JPS5813571B2

JPS5813571B2 - 重合体

Info

Publication number: JPS5813571B2
Application number: JP51115458A
Authority: JP
Inventors: 亀谷雅哉; 三村公二; 中浜哲朗
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1976-09-28
Filing date: 1976-09-28
Publication date: 1983-03-14
Also published as: JPS5341400A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一分子中にリンおよび窒素原子を含む新規な重
合体に関する。

本発明の重合体はすぐれた防炎性を有し、かつ天然また
は合成の各種高分子材料に対してすぐれた相溶性を有す
るためこれらの材料に防炎性を与える防炎剤として特に
好適に用いることができる。

従来、一分子中にリンおよび窒素原子を含む重合体とし
ては、五塩化リンを塩化アンモニウムを反応させること
によって得られる、式で示される繰り返し単位を有するホスホニトリル系重合
体およびこの重合体の塩素原子をアルコキシ基等で置換
した誘導体が知られており、これらは防炎剤として有用
であるということが報告されている。

しかしながら、これらの重合体は一般に平均分子量が約
１０００以下の低重合度体（オリゴマー）が多くて、こ
れらを各種高分子材料に混合して防炎加工をした場合は
、加工後、製品よりこれらの低重合度体が滲み出して製
品の防炎性を低下させるという欠点がある。

本発明は上記の従来のホスホニトリル系重合体よりも分
子量が高くて、各種高分子材料に防炎剤として適用した
場合にも上記のような欠点を示さない新規重合体を提供
しようとするものである。

すなわち本発明は、一般式〔式中、Ｚ１およびＺ２はＣｌ．ＯＲ１、ＮＨＲ２また
はＮＲ２Ｒ３であり（但し、Ｚ１と２２は同一である）
、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ，のＣｎＨ
２ｎ−１基、Ｃ３Ｈ５Ｘ２基（ＸはＣｌまたはＢｒであ
る）、Ｃ２〜Ｃ４のＣｎＨ２ｎＸ基（Ｘの定義は前と同
じ）、Ｃ１〜Ｃ３のＣｎＨ２ｎＣ６Ｈ５基、Ｃ１〜Ｃ４
のアルキルフエニル基、クロルフエニル基、プロムフエ
ニル基またはフエニル基でアリ、Ｒ２およびＲ３はＣ１
〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ５のＣｎＨ２ｎ−１基
、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルフエニル基またはフエニル基で
あり（Ｒ２およびＲ３は同一でも、異なっていてもよい
）、ｍは５以上の整数である〕で示される繰り返し単位
を有する重合体に係わるものである。

本発明の重合体の製造法について説明すると、一般式〔式中、ｍは５以上の整数である〕で示される繰り返し
単位を有する重合体（以下、重合体（Ｉ）という）は、
五塩化リンとグアニジンを不活性溶媒の存在下に加熱反
応させることにより製造される。

重合体（Ｉ）の生成反応は次式に示す如く、まず五塩化
リンとグアニジンの間で縮合が起り、次いで縮合生成物
が逐次重合して高分子体が形成される五塩化リンとグア
ニジンの縮重合反応である。

従って、この反応は段階的であり、反応時間を長くする
につれて重合体の分子量が増加する。

五塩化リンとグアニジンは室温のような低い温度でも縮
合するが、縮合物の重合は通常５０℃付近から開始され
る。

しかし、５０℃付近で反応させても低重合度体の生成量
が多くて長時間反応させないと高分子量のものが得られ
ない。

一方、五塩化リンとグアニジンを１３０℃よりも高い温
度で反応させると架橋等の異常反応が起り、溶媒不溶の
ゲルが生成し易くなるので好ましくない。

このようなことから、五塩化リンとグアニジンの反応は
通常８０〜１３０℃の温度で行なうのが適当である。

グアニジンは塩基性が強くてそのままでは取り扱い難い
のでその塩酸塩を用いるのが好ましい。

グアニジン塩酸塩を用いた場合もグアニジンを用いた場
合と同様の重合体が得られる。

一方、五塩化リンの代りに三塩化リンを用い、三塩化リ
ンとグアニジン（またはその塩酸塩）を反応させながら
反応系に塩素ガスを通じると五塩化リンを用いた場合と
同じ結果が得られる。

