JP2563057B2 - ポリアミドを基とする難燃化組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ポリアミドを基と
し、赤燐によって難燃化された、特に電気及び電子産業
用の製品の製造に用いられる新規の組成物に関する。よ
り詳細には、この発明は、特に耐火性、レジリエンス、
耐アークトラッキング性、外観及び低腐蝕性に関して特
性の良好な折衷点を示す難燃化された物品をもたらす組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドを基とする組成物に赤燐を添
加することによって、高度の難燃性を得ることができる
ということが知られている。

【０００３】米国特許第３８８３４７５号にはポリアミ
ドを基とする難燃化された組成物が記載されており、こ
こでは、ポリマー中に存在する痕跡量の水と加工に必要
な高温との作用下で起こる赤燐の不均化反応によって非
常に毒性の高いホスフィンが生成して放出されるのを、
この組成物に金属化合物、有利には酸化第二銅を添加す
ることによって防止することが研究されている。

【０００４】フランス国特許第２３６７１００号には、
ＣｕＯの代わりに酸化カドミウムを使用する改良法が提
唱されている。酸化カドミウムは、ホスフィン放出を防
止する有効性（これは少なくともＣｕＯの場合と同等で
ある）に加えてさらに、充填剤を含有しない組成物の場
合には４００Ｖ以上、２５重量％以上のガラス繊維を充
填した組成物の場合には３７５Ｖ以上の特に高い耐アー
クトラッキング性（フランス標準規格Ｃ−２６２２０に
よる）を有する製品をもたらす。

【０００５】フランス国特許第２５５３７８３号及び同
第２６２１５９４号には、多少の毒性を有する酸化カド
ミウムの代替品としての、ランタニドを基とする化合物
から成る製品が提唱されている。この助剤を用いると、
得られるポリアミドを基とする難燃化された組成物か
ら、特に難燃性、レジリエンス及び耐アークトラッキン
グ性に関して、酸化カドミウムを用いた場合より良好な
特性の折衷点を示す物品が得られる。

【０００６】しかしながら、赤燐によって難燃化され且
つ随意にホスフィンの発生を防止するための他の成分を
含有させたこれらの組成物は、ポリマーと接触させる金
属材料を基とする部品又はこれらの組成物を用いて例え
ば金型成形によって成形された物品中に挿入される部品
に対してある程度の腐蝕性を有する。この現象は特に、
電気又は電子分野において金属接触物、例えば銅接触物
を支持するために成形部品を用いる場合に観察される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的は
特に、良好な機械的特性並びに良好な耐電気アークトラ
ッキング性及び低い金属腐蝕性を有する、ポリアミドを
基とする難燃化された組成物を提供することによって、
上記の問題点を解消することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このために、本発明は、
ポリアミドを基とし且つ難燃剤として赤燐を含有する組
成物であって、硼酸亜鉛並びに随意としての酸化亜鉛及
び（又は）硫化亜鉛を含有することを特徴とする前記組
成物を提供するものである。

【０００９】本発明の好ましい具体例によれば、赤燐の
重量に対する亜鉛の重量で表わした亜鉛化合物の含有率
は、約１０％〜約１００％の範囲である。この含有率は
好ましくは２０％〜８０％の範囲であり、有利には４０
〜８０％の範囲である。

【００１０】このポリアミド組成物には、無機充填剤の
ような充填剤を含有させることもできる。例として挙げ
ることができる無機充填剤は、ガラス繊維若しくは石綿
繊維のような無機繊維、ガラス微小球、シリカ、雲母、
カオリン、ベントナイト又はそれらの混合物である。

【００１１】本発明の別の好ましい特徴によれば、亜鉛
化合物は硼酸亜鉛又は硼酸亜鉛と酸化亜鉛との混合物で
ある。ガラス繊維を充填したポリアミド組成物中に用い
られた場合に、この化合物は特に組成物の機械的特性に
実質的に影響を及ぼさないという利点を有する。従っ
て、ガラス繊維を充填したポリアミド組成物の衝撃強さ
は、硼酸亜鉛を添加することによって実質的に影響を受
けない。

