽組成物之租燃性處理上未提供令人滿意之结果， 但現已驚人地發現，包含此等化合物及玻》雄維之聚酿胺 樹脂组成物具有極佳阻燃性。 因此本發明係有η—種阻燃性玻瀉截維-強化的聚醯 胺樹脂組成物，其特擞在於含有10至40重量％蜜胺或蜜勒 胺-«酸反應產物或其混合物作爲阻燃殤，及10至60重量 郑玻璃鑛維。 已根據本發明接受阻燃性處理之聚醯胺樹脂組成物可 為均聚醢胺或共聚醢胺樹脂組成物。 聚醢胺之製法為例如：由内醯胺或胺基酸進行聚合或 由二胺與二羧酸進行聚縮合。合適聚醮胺實例爲例如彼等 由€-己内醯胺-胺基己酸、7-、胺基庚酸、1卜胺基十一烷 酸、9-胺基壬酸與α-吡咯啶嗣或α-六氫吡啶醑之聚合作 用製得者，或由二胺，如，例如：六亞甲基二胺、九亞甲 基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間伸二甲苯 基二胺，舆二羧酸如，對肽酸、異酞酸、己二酸、癸二酸 、二齡價十二烷酸舆戊二酸之聚缠合作用製得之聚合物， 或其共聚物》 此等物質為例如：聚€-己内鏟胺（尼龍6)、聚六亞 甲基己二酸醢胺（尼龍6/6)、聚六亞甲基壬二酸曈胺（ 尼龍6/9)、聚六亞甲基癸二酸（尼龍6/10)、聚六亞甲 基十二烷二酸醸胺（尼龍6/12)、聚吡咯啶嗣（尼龍4) 、聚辛内醯胺（尼龍8)、聚（ω -胺基十一烷酸）（尼两 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裟. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4说格（210Χ297公釐） 5 經濟部中央橾準局員工消费合作社印袋 A7 B7五、發明説明（） 11)、聚（ω -十二烷内醯胺）（尼龍12)及其共聚醢胺 與三聚酿胺，如，例如：尼龍6/66、尼龍6/12、尼觴6/6Τ ，其中Τ為對肽酸，尼拥66/BAC 6，，BAC為1,3-或1,4-雙 胺基環己烷*尼龍6/66/12及尼賄6/610/PACM10其中，或 PACM爲4,4-二胺基二環己基甲烷。 較隹聚醞胺爲尼龍6、尼龍6/6、尼龍6/10、尼龍6/12 、尼酯11及尼觴12。以尼鼸6及尼觴6/6特別佳。 此聚醢胺樹脂组成物亦可包含兩種或多種聚醯胺之混 合物。聚醯胺樹脂组成物尚可包含其它樹脂，如，例如： 聚酷、聚烯埵、ABS、丙烯播/苯乙烯/乙烯/乙酸乙烯 酯共聚物、EPDM橡膠或其它橡膠。 接受阻燃性處理之聚醯胺樹脂組成物含有10-60重董 %玻瓖编維，Μ 15-50重董％較佳。所使用之玻璃繼維可 呈短玻璃鐵維、長玻瓖繼維、或玻瓖鐵嫌墊等型式。 此纖維墊可包含長度為10至250¾米之切段编維或沉 稹之連續缠維絲，形成不嫌物，繼維或繼維絲可呈任意走 向或有次序之排列。 然而，亦可使用其它繼維棰類，如，例如··碘繼維、 芳醢胺编維來強化聚醮胺樹脂組成物。以玻瓖鰌绝較適用 ，且Μ短玻璃纖維特別適用。 玻》_維-強化的聚醯胺樹脂組成物尚含有10至40重 量％，以15至35重量％較佳之奩胺或蜜勒胺-磷酸反應產 物或其混合物作為咀燃劑。 因此，適於玻璃霪維-強化的聚義胺樹脂组成物之阻 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 6 經濟部中央樣準局貝工消费合作杜印製 A7 __B7_. 五、發明説明（） 燃劑爲蜜胺或萤勒胺-磷酸反醮產物或其混合物。 咸了解，本文中之蜜胺或蜜勒胺-磷醵反«產物係指 由蜜胺或蜜勒胺與磷酸反應得到之化合物，蜜胺或蝥勒胺 對》酸之比例可以變化。 由1:1之竇胺或蜜勒胺-碘酸比例閭始，可使用過量蜜 胺或奮勒胺或使用過簠《酸，可得到不同化合物。此等化 合物實例為磷酸蜜胺、磷酸蜜勒胺、焦磷酸竇胺、焦磷酸 二蜜胺、磷酸二蜜胺或聚磷酸蜜胺。 然而*不僅可使用蜜胺或蜜勒胺-磷酸反應產物之傾 別化合物或數檷値別化合物之混合物為玻璃鐵維-強化的 聚醢胺樹脂組成物進行阻燃性處理，而且可使用由蛮胺或 蜜勒胺與《酸反《得到之一種或多種值別化合物與未反應 之蜜胺或奮勒胺或與未反應之磷酸形成之混合物。 最好使用磷酸蜜胺、焦磷酸蜜胺與聚磷酸萤胺及其混 合物，特別適合使用焦磺醴二蜜胺作為玻瓖鑛維-強化的 聚醯胺樹脂组成物之阻燃劑。 上述化合物係文獻上已知者，因此可例如類似EP 0 413 376所述裂備焦磷酸二蜜胺與磷酸萑胺。 若邃當時，根據本發明聚醯胺樹脂組成物亦可包含其 它阻燃劑，以不含鹵素之阻燃朗較佳。合適之共阻燃_爲 硼酸鋅、磷酸鋅、硫酸萑胺或聚磷酸銨。 根據本發明聚醯胺樹脂組成物亦可包含習知之添加物 ，如：潤滑Μ、勻散劑及黏著加強劑。