五塩化リンとグアニジン（またはその塩酸塩）の反応割
合は化学量論的量（等モル）かまたは五塩化リンを若干
過剰に用いる。

反応温度の制御を容易にしたり、副反応を抑制するため
反応に際し不活性溶媒を用いる。

用いられる不活性溶媒には種々のものがあるが、特にテ
トラクロルエチレン、１・１・２・２−テトラクロルエ
タン、ペンタクロルエタン、モノクロルベンゼン、■・
２−ジクロルベンゼン、１・２・４−トリクロルベンゼ
ンのような溶媒を適当な量用いることが好ましい。

これらの溶媒は反応に不活性であるだけではなく、いず
れも沸点が高いので反応中の損失が少な《、かつこれら
は反応原料は溶かさないが反応生成物である重合体（Ｉ
）を良《溶かすためこれらを用いた場合は反応後、反応
混合物を単にろ過するだけで未反応原料を除去すること
ができるという利点がある。

更に、これらの溶媒はいずれも重合体（Ｉ）の良溶媒で
あるため、反応混合物を沢過して未反応物を除去した後
の反応液はそのまま種々の用途に供することができる。

′重合体（Ｉ）を実用的な高分子にし、種々有用なもの
にするためには平均重合度は一般に５以上、好ましくは
１０以上にするのがよい。

重合体（Ｉ）の重合度の調節は反応温度および時間を種
々変化させることにより任意に調節することができるが
、通常は反応時間は一定にし、反応時間を種々変化させ
て重合度を調節する。

たとえば１２０℃の温度で十数時間反応させると平均重
合度ｍが約２０〜３０（平均分子量約３０００〜４００
００重合体が得られ、時間を延長すればより重合度の高
いものが得られる。

反応の終点は副生塩化水素の発生が終った時点または反
応液の粘度で決定する方法が一般的である。

反応終了後、反応混合物を沢過し、得られた沢液を蒸溜
して溶媒を除去すれば重合体（Ｉ）の固体が得られる。

一般式〔式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ５の
Ｃｎ，Ｈ２ｎ − １基、Ｃ３Ｈ５Ｘ２基（Ｘは
ＣＩまたはＢｒである）、Ｃ２〜Ｃ４のＣｎＨ２ｎＸ基
（Ｘの定義は前と同じ）、Ｃ１〜Ｃ３のＣｎＨ２ｎＣ６
Ｈ５基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルフエニル基クロルフエニ
ル基、プロムフエニル基、またはフエニル基でアリ、ｍ
は５以上の整数であるで示される繰り返し単位を有する
重合体（以下、重合体（ＩＩ）という）は、重合体（Ｉ
）を不活性溶媒および第３級アミンのような塩基の存在
下にＲ１ＯＨ（Ｒ１の定義は前と同じ）であらわされ
る化合物と反応させることによって製造される。

この反応は次式のように進行する。

重合体（ＩＩ）の製造に用いられるＲ１ＯＨの種類とし
てはＣ１〜Ｃ６の脂肪族飽和アルコール、Ｃ３〜Ｃ５の
脂肪族不飽和アルコール、Ｃ２〜Ｃ４のクロルヒドリン
またはプロムヒドリン、Ｃ１〜Ｃ３の芳香族飽和アルコ
ール、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルフエノ−ル、クロルフェノ
ールおよびフェノールが挙げられる。

０１〜Ｃ６の脂肪族飽和アルコールの代表的なものはメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、イソペンタノールおよびｎ−ヘキサノールであ
る。

Ｃ３〜Ｃ６の脂肪族不飽和アルコールの代表的なものは
アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルプロペ
ニルカルビノール、４−ペンテンー１−オールおよび４
−ペンテン−２−オールである。

Ｃ２〜Ｃ４のクロルヒドリンの代表的なものはエチレン
グロルヒドリン、フロピレンクロルヒドリン、トリメチ
レンクロルヒドリン、テトラメチレンク口ルヒドリンお
よび１・３−ジクロルヒドリンである。

Ｃ２〜Ｃ４のプロムヒドリンの代表的なものはエチレン
ブロムヒドリン、フロピレンブロムヒドリン、トリメチ
レンブロムヒドリンおよび１・２一ジブロムヒドリンで
ある。