【００１２】本発明の好ましい具体例によれば、組成物
は、硼酸亜鉛と酸化亜鉛との混合物を、燐に対する金属
Ｚｎで表わして酸化亜鉛１５〜６０％、硼酸亜鉛１５〜
４０％の重量濃度で含有する。もちろん、亜鉛化合物の
合計濃度は上記の範囲内である。

【００１３】本発明にとって好適な難燃化すべきポリア
ミドには、特に次のものが含まれる：６〜１２個の炭素
原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸と６〜１２個の炭
素原子を有する飽和脂肪族ジ第１ジアミンとの重縮合に
よって得られるポリアミド；４〜１２個の炭素原子を有
する炭化水素鎖を含有するω−アミノアルカン酸の直接
ホモ重縮合反応によって又はこれらの酸から誘導される
ラクタムの加水開環及び重合によって得られるポリアミ
ノ酸；上記のポリアミド用の出発モノマーから得られる
コポリアミド｛これらコポリアミドの酸成分は、その一
部が追加的にテレフタル酸及び（又は）イソフタル酸か
ら成っていてもよい｝；並びにかかるポリアミドの混合
物。

【００１４】二酸とジアミンとの重縮合反応によって得
られるポリアミドの例としては、例えば次のものを挙げ
ることができる：ナイロン６，６（ヘキサメチレンジア
ミンとアジピン酸とのポリマー）、ナイロン６，９（ヘ
キサメチレンジアミンとアゼライン酸とのポリマー）、
ナイロン６，１０（ヘキサメチレンジアミンとセバシン
酸とのポリマー）及びナイロン６，１２（ヘキサメチレ
ンジアミンとドデカン二酸とのポリマー）。

【００１５】好適なポリアミノ酸の例としては、次のも
のを挙げることができる：ナイロン４（４−アミノブタ
ン酸又はγ−ブチロラクタムのポリマー）、ナイロン５
（５−アミノペンタン酸又はδ−バレロラクタムのポリ
マー）、ナイロン６（ε−カプロラクタムのポリマ
ー）、ナイロン７（７−アミノヘプタン酸のポリマ
ー）、ナイロン８（カプリロラクタムのポリマー）、ナ
イロン９（９−アミノノナン酸のポリマー）、ナイロン
１０（１０−アミノデカン酸のポリマー）、ナイロン１
１（１１−アミノウンデカン酸のポリマー）及びナイロ
ン１２（１２−アミノドデカン酸又はラウリロラクタム
のポリマー）。

【００１６】コポリアミドの例としては、例えば次のも
のを挙げることができる：ナイロン６，６／６，１０
（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とセバシン酸と
のコポリマー）及びナイロン６，６／６（ヘキサメチレ
ンジアミンとアジピン酸とカプロラクタムとのコポリマ
ー）。

【００１７】本発明において好ましい難燃化すべきポリ
アミドは、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロ
ン６、ナイロン６，６／６，１０及びナイロン６，６／
６である。

【００１８】本明細書において、用語「赤燐」とは、赤
燐の名称の下で販売されている様々な色の燐の同素体種
（赤、紫又は黒燐）を意味する。

【００１９】赤燐の量は一般的に難燃化すべきポリアミ
ドの重量に対して１〜３０重量％の範囲である。この量
は、好ましくは２〜１５重量％の範囲である。さらによ
り好ましくは、この量は、４〜１０％の範囲である。一
般的に、微細に分割された形、例えば２００μｍ以下、
好ましくは１〜１００μｍの範囲の平均粒径を有する粒
子の形の赤燐を使用するのが望ましい。

