KR100471697B1 - 폴리아미드수지조성물및이를사용하여제조된섬유,필름및성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아미드와 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 0.02중량% 이하의 수분 함량, 0.01Torr 이하, 250℃ 및 8시간 동안인 조건하에서 용융되는 동안 사이클릭 단량체가 폴리아미드 100중량부당 0.7중량부 이하로 형성되는 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 섬유, 필름 및 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 섬유, 필름 및 성형품
본 발명은 용융 방사성, 필름 형성성 및 성형성이 개선된 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 폴리아미드 수지는 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 가공성 등이 탁월한 공업용 플라스틱이고, 예를 들면, 자동차, 가전 제품, 사무용 기기 등의 분야에서 타이어 코드, 의류 및 포장용 필름으로서 광범위하게 사용되어 왔다.
일반적으로, 용융 중합 또는 용융 중축합에 의해 제조된 폴리아미드 수지 칩(chip)은 반응되지 않은 사이클릭 단량체 또는 올리고머를 약 10중량% 함유하는데, 이는 열수 추출에 의해 제거된다. 열수 추출에 의해 이들 사이클릭 단량체 또는 올리고머를 제거한 후일지라도, 장기간에 걸친 용융 압출 동안 상기 단량체 또는 올리고머가 재형성되어, 예를 들면, 용융 방사에 의해 섬유를 생성시킨다. 이들 사이클릭 단량체 또는 올리고머가 노즐 팁 주변에 축적되어 노즐 팁 주변에서 열 변성이 진행된다. 그 결과, 상기 노즐 팁 주변에서 사(yarn) 변형, 사 파손 및 사 불균질화가 야기된다. 필름 제조에 있어서는, 칩의 재용융 단계에서 사이클릭 단량체 및 올리고머가 형성되는데, 이는 필름 파손과 품질 저하와 같은 몇몇 문제점을 유발시킨다. 또한, 성형품 제조에 있어서는, 사이클릭 단량체 및 올리고머의 형성이 금형을 오염시키고 품질을 저하시킨다는 문제점을 야기시킨다.
따라서, 이러한 문제점들을 해결하기 위한 다양한 방법이 시도되어 왔으며, 이중에서 가장 통상적으로 이용되고 있는 방법은 무기 화합물을 폴리아미드 수지에 첨가하는 방법이다. 예를 들면, 일본 공개특허정보 제JP-A-51-64017호에는 폴리아미드를 용융 방사시켜 섬유를 형성시키는 단계에 염화바륨을 등을 가함으로써 용융 방사성을 개선시키는 방법이 제시되어 있다(본원에서 사용된 바와 같은 용어 "JP-A"는 "심사되지 않은 채로 공개된 일본 특허원"을 의미한다). 그러나, 상기 방법에 사용된 화합물로부터 방출되는 염소 이온은 장비 등의 부식을 야기시키기 때문에 바람직하지 않다. 폴리아미드의 용융 방사성을 개선시키기 위한 그외의 수많은 방법들이 공지되어 있다. 예를 들면, 일본 특허공보 제JP-B-55-18478호에는 이형제를 헤드에 적용시켜 상기 헤드의 열 변성을 저하시킴으로써 용융 방사성을 개선시킴을 포함하는 방법이 기재되어 있다(본원에서 사용된 바와 같은 용어 "JP-B"는 "심사된 일본 특허 공보"를 의미한다). 한편, 일본 특허공보 제JP-B-55-20507호에서는 피리딘티올 옥사이드 화합물을 가함으로써 용융 압출성을 증진시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기와 같은 방법들에 의해서는, 재용융 단계에서의 사이클릭 단량체 또는 올리고머의 형성을 억제할 수가 없다. 또한, 일본 공개특허공보 제JP-A-1-213356호에는 특정량의 산화마그네슘을 가함으로써 폴리아미드 수지의 기계적 특성과 열복사 특성을 개선시키는 방법이 기재되어 있는 반면, 일본 공개특허공보 제JP-A-51-68651호에는 수산화마그네슘을 난연제로서 첨가함을 포함하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 첨가제가 다량으로 사용되며, 또한, 재용융 단계에서의 사이클릭 단량체 또는 올리고머의 형성이 억제되지 않는다. 또한, 산화마그네슘을 함유하는 나일론 6 조성물[일본 특허공보 제JP-B-55-20007호] 및 특이적인 결정성 구조를 갖는 특정량의 산화마그네슘 미립자를 함유하는 나일론 6 조성물[일본 특허공보 제JP-B-55-27172호]이 제시되었다. 그러나, 이들 수지 조성물의 칩이 재용용될 경우에는, 일반적으로 1.0중량%를 초과하는 양의 사이클릭 단량체가 형성된다. 따라서, 이들 방법은 상기 언급된 문제점을 해결하기에는 여전히 불충분하다.