Ｃ１〜Ｃ３の芳香族アルコールの代表的なものはベンジ
ルアルコール、α−フエネチルアルコール、β−フエネ
チルアルコールおよびメチルベンジルカルビノールであ
る。

Ｃ１〜Ｃ４のアルキルフェノールの代表的なものはＯ−
、ｍ−およびＰ−クレゾール、エチルフェノール、フロ
ビルフェノール、２・６−キシレノール、３・４−キシ
レノール、３・５−キシレノールおよびトリメチルフェ
ノールである。

重合体（Ｉ）とＲ１０Ｈの反応に用いられる第３冫級ア
ミンの代表的なものはトリメチルアミンおよびトリエチ
ルアミンである。

用いられる不活性溶媒の種類としてはジオキサン、テト
ラヒド口フラン、ジグライム（エチレンクリコールジメ
チルエーテル）およびアセトニトリルが挙げられる。

重合体（Ｉ）とＲ１０Ｈの反応割合は化学量論的量かま
たはＲ１０ｆ｛を若干過剰に用いる。

第３級アミンの使用量は通常Ｒ１０Ｈの使用量と同じ量
である。

重合体（Ｉ）とＲ１０Ｈの反応は第３級アミンの存在下
においては容易であって、室温においても進行するが、
温度を高くすると反応を速くすることができる。

好ましい反応の態様としては、反応初期は室温付近で約
２時間程度反応させ、その後、温度を５０〜６０℃に高
めて数時間反応させる方法が挙げられる。

反応終了後、反応混合物を減圧蒸溜して溶媒を留出させ
、次いで得られた残渣を水洗して水溶性不純物を除去し
たのち乾燥すれば目的とする重合体（■）が得られる。

重合体（■）を製造する他の方法としてＲ１ＯＨの代り
にこれのナトリウムオキシド（Ｒ１０Ｎａという）を用
い、このＲ１０Ｎａと重合体（Ｉ）の不活性溶媒中で反
応させる方法もあるが、この方法は第３級アミンを用い
る必要ｂ″−ないので操作が簡単である。

この場合の反応は次のように進行する。

クロチルアルコール、メチルブロペニルカルビノール、
４−ペンテン−１−オールおよび４−ペンテン−２−オ
ールのそれぞれのナトリウムオキシドである。

Ｃ１〜Ｃ３の芳香族飽和アルコールのナトリウムオキシ
ドの代表的なものはベンジルアルコール、α−フエネチ
ルアルコール、β−フェネチルアルコールおよびメチル
ベンジルカルビノールのそれぞれのナトリウムオキシド
である。

Ｃ１〜Ｃ４のアルキルフェノールのナトリウムオキシド
の代表的なものはＯ−、ｍ−およびＰ−クレゾール、エ
チルフェノール、フロビルフェノール、３・５−キシレ
ノール、３・４−キシレノール、３・５−キシレノール
およびトリメチルフェノールのそれぞれのナトリウムオ
キシドである。

用いられる不活性溶媒の種類としては重合体（Ｉ）とＲ
１ＯＨを反応させる場合に用いられるものと同じものが
挙げられる。

重合体（Ｉ）とＲ１０Ｎａの反応割合および反応条件（
反応温度および時間）等については重合体（Ｉ）とＲ１
０Ｈを反応させる場合と同様のことが云える。

なお、本発明の重合体（ＩＩ）のうち、式で示される繰
り返し単位を有する重合体は、通常、重合体（Ｉ）とア
リルアルコールを第３級アミンおよび不活性溶媒の存在
下に反応させるかまたは重合体（■）とアリルアルコー
ルのナトリウムオキシドを不活性溶媒の存在下に反応さ
せることに重合体（ＩＩＩ）の製造に用いられるＲ２Ｎ
Ｈ２で表わされる第１アミンの種類としてはＣ１〜Ｃ６
の脂よって得られる反応生成物を臭素と反応させること
により製造される。

また、式で示される繰り返し単位を有する重合体は、通常、重合
体（Ｉ）とアリルアルコールを第３級アミンおよび不活
性溶媒の存在下に反応させるかまたは重合体（Ｉ）とア
リルアルコールのナトリウムオキシドを不活性溶媒の存
在下に反応させることによって得られる反応生成物を塩
素と反応させることにより製造される。