聚鼷胺樹脂最好另 包含勻散爾，如，例如•硬脂酸酸鹽、膦酸鹽、脂肪酸_ 本紙張尺度遑用中國國家橾率（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 訂 經濟部中央橾準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（） 胺或 Aerosi 1。 阻燃性玻璃孅維-強化的聚鏟胺樹脂组成物係依塑膠 工業上習知之加工技術裂造，如，例如：由待處理之聚醢 胺與玻癟鑛維及咀燃劑混合，且若適當時，舆一種或多種 上述共阻燃两及添加物依所需重量比混合，使混合物熔化 後，製成顆粒。塑膠工業上常用之設備即適用於本製法， 如，例如：蠼旋櫬、携壓機、捏拌機，如，例如：布氏（ Buss)或布拉班徳氏（BrabenderH里拌機，或喷射鑄棋機。 為了使所製成之聚醯胺樹脂组成物含有焦磷酸二蜜胺 做為阻燃爾，因此可直接與焦磷酸二蜜胺混合。 然而，亦可由磷酸奮胺於原位裂得焦磷酸二蜜胺。此 時需由待處理之聚醯胺、磷酸萤胺及玻瓖鐵嫌侬所需之重 ft比例依序加至設有聚醯胺、玻璃雄绻及阻燃爾定董點之 雙蠼旋擠壓機中。 在接近雙蠼旋擠S機末端時，進行真空脫氣，此時磷 酸蜜胺縮合形成焦磷酸二蜜胺，水裂解排出，擠壓出之聚 醯胺則含有焦《酸二蜜胺。 真空脫氣時，磷酸萤胺必須排除佔磷酸蜜胺4.2重量 %之水，因此至少需要250毫巴之真空。液鰌環式、往愎 式、薄膜式及旋轉葉輪式真空幫浦最適合連到所需低级真 空。此真空脫氣過程中，溫度最好超遇待加工之聚醯胺之 擠壓溫度10至30C。 根據本發明之聚醯胺樹脂组成物根據UL (恩徳來特實 驗室（Underwriter Laboratories)) 94 之燃燒等级爲 V-0 本紙張尺度遑用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----„-----f <裝------訂-----7 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 A7 _ B7_.五、發明説明（） 。其中一項優酤為聚醯胺樹脂组成物之离度膨脹性質。已 接受根據本發明胆燃ϋ進行阻燃性處理之聚醮胺之櫬械性 質相當於或有時候更優於接受先前技藝上已知之阻燃難1« 理之聚醯肢，例如，接受含鹵素之阻燃劑或紅礒處理之聚 醢胺。 接受根鑪本發明阻燃薄處理之玻瓖玀维-強化的聚醯 胺樹脂组成物因此缠合例如：生產霣子或霣氣工業用之成 型物件。 下列實例所使用之起始物質如下： 聚醯胺6/6 聚醯胺6 短玻瑰纖維，長度4.5毫米 短玻璃餓維，長度4.5毫米 磷酸蜜胺 焦磷酸二蜜胺 甘賣蘭（CoBperlan) (脂肪酸烷酵醢胺） 實例1-15 於來斯奇兹公司（Uistritz)製造之雯蠼旋擠壓檐上 進行冷式切段，裂得含玻璃維與焦磷酸二番胺之聚醢胺 顆粒。雙蠼旋擠S檐上為塑膠顆粒、狙燃劑粉末及玻璃鑛 維設有三傾定量酤。擠S醞度為270至3001C且物料通過置 為1至10公斤/小時。 所製得顆粒之鬆密度爲至少600克/升，然後於亞伯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装*

Durethane A 31 (拜耳公司，Bayer) Ultraaid B 4 (BASF) P 327 (菲待斯公司，Vetrotex〉 CS 300 (菲特菲公司，Vitrofil) 林玆化學公司（Chemi Linz) 林H化學公司（Cheai Linz) 亨克公司（Henkel〉 訂 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 9

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 公司（Arburg)之噴射禱模機上進行噴射鑄模，根據UL94_ 試樣本之燃燒性質，並測試其機械性質。在此試驗中，所 有試驗樣本根據UL94均達到V-0之燃燒等级。 另進行各種不同對照實驗： Π :將依重量計為25%之焦磷酸二蜜胺作為阻燃劑添加至 包含依重量計為25%之矽酸鈣（NYAD G20544 *尼可公 司（Nyco))以替代玻璃纖維的聚醯胺6/6中。 V2 :將依重量計為25%之氰尿酸蜜胺作為阻燃劑添加至包 含依重量計為25%之玻璃纖維的聚醯胺6/6中。 V3 :將依重量計為9%之紅磷作為阻燃劑添加至包含依重 量計為25%之玻璃纖維的聚醯胺6/6中。 V4:將依重量計為18%之Dechlorane 602 (西方化學公司 (Occidental Chemical Corp.))及依重量計為 6% 之 三氣化銻（藍星公司（Blue Star, BBU))作為阻燃劑添 加至包含依重量計為25%之玻璃纖維之聚醯胺6/6中。 V5:將依重量計為10%之焦磷酸二蜜胺作為阻燃劑添加至 包含依重量計為0%之玻璃纖維之聚醯胺6/6中。 聚醯胺樹脂組成物之待定組成及試驗結果示於表1與 2中。 採用下列縮寫 聚醛胺： 玻璃纖維菲待菲： 玻漓纖維菲持斯： 阻燃劑：