본 발명의 목적은 용융 방사, 필름 형성, 성형 등의 단계에서 사이클릭 단량체를 거의 형성시키지 않으면서 품질이 탁월한 섬유, 필름 및 성형품을 제공할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 언급된 문제점들을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 폴리아미드 수지에 특정의 알칼리 토금속 화합물을 첨가함으로써 상기한 바와 같은 목적이 성공적으로 달성될 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명의 요지는 0.02중량% 이하의 수분 함량, 0.01Torr 이하, 250℃ 및 8시간 동안인 조건하에서 용융되는 동안 사이클릭 단량체가 폴리아미드 100중량부당 0.7중량부 이하로 형성되는, 폴리아미드와 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물에 있다.
본 발명에 사용되는 폴리아미드는 폴리아미드의 단독중합체와 공중합체를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 폴리아미드는 락탐, 아미노카복실산, 또는 디카복실산과의 디아민으로부터 형성되는, 아미드 결합을 갖는 용융-성형 가능한 중합체를 의미한다.
폴리아미드의 예로는 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리(테트라메틸렌 아디프아미드)(나일론 46), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 66), 폴리(헥사메틸렌 세박아미드)(나일론 610), 폴리(헥사메틸렌 도데카아미드)(나일론 612), 폴리(운데카메틸렌 아디프아미드)(나일론 116), 폴리운데카아미드(나일론 11), 폴리도데카아미드(나일론 12), 폴리(트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드)(나일론 TMDT), 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드)(나일론 6I), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈/이소프탈아미드)(나일론 6T/6I), 폴리[비스(4-아미노사이클로헥실)메탄도데카아미드](나일론 PACM12), 폴리[비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄도데카아미드](나일론 디메틸 PACM12), 폴리(메타크실릴렌 아디프아미드)(나일론 MDX6), 폴리(운데카메틸렌 테레프탈아미드)(나일론 11T) 및 폴리(운데카메틸렌 헥사하이드로테레프탈아미드)[나일론 11T(H)]의 단독중합체, 공중합체 및 혼합 폴리아미드가 있다. 이들 폴리아미드 중에서, 나일론 6 단독중합체 또는 이의 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 나일론 6 단독중합체는 ε-카프로락탐을 중합 반응시켜 수득된 중합체이고 카프로아미드 단위로 이루어진다.
본 발명에서 사용되는 나일론 6 공중합체는 ε-카프로락탐을 하나 이상의 공단량체와 중합 반응시킴으로써 수득되고 카프로아미드 단위를 50몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상 함유한다.