次に、一般式〔式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ５の
ＣｎＨ２ｎ１基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルフエニル基ま
たはフエニル基を表わし、ｍは５以上の整数である〕で
示される繰り返し単位を有する重合体（以下、重合体（
Ｉ［Ｉ）という）は、重合体（Ｉ）を不活性溶媒の存在
下にＲ２ＮＨ２（Ｒ２の定義は前と同じ）で表わされ
る第１アミンと反応させることにより製造される。

この反応は次式のように進行する。

肪族飽和第１アミン、Ｃ３〜Ｃ５の脂肪族不飽和第１ア
ミン、Ｃ１〜Ｃ４の芳香族飽和第１アミンおよびアニリ
ンが挙げられる。

Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族飽和第１アミンの代表的なものはメ
チルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
ープロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、ｔｅｒｔ−プチルアミン、ペンチルアミン、２−ア
ミノペンタンおよびｎ−ヘキシルアミンである。

Ｃ３〜Ｃ５の脂肪族不飽和第１アミンの代表的なものは
アリルアミン、１−アミノ−４−ペンテンおよびメタリ
ルアミンである。

Ｃ１〜Ｃ４の芳香族飽和第１アミンの代表的なものはト
ルイジン、０−、ｍ一およびＰ−キシリジンである。

重合体（Ｉ）とＲ２ＮＨ２の反応割合は化学量論的量
かまたはＲ２ＮＨ２を若干過剰に用いる。

重合体（Ｉ）とＲ２ＮＨ２の反応に用いる溶媒は重合体
（ｎ）を製造する場合に用いるものと同じものが用いら
れる。

また、反応温度、反応時間等については重合体（ＩＩ）
を製造する場合と同様のことが云える。

次に、一般式〔式中、Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ
３〜Ｃ５のＣｎＨ２ｎ１基、Ｃ，〜Ｃ４のアルキルフ
エニル基またはフエニル基であり（Ｒ２およびＲ３は同
一でも、異なっていてもよい）、ｍは５以上の整数であ
る〕で示される繰り返し単位を有する重合体（以下、重
合体（ＩＶ）という）は、重合体（Ｉ）を不活性溶媒の
存在下にＲ２Ｒ３ＮＨ（Ｒ２およびＲ３の定義は前と同
じ）で表わされる第２アミンと反応させることにより製
造される。

この場合の反応式は次の如くである。

重合体（ＩＶ）の製造に用いられるＲ２Ｒ３Ｈであらわ
される第２アミンの種類としてはＣ１〜Ｃ６の脂肪族第
２アミン、Ｃ３〜Ｃ５の脂肪族不飽和第２アミン、Ｃ１
〜Ｃ４の芳香族飽和第２アミンが挙げられる。

Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族飽和第２アミンの代表的なものはジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジグ口ピルアミン、メ
チルエチルアミン、メチルグロビルアミン、メチルイソ
プロビルアミン、メチルブチルアミン、メチルイソブチ
ルアミン、メチルーｔｅｒｔ−プチルアミン、メチルｓ
ｅｃ−プチルアミン、エチルブチルアミンである。

Ｃ３〜Ｃ５の脂肪族不飽和第２アミンの代表的なものは
ジアリルアミン、アリルメチルアミン、１一エチルアミ
ノー３−ブテンである。

Ｃ１〜Ｃ４の芳香族飽和第２アミンの代表的なものはＮ
−メチルアニリン、Ｎ一エチルアニリン、Ｎ − ｎ−
−−プロビルアニリン、Ｎ−イソプロビルアニリン、Ｎ
−メチルトルイジンおよびＮ一エチルトルイジンである
。

重合体（Ｉ）とＲ２Ｒ３ＮＨの反応割合、用いる溶媒の
種類、反応条件（反応温度および時間）等については重
合体（ｍ）を製造する場合と同様のことが云える。

叙上の方法により製造される本発明の重合体（Ｉ）、（
ＩＩ）、（Ｉｎ）および（ＩＶ）はいずれも分子量が高
いものが容易に得られ、そしてこれらは天然または合成
高分子材料の多《のものに対して相溶性が高《、かつ防
炎性がすぐれていることから、これら高分子材料に防炎
性を与える防炎剤として特に好適に用いられるほか、重
合体（Ｉ）は−ＮＨ基、−ＮＨ，基、−ＯＨ基等と反
応するため、これらの基を有する線状ポリマー（たとえ
ばポリイミン）に重合体（Ｉ）を加えて反応させること
により該ポリマーを網状構造にする架橋剤として用いる
こともできる。