【００２０】赤燐は、そのままで使用することもでき、
赤燐粒子がポリマー皮膜で被覆された形で使用すること
もできる。これらポリマーの中では、特に次のものを挙
げることができる：エポキシ樹脂（フランス国特許第２
３１４２２１号を参照されたい）；マレイン酸、フマル
酸又はアリル不飽和結合を有するポリマー（フランス国
特許第２３１４２１９号を参照されたい）；５０〜９０
℃の融点及び１００００以下の分子量を有する飽和ポリ
エステル（フランス国特許第２３７３５７５号を参照さ
れたい）；ノボラックタイプの熱可塑性フェノール−ホ
ルムアルデヒド重縮合生成物（フランス国特許第２３４
４６１５号を参照されたい）；並びに熱可塑性フェノー
ル−イソブチルアルデヒド重縮合生成物（ヨーロッパ特
許出願第８２．１０６３２９．４号、即ちヨーロッパ特
許公開第００７１７８８号を参照されたい）。本発明の
実施のためには、熱可塑性フェノール−ホルムアルデヒ
ド重縮合生成物を用いるのが特に好ましい。必要に応じ
て燐粒子を被覆するのに用いられるポリマーの量は、広
い範囲内で変化し得る。この量は一般的には、赤燐と被
覆用ポリマーとの混合物の合計重量の５〜５０％であ
る。しかしながら、それより多い量、即ち赤燐と被覆用
ポリマーとの混合物の合計重量の９０％までの量の被覆
用ポリマーを不利なく使用することができるということ
にも留意されたい。

【００２１】亜鉛化合物は、様々な形、例えば粉末の形
で本発明の組成物に添加される。また、亜鉛化合物は結
晶の形であっても無水物若しくは非晶質の形であっても
よい。有利には、亜鉛化合物は組成物を加工する温度又
は組成物の通常の使用温度において安定又は実質的に安
定でなければならない。この粉末の特性はそれほど重要
ではない。しかして、形状、寸法及び亜鉛化合物をポリ
アミド組成物に導入して混合するための方法は、任意の
方法によって、例えば金型成形、押出成形又は射出成形
によって加工することが予定される熱可塑性ポリマー組
成物を製造するための通常の基準に従って決定される。
従って、微細な粒子寸法を有する粉末又は材料を用いる
のが好ましく、粉末の粒子寸法が微細であるほど一般的
に効果はより良好である。

【００２２】これらの組成物の好適な製造方法は、ポリ
アミドを基とする組成物の製造に慣用的に用いられるも
のである。

【００２３】従って、本発明に従う組成物は、均質組成
物が得られる任意の適宜な方法で各種成分を単に混合す
ることによって製造することができる。粉末状又は顆粒
状の各種成分の混合は、次のように実施するのが好まし
い。即ち、初めに慣用のミキサーを用いて冷状態で予備
混合を実施し、次いでこの全体を一軸又は多軸スクリュ
ー押出機を用いた加熱混練によって均質化させる。押出
は、例えば窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気下で
実施するのが好ましい。この処理の終了時に棒状体が得
られ、これを水で冷却し、次いで細断して顆粒にする。
必要ならば次いでこの顆粒を乾燥に付すことができる。
本発明に従う組成物はまた、難燃化すべきポリアミドの
一部、赤燐及び亜鉛化合物を基とする顆粒状のマスター
バッチを作り、次いでこれを使用前に難燃化すべきポリ
アミドの残りの顆粒と混合することによって製造するこ
ともできる。

【００２４】以上、本発明の組成物を、その必須成分に
よって規定してきたが、もちろん、本発明の範囲から外
れることなくこれらの組成物を以下に示すように変更す
ることができる。