ε-카프로락탐과 공중합되는 공단량체의 예로는 각종 아미노카프로산, ε-카프로락탐 이외의 락탐 및 나일론 염이 포함된다. 더욱 특히, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, p-아미노메틸벤조산, ω-라우로락탐, 나일론 46 염, 나일론 66 염, 나일론 610 염, 나일론 6T 염, 나일론 6I 염, 및 메타크실릴렌다아민과 아디프산과의 염 등이 사용된다. 이러한 공단량체는 50몰% 미만, 바람직하게는 20몰% 미만의 비율로 공중합된다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드의 상대 점도가 특정하게 제한되지는 않지만, 진한 황산 96중량%를 25℃에서 1g/dl의 농도로 사용하여 측정한 상대 점도가 1.5 내지 5.0의 범위 내에 속하는 것이 바람직하다. 폴리아미드의 상대 점도가 1.5 미만인 경우에는, 이로부터 제조된 섬유, 필름 및 성형품의 기계적 강도가 불량해진다. 한편, 폴리아미드의 상대 점도가 5.0을 초과하게 되면, 당해 조성물의 성형성이 신속하게 열화되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에서는, 알칼리 토금속 화합물을 폴리아미드 100중량부당 바람직하게는 0.01 내지 2중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1중량부의 양으로 사용한다. 알칼리 토금속의 함량이 0.01중량부 미만인 경우에는, 본 발명의 효과가 거의 기대할 수 없다. 한편, 알칼리 토금속의 함량이 2중량부를 초과하는 경우에는, 폴리아미드의 특징(즉, 기계적 특성, 투명도, 내마모성 등)이 열화되고 용융 방사 단계에서 필터의 막힘과 사 파손이 빈번하게 발생된다. 더욱이, 이러한 경우에는, 필름 형성 또는 성형 단계에서 금형이 오염되고 제품이 다이 라인으로부터 손상되어, 그 결과, 필름 또는 성형품의 품질(투명도 등)이 저하된다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 토금속 화합물로서는, 본 발명의 조성물을 0.02중량% 이하의 수분 함량, 0.01Torr 이하, 250℃ 및 8시간 동안의 조건하에서 용융시킴으로써 형성되는 사이클릭 단량체의 양이 폴리아미드 100중량부당 0.7중량부 이하가 되도록 하는 알칼리 토금속 화합물을 선택하는 것이 필요하다.
알칼리 토금속 화합물의 예로는 마그네슘 화합물이 있으며, 수산화마그네슘또는 다음 화학식 1로 나타내어지는 결정들의 혼합물이 바람직하다:
[화학식 1]
(MgO)x(Mg(OH)2)1-x
상기식에서,
x는 몰 분획이며; 0〈 x〈 1이다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 결정들의 혼합물은 수산화마그네슘 또는 탄산마그네슘을 공기 또는 불활성 기체하에 300 내지 1,500℃에서 소성(baking)시킴으로써 수득할 수 있다. x가 0.01 내지 0.99의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.9의 범위 내이다.
화학식 1의 나타내어지는 결정들의 혼합물의 평균 입자 크기는 바람직하게는 7㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 이러한 결정들의 혼합물 중에서의 MgO의 미세결정 크기는 바람직하게는 500Å 이하이다. 본원에 기재된 바와 같은 MgO 미세결정 크기는 Cu-Kα선(50kV, 200mA)을 사용하는 광각 X선 회절법(200)에서 반사 프로필의 1/2 너비로부터 셰러법(Scherrer method)[참조: Chem. Mater., 3, 175-181(1991)]에 의해 산정된 값이다.
최종 수산화마그네슘의 함량이 95몰% 이상인 한은 어떠한 수산화마그네슘(예를 들면, 마그네슘 염을 알칼리로 처리하여 수득된 것, 산화마그네슘을 대략 80℃에서 수 시간 동안 온수에 침지시켜 수득된 것)도 사용할 수 있다. 수산화마그네슘의 평균 입자 크기는 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 9㎛ 이하이다. 또한, 이의 미세결정 크기는 바람직하게는 약 1000Å이다. 본원에 기재된 바와 같은 미세결정 크기는 Cu-Kα선(50kV, 200mA)을 사용하는 광각 X선 회절법(200)에서 반사 프로필의 1/2 너비로부터 셰러법에 의해 산정된 값이다.