以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。

実施例１攪拌機、温度計および還流冷却機が付され、かつ湿気を
遮断した内容２ｌの反応器にそれぞれ粉砕した五塩化リ
ン２０８．３ｒと塩酸グアニジン（純分９２％以上）１
０３．９ｆｔおよび１・１・２・２−テトラクロルエタ
ン溶媒０．６ｌを仕込んで混合し、次いで混合物を徐々
に加温した。

５０℃付近から塩化水素ガスが発生し、８０℃でそれが
著しくなる。

温度が１２０℃に達してから約１５時間反応させた。

反応の進行にともない原料は漸次溶解していく。

反応後、反応混合物を室温に冷却し沢過して不溶分を除
去してから溶媒を減圧下に留出させ、得られた残渣を乾
固した。

その結果、若干黄色に着色した固体状の重合体が得られ
た。

この重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、Ｐ＝
Ｎ結合に帰属する１２００（１７７１”およびｐ−ｃｉ
結合に帰属する４８０〜４９０ＣｒｆＬ−１の帯域に強
い吸収が認められたことから該重合体は式で示される構造を有することがわかった。

この重合体の元素分析値はＣ７．２３％、Ｈ１．３７％
、Ｎ２５．４７％、Ｐ１９．１２％、ＣＩ４５．８２％
であり、平均重合度ｍを蒸気圧平衡法により測定した結
果、約３２であった。

実施例２１・１・２・２−テトラクロルエタンの代りにモノクロ
ルベンゼンを用いたほかはすべて実施例１と同じ方法に
より重合体を製造した。

その結果、実施例１の場合よりも低い温度から反応が活
発に起り、やや不溶分が多かったが、実施例１の場合と
同じ構造の固体状の重合体が得られた。

この重合体の平均重合度ｍは約２０であった。

実施例３実施例１で得た重合体１モルをテトラヒドロフラン溶媒
５００ｒＩｌｌに溶解させた。

（Ａ）一方、実施例１で用いたのと同様の反応器にテト
ラヒドロフラン５００ｍＪを仕込み、次いでこのなかに
ｎ−プロビルアルコールのナトリウムオキシド２．５モ
ルを添加して懸濁させた。

（Ｂ）（Ｂ）のなかに（Ａ）を約２時間かげて添加した
。

（Ａ）の添加により反応が始まるが、添加中は反応混合
物の温度は２０℃以下に保ち、添加後、溶媒の沸点に加
熱して還流下に更に約５時間反応させた。

反応終了後、反応混合物を室温に冷却し、減圧下に溶媒
を留出させた。

次いで得られた残渣を水洗して副生食塩その他の水溶性
物質を除去した。

水洗後のペースト状固体を減圧乾媚して、目的とする重
合体を得た。

該重合体はモノクロルベンゼン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメチルホルムアミドなどに可溶で、赤外
吸収スペクトルを測定した結果、Ｐ＝Ｎ結合に帰属する
１２５０〜１２６０ＣｒｒＬ−１、ｐ−ｃ−ｃ結合に帰
属する１０００〜１０２０ｃｍ−１、１０６０ｃｒｆＬ
”および残存Ｐ−ＣＩ結合に帰属する５００〜５２０
ｃｒＩＬ ’の帯域に強い吸収が認められることから該
重合体は式（但し、ｍ一約３２）で示される構造を有することがわかった。

該重合体の元素分析値はＣ３７．８５％、Ｈ７．０２％
、Ｎ１８．７２％、Ｐ１４．６３％、残存ＣＩ１．
１２％であった。

実施例４実施例１と同様の方法により製造した平均重合度ｍ＝約
２５の重合体１モルをテトラヒド口フラン３５０ｒｒｌ
ｌに溶解した。

−（Ａ）一方、実施例１で用いたのと同様の反応器にテ
トラヒドロフラン３５０ｍｌを仕込み、次いでこのなか
にアリルアルコールのナトリウムオキシド２．５モルを
添加して懸濁させた。

一（Ｂ）次いで実施例３と同じ方法により（Ａ）と（Ｂ
）を反応させ、反応終了後、反応混合物を冷却し、溶媒
を減圧下に留出させた。

次いで得られた固体状の残渣を実施例３の場合と同じ処
理して得た重合体の赤外吸収スペクトル、Ｎ．Ｍ．Ｒス
ペクトルを測定した結果、式（但し、ｍ＝約２５）で示される構造を有することがわ力りだ。