【００２５】例えば造形品の製造に用いる場合には、本
発明に従う組成物に各種の添加剤を含有させることがで
きる。しかして、この組成物には、前記のように、ガラ
ス繊維、石綿繊維、ガラス微小球、カオリン、シリカ、
雲母、ベントナイト、ベントン（bentones）又はそれら
の混合物のような補強用又はゲル化用充填剤を含有させ
ることができる。上記充填剤の中で特に広く用いられる
ものはガラス繊維である。これら繊維は一般的に１〜１
５μｍの範囲の平均直径及び２〜８ｍｍの範囲の長さを
有する。最適の機械的性質を有する製品を得るために
は、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂又はビニル樹脂を用いてサイジングされた繊維
を用いるのが有利であり、これら樹脂は一般的に、アミ
ノシランタイプのカップリング剤によって結合される。
充填剤の割合は、例えば組成物中のポリアミドの重量に
対して１０〜６０重量％の範囲で変化し得る。

【００２６】また、他の添加剤、例えば滑剤、安定剤、
耐衝撃性改良剤、顔料若しくは染料、帯電防止剤、結晶
化及び赤燐安定化剤を使用することもできる。これら添
加剤及びその使用は、文献中に広く記載されている。

【００２７】本発明に従う組成物は、例えば慣用の射出
又は押出法を用いることによって最終製品又は半製品に
加工することができる。

【００２８】本発明の組成物は、赤燐によって難燃化さ
れた組成物の利点、即ち『アンダーライターズ・ラボラ
トリーズ（Underwriters Laboratories)』ＵＬ９４鉛直
試験（１．６ｍｍの厚さを有する試験片について）に従
ってＶ０〜Ｖ１の格付け範囲内の可燃性及び耐火性を有
する。この特性もまた、亜鉛化合物を用いない組成物と
比較して改善される。

【００２９】しかも、亜鉛化合物を存在させることによ
って耐電気アークトラッキング（ＩＲＣ）が改善され
る。この耐性は、少なくとも２５重量％のガラス繊維を
充填した組成物の場合には６００Ｖより高くなることも
ある。

【００３０】さらに、本発明の組成物の金属材料に対す
る腐蝕性、例えば銅に対する腐蝕性は、亜鉛化合物を含
有しない組成物の該腐蝕性と比べてはるかに低い。これ
らの改善は、組成物が黒色着色剤を含有する場合に大き
い度合いで観察される。

【００３１】組成物の攻撃性は、次の試験によって示さ
れる。即ち、被検組成物を含有する顆粒状の配合物１５
０ｇを気密性容器に添加する。銅製、真鍮製、銀製及び
青銅製の金属試験片を容器中の配合物の上に懸垂する。
この全体を１２５℃に３３６時間加熱する。試験片の重
量変化（一般的に増加）を測定することによって腐蝕の
度合いを決定する。

【００３２】他の特性は、次の方法に従って測定する。 ・アーク伝播防止性（ＩＲＣ）（Ｖ）：ＤＩＮ規格５３
４８０／１９７２に記載された『ＫＣ法』と称される方
法。 ・燃焼挙動（ＵＬ９４）：厚さ１．６ｍｍの試験片を用
いてＵＬ規格９４に従って鉛直燃焼を測定する方法。こ
れは、相対湿度５０％において４８時間コンディショニ
ングした後、及び７０℃において１週間コンディショニ
ングした後に評価する。 ・移行性：湿度９３％を得るために硫酸溶液を含有させ
た室内に、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３．２
ｍｍの配合物のプレートを配列する。これらのプレート
を、７０℃において８時間と２３℃において１６時間と
から成る２４時間のサイクル１７回に付す。次いで、各
プレートを水４００ミリリットルで４０℃において４時
間洗浄する。洗浄水の導電性を測定する。 ・シャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ規格１７９に従って測
定。

【００３３】本発明に従う難燃化組成物は、電気関係の
産業、例えば電気産業及びエレクトロニクス産業、家庭
用電気工業、無線電信産業並びに自動車産業に用いるこ
とができる造形品の製造に特に好適である。また、これ
らの組成物は、その特性のために、押出成形及び皮膜形
成によって物品を製造することもできる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を例示するが、
これらは本発明を何ら限定するものではない。