본 발명에서는, 상기 언급된 화학식 1의 나타내어지는 결정들의 혼합물 또는 수산화마그네슘 이외의 알칼리 토금속 화합물이 사용될 수 있다. 더욱 특히, 수산화마그테슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화바륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
이들 알칼리 토금속 수산화물로서는, 이의 최종 알칼리 토금속 수산화물의 함량이 95몰% 이상인 한은 어떠한 알칼리 토금속 수산화물(예를 들면, 알칼리 토금속 염을 알칼리로 처리하여 수득된 것, 알칼리 토금속 산화물을 대략 80℃에서 수 시간 동안 온수에 침지시켜 수득된 것)도 사용할 수 있다. 알칼리 토금속 수산화물의 평균 입자 크기는 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 9㎛ 이하이다. 또한, 이의 미세결정 크기는 바람직하게는 약 1000Å이다. 본원에 기술된 바와 같은 미세결정 크기는 Cu-Kα선(50kV, 200mA)을 사용하는 광각 X선 회절법(200)에서 반사 프로필의 1/2 너비로부터 셰러법에 의해 산정된 값이다.
본 발명에서 사용될 알칼리 토금속 화합물로서, 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 토금속 탄산염 중에서 선택된 둘 이상의 화합물을 소성시킴으로써 제조된 소성된 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 언급된 소성된 혼합물이 이의 조성, 결정 구조, 입자 크기 등의 측면에서 특정하게 제한되지는 않지만, 출발 물질로서 사용된 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 토금속 탄산염 중의 하나 이상을 5몰% 이상의 비율로 상응하는 알칼리 토금속 산화물로 전환시킨 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 토금속 탄산염의 예로는 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬 및 탄산바륨이 있다.
소성된 알칼리 토금속 화합물의 제조에 있어서, 알칼리 토금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 탄산염의 조성비는 이들 화합물 중의 둘 이상이 사용되는 한은 임의로 선택할 수 있다. 또한, 하나 이상의 화합물을 일단 소성시킨 다음, 이에 소성되지 않은 또 다른 화합물을 가하여 생성된 혼합물을 재소성시킴으로써 제조된 생성물을 사용할 수도 있다.
이러한 공정에서는, 공기 또는 질소 또는 산소 대기 하에서 또는 진공하에서 전기 오븐 등을 사용함으로써 소성을 수행할 수도 있다.
소성 온도와 소성 시간은 상기 물질의 배합에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 즉, 소성은 출발 알칼리 토금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 탄산염(이중 하나 이상은 5몰% 이상의 비율로 상응하는 알칼리 토금속 산화물로 전환된다)으로부터 물과 이산화탄소가 방출될 수 있도록 하는 조건하에서 수행할 수 있다. 통상적으로, 소성은 300 내지 1,500℃에서 0.5 내지 30시간 동안 수행할 수 있다.
상기 언급된 알칼리 토금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 탄산염이 소성된 혼합물로 제한되지는 않으며, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬 및 탄산바륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 둘 이상의 무기 혼합물의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드가 알칼리 토금속 화합물과 균질하게 혼합될 수 있는 한은 어떠한 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 통상적으로, 압출기를 이용하는 혼련 방법이 사용된다. 압출기 내에서의 혼련 단계에서는, 스크류 크기 및 압출 속도를, 알칼리 토금속 화합물을 폴리아미드 수지 내로 균질하게 분산시킬 수 있도록, 각각 20mm 이상 및 10g/min 이상으로 조절한다. 작업성을 개선시키기 위하여 마그네슘 스테아레이트 등을 혼련시킬 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은 열 안정화제, 내후제, 무기 충전제, 보강재, 산화방지제, 내충격성 개선제, 가소제, 안료, 윤활제, 난연제 등이 당해 조성물의 물리적 특성을 저하시키지 않는 한은 이들을 추가로 함유할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 수지 조성물은 폴리아미드 이외의 열가소성 수지와 혼합할 수 있다. 이러한 열가소성 수지의 특정 예로는 말레산 무수물 등의 산을 사용하여 임의로 변성시킨 엘라스토머(예를 들면, 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 아크릴계 고무, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/부타디엔 공중합체, 천연 고무, 염화 부틸 고무, 염화 폴리에틸렌), 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 스티렌/페닐말레이미드 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리아세탈, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리설폰, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리(에테르 설폰), 페녹시 수지, 폴리(페닐렌 에테르), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에테르 케톤), 폴리카보네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴레이트 및 폴리이미드가 있다.