PA CS300 P327 FR 一 10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -s Γ A7 B7 五、發明説明（)

共阻燃涮： CFR 焦磷酸二萤胺： DMPP 勻散劑： DA ----.----(T 装— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 良 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 11 A7 B7 經濟部中央橾準局属工消費合作社印製 五、發明説明（） 含有25%玻瓖纖維（GF)及DMPP作爲阻燃爾， UL-94i試驗檯太1.6臺米）之燃熥等鈒為V-0 且根據 實例 繼雒強化的聚醣昤 聚醢胺 GF FR CFR DA 1 PA 6/6 CS300 30% - - 2 PA 6 CS300 30% - 一 3 PA 6/6 CS300 30¾ - 1%硬脂酸鋅 4 PA 6/6 CS300 25% 5%_酸鋅 0.5%硬脂酸鋅 5 PA 6/6 P327 20¾ 596硼酸转 - 6 PA 6 P327 20¾ 5%硼酸鋅 - 7 PA 6 P327 20% 5%硼酸鋅 1%氣枏二氧化矽 8 PA 6/6 P327 2096 5%硼酸鋅 0.5%甘賨蘭 9 PA 6 P327 2096 5¾磷酸鋅 - 10 PA 6 P327 2096 5%磷酸鋅 0.5%甘賣蘭 11 PA 6/6 P327 2096 5%碾酸鋅 1%硬脂酸鋅 12 PA 6/6 P327 2096 596硼酸转 0.5%甘賽蘭 13 PA 6/6 P327 3096 - 0.5¾甘寶蘭 14 PA 6/6 P237 15% 3096 15 PA 6/6 P327 5096 1596 1%甘寶蘭 _ 1 〇 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 12 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 本衣 頁 訂

根據實例卜13之聚醯胺各含25重量％玻璃纖維，實例 14含15重量％玻璃纖維且實例15含50重量％玻璃纖維。所 有樣本均達V-0之燃燒等级。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例 聚醯胺 GF FR UL 94 VI ΡΑ 6/6 矽酸鈣 25¾ 25% V-1 V2 ΡΑ 6/6 P237 15¾ 25%氰尿酸蜜胺 V-1 V3 ΡΑ 6/6 P237 25¾ 9%红磷 V-0 V4 ΡΑ 6/6 P237 25% 山 U' V-0 V5 ΡΑ 6/6 0 10% DMPP V-2 18%滅蟻靈602 + 6%三氧化銻 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（ 檢拥下列檐械性質：根據DIN 53453之衝擊強度（IS)， 根據DIN 53455之凹口試桿衝擊強度（NIS>，抗張強度及 延展性（E)，根據DIN 53452/57之E定伸強度及根據DIN 53452/57之彎曲強度（PS)。 請 先 閲 讀 背 之 注 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 實例 IS [KJ/«e] NIS [KJ/ia] E [%] E定伸強度 [MPa] FS [MPa] TS [MPa] 1 30 6 3 8000 160 130 2 35 7 2.5 6500 150 110 3 40 7 3 8000 170 130 4 35 8 3 9000 165 135 5 30 8 3 8500 170 125 6 30 7 2.5 8000 160 120 7 35 7 2.5 7500 155 130 8 40 10 3 9000 165 130 9 45 9 2.5 7000 150 120 10 35 8 2.5 7000 160 120 11 40 6 3 8500 180 140 12 40 7 3 9000 190 130 13 35 9 3 9000 185 B5 14 30 5 4 6500 150 100 15 55 10 2 16000 250 230 VI 45 4 3 8000 150 80 V2 4.5 - 3 5000 110 70 V3 45 11 3 8500 120 70 V4 32 5 2 8500 150 130 項 再 填 本衣 頁 訂 Λ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 14 290570 a? B7 五、發明説明（） 實例16 取來自拜耳公司，商品名稱Durethane A31之賴粒狀 聚醯胺6/6定量加至雯蠼旋擠壓檐之第一匾中。