この重合体はモノクロルベンゼン、テトラクロルエタン
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムア
ミドに可溶で、元素分析値はＣ４０．８３％、Ｈ５．２
３％、Ｎ１９．２２％、Ｐ１５．７１％、残存ＣＩ０．
８７％であった。

実施例５実施例４で得た重合体をテトラク咀レエタンに溶かして
濃度約２０重量％の溶液をつくった後、該重合体１モル
当り３２０ｇの臭素を２０℃以下の温度下で加えた。

過剰分の臭素のため溶液は若干赤色に着色するが、減圧
下に過剰の臭素をストリツピングすると橙黄色の粘性液
体となる。

更に、減圧下に溶媒を留出させると橙黄色のガラス状重
合体が得られた。

この重合体の構造は次の如くであると考えられる。

（但し、ｍ一約２５）実施例６実施例１と同様の方法により製造した平均重合度ｍ＝約
２２の重合体１モルケテトラヒドロフラン７００ｍｌに
溶解した。

一（Ａ）一方、実施例１で用いたのと同様の反応器にト
リエチルアミン２．５モルとエチレンクロルヒドリン２
．５モルを仕込んだ。

−（Ｂ）次いで実施例３と同じ方法により（Ａ）と（Ｂ
）を反応させた。

次いで得られた残渣を実施例３の場合と同様の処理をし
、得たペースト状の重合体を分析した結果、次に示す構
造式を有することがわかった。

（但し、ｍ一約２２）この重合体の元素分析値はＣ２７．２３％、Ｈ４．１３
％、Ｎ１８．７８％、Ｐ１４．７３％、ＣＩ３５．２４
％であった。

実施例７実施例１と同様の方法により製造した平均重合度ｍ一約
１５の重合体１モルをテトラヒドロフラン３５０ｍｌに
溶解した。

一（Ａ）一方、実施例１で用いたのと同様の反応器にテ
トラヒドロフラン３５０ｍｌを仕込み、次いでこのなか
にベンジルアルコールのナトリウムオキシド２．４モル
を添加して懸濁させた。

−（Ｂ）次に、（Ｂ）のなかに（Ａ）を約２時間かげて
添加して反応させた。

反応中、反応混合物の温度は２０℃以下に保った。

添加後、反応混合物を溶媒の沸点に加熱し、還流下に更
に約４時間反応させた。

次いで得られた固体状の残渣を実施例３の場合と同様の
処理をし、得た重合体の赤外線吸収スペクトル、Ｎ．Ｍ
．Ｒスペクトルを測定した結果、次の構造を有すること
が支持された。

（但し、ｍ＝約１５）この重合体はエタノール、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミドおよびテトラクロ口エタン等に可溶で、
元素分析値はＣ６１．５５％、Ｈ５．４０％、Ｎ１２．
６７％、Ｐ９．３１％であった。

実施例８実施例６で用いたのと同じ重合体１モルをテトラヒド口
フラン５００ｍｌに溶解した。

＝（Ａ）一方、実施例１で用いたのと同様の反応器にフ
ェノールのナトリウムオキシド２モルとテトラヒドロン
ラン５００ｍＪを仕込んだ。

次いで得られた固体状の残渣を実施例３の場合と同様の
処理をし、得た重合体の赤外吸収スペクトルを測定した
結果、Ｐ＝Ｎ結合に帰属する１２００ｃ／ｎ ’、ｐ−
ｏ−ｃ結合（芳香環）に帰属する９４０〜９５０ＣｒＩ
Ｌ−１および残存Ｐ−ＣＩ結合に帰属する５１０ｃｒＩ
′Ｌ−１の帯域に強い吸収が認められることから該重合
体は式（但し、ｍ一約２２）で示される構造を有することがわかった。

また、該重合体のＮ．Ｍ．Ｒスペクトルにおいても上記
構造を支持する結果が得られた。

この重合体は実施例３で得た重合体よりも溶解性が良好
で、実施例３に記載の溶媒の外に塩化メチレン、塩化エ
チレン、トリクレンなどにも可溶で、元素分析値はＣ５
２．０３％、Ｈ３．７４％、Ｎ１１．５８％、Ｐ１２．
１０％、残存Ｃｌ３．５９１％であった。