본 발명에서는, 상기 언급된 수지 조성물을 통상적인 방법에 의해 섬유, 필름 또는 성형품으로 추가로 가공 처리할 수 있다.
재용융 단계에서의 사이클릭 단량체의 형성이 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에서는 왜 억제될 수 있는지가 아직까지 명확하게 밝혀지지는 않았지만, 이는 다음과 같은 이유로 인해 이루어진 것으로 생각된다: 당해 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드의 말단 그룹이 상기 언급된 알칼리 토금속 화합물의 활성 부위와 배위 결합(상호작용)됨으로써 폴리아미드 분자를 안정화시키고 사이클릭 단량체의 형성을 심지어 고온에서의 용융 단계에서도 억제시킨다. 따라서, 사 파손, 사 불균질화 뿐만 아니라 필름 파손이 용융 방사 또는 필름 형성 동안에 전혀 발생되지 않으므로 안정한 작업을 가능케 만든다.
본 발명을 보다 상세히 추가로 예시하기 위하여, 다음 실시예가 제시된다.
본 실시예 및 비교 실시예에 사용된 재료 및 측정법은 다음과 같다:
1. 재료
수산화칼슘: 이시즈 세이야쿠(Ishizu Seiyaku)에 의해 제조된 시약 등급.
수산화스트론튬: 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)에 의해 제조됨.
탄산칼슘: 이시즈 세이야쿠에 의해 제조된 시약 등급.
산화칼슘: 이시즈 세이야쿠에 의해 제조된 시약 등급.
나일론 6 단독중합체 칩: 우니티카(Unitika)에 의해 제조된 A1030BRL, 상대 점도=2.5.
나일론 6/66 공중합체 칩: 우베 인더스트리즈(Ube Industries)에 의해 제조된 5013B, 카프로아미드 단위=85몰%, 헥사메틸렌 아디프아미드 단위=15몰%, 상대 점도=2.5.
수산화마그네슘: 아코 가세이(Ako Kasei)에 의해 제조됨, 평균 입자 크기=2.9㎛, 미세결정성 크기=1000Å.
산화마그네슘: 다이니치 케미칼 인더스트리(Dainichi Chemical Industry)에 의해 제조됨, 평균 입자 크기=4.3㎛.
결정들의 혼합물(A): 수산화마그네슘(평균 입자 크기=2.9㎛)을 400℃에서 3시간 동안 소성시킴으로써 수득된 (MgO)0.68(Mg(OH)2)0.32. 결정들의 혼합물(A)의 평균 입자 크기=1.1㎛, MgO 미세결정 크기=250Å.
소성된 혼합물(B): 수산화마그네슘을 수산화칼슘과 1:1의 중량비로 혼합하고 이 혼합물을 질소 대기하 500℃에서 5시간 동안 전기 오븐에서 소성한 다음 이를 실온으로 서서히 냉각시킴으로써 수득됨. 이러한 혼합물(B)는 산화마그네슘 56몰%와 산화칼슘 44몰%를 함유하고 있다.
2. 측정법
·ε-카프로락탐(사이클릭 단량체) 함량
수분 함량이 0.02중량% 이하인 수지 조성물을 0.01Torr 이하, 250℃에서 8시간 동안 용융시킨다. 동결 분쇄시킨 후, 이와 같이 분쇄된 물질 내에 함유된 ε-카프로락탐의 함량을 측정한다.