阻燃劑加 至第四匾中。採用來自林Η化學公司之«酸蜜胺作爲阻燃 艏。玻瓖繼維加至第六匾中。真空脫氣過程則於第八匾中 進行。灌擇温度形，使聚醯胺之定董添加點爲270C， 真空Β爲280t且棋頭爲260Χ；。物料通過量為5公斤/小 時。擠出之長條通遇水浴冷卻，於冷式切段機中切成柱 形頼粒，其鬆密度超過600克/升。此等顆粒可壓缩成薄 片，或於哦射鑄棋槻中嘖射棋鑄成薄片。所製成之試驗樣 本根據UL94之燃堍等级為V-0,且具有適當機械性質。 實例17 類似實例1-15,於雙螵旋擠壓機上將含25重量％玻班 编維P237與20重置％蠆胺-磷酸反醮產物（蜜胺/磷酸比爲 2:1)之聚醸胺6/6製成顆粒，然後喷射棋鑄成厚1.6毫米之 薄片。 試驗樣本於UL94燃燒試驗中之結果為V-0等级。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 —：11. 装 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 反醮産物.係由蜜胺與磷酸依適當重置比例，於水之存 在下反應，隨後蒸發反臁混合物而裂得。 蒸發後，所得反應產物保持在250Ό下3小時，依上述 方法用於進行阻燃性處理。 實例18 類似實例17，將聚醯胺6/6製成顆粒，然後嘖射棋鑄 成含25重量％玻瓖鐵維P237與30重量％萤胺-磷酸反應產 本紙張尺度逋用中國國家橾率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（） 物（蜜胺/磷酸比為1:2)之薄片。 根據UL94，再次建到V-0燃燒等级。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） m· —volt n·^— in— ml fl^in nn HM— ^^^^1 nn ^^—^1 1 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 16

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第84109265號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：85年9月 1. 一種阻燃性玻璃纖維-強化的聚醯胺樹脂組成物，其 特擻在於其包含依重量計為10至40%之蜜胺-或蜜勒 胺-磷酸反應産物或此等之混合物以作為阻燃劑，以 及依重量計為10至60%之玻璃纖維。 2. 如申請專利範圍第1項之阻燃性玻璃纖維-強化的聚 醯胺樹脂組成物，其特歡在於其包含磷酸蜜胺、焦磷 酸蜜胺或聚磷酸蜜胺或此等之混合物以作為阻燃劑。 3 ·如申請專利範圍第1項之阻燃性玻璃纖維-強化的聚 醯胺樹脂組成物，其特擻在於其包含焦磷酸二蜜胺以 作為阻燃劑。 4.如申請專利範圍第1項之阻燃性玻璃纖維-強化的聚 醯胺樹脂組成物，其特獻在於其包含依重量計為15至 35%之阻燃劑。 5 .如申請專利範圍第1項之阻燃性玻璃纖維-強化的聚 醯胺樹脂組成物，·其持獻在於使用硼酸鋅、磷酸鋅、 硫酸蜜胺或聚磷酸銨以作為共阻燃劑。 6 .如申請專利範圍第1項之阻燃性玻璃纖維-強化的聚 醯胺樹脂組成物，其特歡在於其中含有硬脂酸鹽、膦 酸鹽、脂肪酸醯胺或氣相二氧化矽（Aeros i 1 )以作為 勻散劑： 7 ·—種用於製備一如申請專利範圍第1項之阻燃性玻璃 纖維-強化的聚醯胺樹脂組成物之方法，其待徵在於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公羞） (请先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、va 如 G570 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 在一雙螺旋擠壓機中將聚醱胺與玻璃纖維及磷酸蜜胺 予以混合及熔化，且若適當時，再與共阻燃劑及添加 物混合及熔化之後’在由該雙螺旋擠壓機予以排放出 之前，先將所得之熔融聚合物予以真空脱氣，藉此， 磷酸蜜胺進行縮合反應而成為焦磷酸二蜜胺，而水被 裂解排除。 ---------.恭— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央揉準局員工消費合作社印策 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）