【００３５】本発明の組成物は、ウェルナー・プフライ
デラー（Werner Pfleiderer ）ＺＳＫ４０型押出機を用
いて組成物の成分を混合し、ウェルナーＺＳＢ型二本供
給スクリューによってガラス繊維を供給することによっ
て得られた。この押出機は、２８０℃の温度において２
５０ｒｐｍの速度で回転するスクリューを有し、その押
出量は７０ｋｇ／時間である。ガス抜き圧力は５６×１
０²Ｐａとした。

【００３６】用いた出発物質は次の通りである。 ・ナイロン６，６（ヘキサメチレンジアミンとアジピン
酸とのポリマー）：これは、１３３ミリリットル／ｇの
粘度指数（１９７７年版ＩＳＯ規格Ｒ３０７に従って９
０％蟻酸中で可溶の画分について測定）を有する製品で
ある。 ・オーウェンス・コーニング・ファイバーグラス（Owen
s Corning Fiberglass）社より販売されている商品名
『Ｒ２３Ｄｘ１』のガラス繊維：これは２５重量％の濃
度で存在させた。 ・滑剤：０．４重量％の濃度のステアリン酸アルミニウ
ム。 ・ウイリアムズ（Williams）社より商品名『Nigrosine
Oisol Black N 』として販売されている着色剤：１．１
６重量％の濃度で使用。 ・ウィルブライト・アンド・ウィルソン（Wilbright an
d Wilson）社より商品名『ＣＰＣ４００』として販売さ
れている赤燐から成る難燃剤。 ・硼酸亜鉛、硫化亜鉛及び酸化亜鉛より成る群から選択
される亜鉛化合物：これらの化合物は、無水物の形又は
結晶の形で用いることができる。

【００３７】様々な組成物及びそれらの特性を下記の第
１表にまとめる。濃度は最終組成物の重量に対する化合
物の重量％で表わした。酸化亜鉛は無水の酸化物であ
り、硼酸亜鉛は水和物である。

【００３８】

【表１】

【００３９】フェノール−ホルムアルデヒド樹脂で被覆
された赤燐を難燃剤として用いて別の一連の組成物を製
造した。これらの組成物は、平均粒子寸法２０〜３０μ
ｍを有する赤燐６０重量％を融点８０℃及び分子量８０
０を有するフェノール−ホルムアルデヒド重縮合生成物
４０重量％で被覆したものを含有する。得られた結果を
下記の第２表にまとめる。

【００４０】

【表２】

【００４１】腐蝕試験の結果（試験片の重量の増加、ｍ
ｇ）を下記の表に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】これらの結果は、ポリアミド組成物の金属
に対する腐蝕性及び移行現象の低減についての亜鉛化合
物の添加の効果を明らかに示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/28 ＫＫＳ Ｃ０８Ｋ 3/28 ＫＫＳ 9/04 ＫＬＤ 9/04 ＫＬＤ (56)参考文献 特開 平２−127466（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−129061（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−282229（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミドを基とし且つ難燃剤として赤
   燐を含有する組成物であって、硼酸亜鉛を赤燐に対する
   亜鉛の重量で表わして１０％〜１００％の割合で含有す
   ることを特徴とする前記組成物。
2. 【請求項２】 酸化亜鉛及び（又は）硫化亜鉛をさらに
   含むこと並びに赤燐の重量に対するＺｎの重量として表
   わした亜鉛塩濃度が１５〜４０％の範囲であり且つ赤燐
   の重量に対するＺｎの重量として表わした酸化亜鉛濃度
   が１５〜６０％の範囲であることを特徴とする、請求項
   １記載の組成物。
3. 【請求項３】 赤燐の重量に対する金属の重量で表わし
   て２０％〜８０％の亜鉛化合物を含有することを特徴と
   する、請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 赤燐の重量に対する金属の重量で表わし
   て４０％〜８０％の亜鉛化合物を含有することを特徴と
   する、請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 赤燐が樹脂によって被覆されたことを特
   徴とする、請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 無機充填剤を含有することを特徴とす
   る、請求項１記載の組成物。