상기 언급된 분쇄된 물질을 100℃에서 5시간 동안 열수로 추출한 후, 이러한 추출물 내에 함유된 ε-카프로락탐을 고성능 액체 크로마토그래피(Waters에 의해 제조된 600E)하여 측정한다.
상기 고성능 액체 크로마토그래피는 다음 조건하에서 수행한다:
칼럼: C18(Waters에 의해 제조됨, 길이 250mm, 내부 직경 4.6mm)
용출제: 메탄올/물(35/65 용적 기준)
유량: 0.7ml/min
검출기: UV 210nm.
·결정들의 혼합물 및 소성된 혼합물 중의 산화물의 함량(몰%)
각 샘플 분말을 대상으로 하여 광각 X선 회절 측정기(RAD-rB, Rigaku Corporation 제조)를 사용하여 측정한다.
광각 X선 회절 방법에서는, Cu-Kα선(50kV, 200mA)을 사용한다.
·결정들의 혼합물 및 소성된 혼합물에서의 조성비
소성 후에 공지된 농도의 각 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 샘플을 사용하여 검량 곡선을 만든다. 이어서, 무기 화합물을 X선 회절법으로 분석하고 피크 강도를 기준으로 하여 함량을 산정한다.
·평균 입자 크기
마이크로트랙 입자 크기 분석기(제조원: Nikkiso Company, 모델 7995 시리즈 SPA/SRA)를 사용하여, 메탄올 중에서 측정한다.
실시예 1
나일론 6 단독중합체 칩 100중량부를 결정들의 혼합물(A) 0.5중량부와 혼합하고, 이로써 생성된 혼합물을 압출기 내에서 혼련시킴으로써 나일론 6과 결정들의 혼합물(A)가 균질하게 혼합된 수지 조성물 칩을 수득한다.
이러한 단계에서는, 압출기 내의 온도를 3단계, 즉 205℃, 255℃ 및 265℃로 조절하고 체류 시간은 10분이다.
이어서, 이들 칩을 감압하 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 수분 함량을 0.02중량% 이하로 감소시킨다. 이어서, 상기 혼합물을 0.01Torr 이하에서 250℃하에 8시간 동안 유리 튜브 내에서 용융시킨다.
용융 후, 수지 조성물을 액체 질소하에서 동결 분쇄시킨다. 이어서, 이러한 분쇄된 물질 내에 함유된 ε-카프로락탐 함량을 고성능 액체 크로마토그래피하여 측정한다.
실시예 2
결정들의 혼합물(A) 대신 수산화마그네슘을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 이에 따라, 분쇄된 수지 조성물을 수득하고 이에 함유된 ε-카프로락탐 함량을 유사하게 측정한다.
실시예 3
결정들의 혼합물(A) 대신 수산화칼슘을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 이에 따라, 분쇄된 수지 조성물을 수득하여 이에 함유된 ε-카프로락탐 함량을 유사하게 측정한다.
실시예 4
결정들의 혼합물(A) 대신 소성된 혼합물(B)을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 이에 따라, 분쇄된 수지 조성물을 수득하여 이에 함유된 ε-카프로락탐 함량을 유사하게 측정한다.
비교 실시예 1
나일론 6 단독중합체 칩을 감압하 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 수분 함량을 0.02중량% 이하로 감소시킨다. 이어서, 상기 칩을 0.01Torr 이하에서 250℃하에 8시간 동안 유리 튜브 내에서 용융시킨다.
용융 후, 상기 나일론 6을 액체 질소하에서 동결 분쇄시킨다. 이어서, 이러한 분쇄된 물질 내에 함유된 ε-카프로락탐 함량을 고성능 액체 크로마토그래피하여 측정한다.
비교 실시예 2
결정들의 혼합물(A) 대신 산화마그네슘을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 이에 따라, 분쇄된 수지 조성물을 수득하고 이에 함유된 ε-카프로락탐 함량을 유사하게 측정한다.