この結果から明らかなように、この重合体中には未反応
Ｐ−ＣＩ結合が可成り残存していた。

実施例９実施例２で得た重合体１モルをテトラヒドロフラン７０
０ｍｌに溶解して実施例１で用いたのと同様の反応器に
仕込んだ。

次いでこれにｎ−プチルアミン３５０．４ｆ（４．８モ
ル）を約２時間かげて添加した。

反応中、反応混合物の温度は２０℃以下に保った。

添加後、反応混合物を室温で１時間反応させたのち溶媒
の沸点に加熱し、還流下に更に約５時間反応させた。

反応終了後、反応混合物を室温に冷却し、溶媒を減圧下
に留出させた。

次いで得られた固体状の残渣を実施例３の場合と同様の
処理をし、得た重合体の赤外線吸収スペクトル、Ｎ．Ｍ
，Ｒスペクトルを測定した結果、次の構造を有すること
がわかった。

（但し、ｍ一約２０）この重合体はテトラヒド口フラン、アルコールに可溶で
、元素分析値はＣ４７．７５％、Ｈ９．３６％、Ｎ２８
．７３％、Ｐ１２．５６％であった。

実施例１０実施例１と同様の方法により製造した平均重合度ｍ＝２
５の重合体１モルをテトラヒド口フラン７００ｍｌに溶
解して実施例１で用いたのと同様の反応器に仕込んだ。

次いでこれにアニリン５．０モルを約２時間かけて添加
して反応させた。

反応中、反応混合物の温度は２０℃以下に保った。

次いで得られた黄褐色の固体状残渣を実施例３の場合と
同様の処理をし、得た重合体を赤外吸収スペクトル、Ｎ
．Ｍ．Ｒスペクトルを測定した結果次の構造を有するこ
とがわかった。

（但し、ｍ一約２５）この重合体はテトラヒド口フラン、ジメチルホルムアミ
ドに可溶で、元素分析値はＣ５８．２３％、Ｈ４．９６
％、Ｎ２４．４６％、Ｐ１２．３７％であった。

実施例１１実施例１と同様の方法により製造した平均重合度ｍ＝約
２０の重合体１モルをテトラヒドロフラン７００ｍｌに
溶解して実施例１で用いたのと同様の反応器に仕込んだ
。

次いでこれにＮ−メチルアニリン４．８モルを約２時間
かげて添加して反応させた。

反応中、反応混合物の温度は２０℃以下に保った。

次いで、反応混合物を実施例９の場合と同じ方法により
更に反応させた。

次いで得られた黄色の固体状残渣を実施例３の場合と同
様の処理をし、得た重合体を赤外吸収スペクトル法、Ｎ
，Ｍ，Ｒスペクトルを測定した結果、次の構造を有する
ことがわかった。

（但し、ｍ＝約２０）この重合体はテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ドなどに可溶で、元素分析値はＣ６１．４６％、Ｈ６．
１３％、Ｎ２２．５４％、Ｐ９．３１％であった。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、Ｚ１およびＺ２はＣｌ，ＯＲ１、ＮＨＲ２また
はＮＲ２Ｒ３であって（但し、Ｚ１およびＺ２は同一で
ある）、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ５の
ＣｎＨ２ｎ１基、Ｃ３Ｈ，Ｘ２基（ＸはＣ１または
Ｂｒである）、Ｃ２〜Ｃ４のＣｎＨ２ｎＸ基（Ｘの定義
は前と同じ）、Ｃ１〜Ｃ３のＣｎＨ２ｎＣ６Ｈ５基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルフエニ
ル基クロルフエニル基、プロムフエニル基またはフエニ
ル基であり、Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ６のアルキル基
、Ｃ３〜Ｃ５のＣｎＨ２ｎ−１基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキ
ルフエニル基またはフエニル基（Ｒ２およびＲ３は同一
でも異なっていてもよい）であり、ｍは５以上の整数で
ある〕で示される繰り返し単位を有する重合体。２重合体が、式〔式中、Ｚ１およびＺ２はＣＣ３Ｈ７、ＯＣ４Ｈ９、は
同一である）、ｍは５以上の整数である〕で示される繰
り返し単位を有する重合体である特許請求の範囲第１項
記載の重合体。３ｍが５〜５０である特許請求の範囲第１項または第
２項記載の重合体。