실시예 5
나일론 6 단독중합체 칩 100중량부를 결정들의 혼합물(A) 1.0중량부와 혼합하고, 이로써 생성된 혼합물을 압출기 내에서 혼련시킴으로써 나일론 6과 결정들의 혼합물(A)가 균질하게 혼합된 수지 조성물 칩을 수득한다.
이러한 단계에서는, 압출기 내의 온도를 3단계, 즉 205℃, 255℃ 및 265℃로 조절하고 체류 시간은 10분이다.
이어서, 이들 칩을 감압하 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 수분 함량을 0.02중량% 이하로 감소시킨다. 이어서, 상기 혼합물을 0.01Torr 이하에서 250℃하에 8시간 동안 유리 튜브 내에서 용융시킨다.
용융 후, 당해 수지 조성물을 액체 질소하에서 동결 분쇄시킨다. 이어서, 이러한 분쇄된 물질 내에 함유된 ε-카프로락탐 함량을 고성능 액체 크로마토그래피하여 측정한다.
실시예 6
결정들의 혼합물(A) 대신 수산화마그네슘을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 5의 과정을 반복한다. 이에 따라, 분쇄된 수지 조성물을 수득하고 이에 함유된 ε-카프로락탐 함량을 유사하게 측정한다.
비교 실시예 3
결정들의 혼합물(A) 대신 산화마그네슘을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 5의 과정을 반복한다. 이에 따라, 분쇄된 수지 조성물을 수득하고 이에 함유된 ε-카프로락탐 함량을 유사하게 측정한다.
실시예 7
나일론 6/나일론 66 공중합체 칩 100중량부를 결정들의 혼합물(A) 0.5중량부와 혼합하고, 이로써 생성된 혼합물을 압출기 내에서 혼련시킴으로써 상기 공중합체와 결정들의 혼합물(A)가 균질하게 혼합된 수지 조성물 칩을 수득한다.
이러한 단계에서는, 압출기 내의 온도를 3단계, 즉 205℃, 255℃ 및 265℃로 조절하고 체류 시간은 10분이다.
이어서, 이들 칩을 감압하 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 수분 함량을 0.02중량% 이하로 감소시킨다. 이어서, 상기 혼합물을 0.01Torr 이하에서 250℃하에 8시간 동안 유리 튜브 내에서 용융시킨다.
용융 후, 당해 수지 조성물을 액체 질소하에서 동결 분쇄시킨다. 이어서, 이러한 분쇄된 물질 내에 함유된 ε-카프로락탐 함량을 고성능 액체 크로마토그래피하여 측정한다.
실시예 8
결정들의 혼합물(A) 대신 수산화마그네슘을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 7의 과정을 반복한다. 이에 따라, 분쇄된 수지 조성물을 수득하고 이에 함유된 ε-카프로락탐 함량을 유사하게 측정한다.
실시예 9
결정들의 혼합물(A) 대신 수산화칼슘을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 7의 과정을 반복한다. 이에 따라, 분쇄된 수지 조성물을 수득하고 이에 함유된 ε-카프로락탐 함량을 유사하게 측정한다.
실시예 10
결정들의 혼합물(A) 대신 소성된 혼합물(B)을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 7의 과정을 반복한다. 이에 따라, 분쇄된 수지 조성물을 수득하고 이에 함유된 ε-카프로락탐 함량을 유사하게 측정한다.
비교 실시예 4
나일론 6/나일론 66 공중합체 칩을 감압하 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 수분 함량을 0.02중량% 이하로 감소시킨다. 이어서, 상기 칩을 0.01Torr 이하에서 250℃하에 8시간 동안 유리 튜브 내에서 용융시킨다.
용융 후, 상기 나일론 6을 액체 질소하에서 동결 분쇄시킨다. 이러한, 이러한 분쇄된 물질 내에 함유된 ε-카프로락탐 함량을 고성능 액체 크로마토그래피하여 측정한다.
비교 실시예 5
결정들의 혼합물(A) 대신 산화마그네슘을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 7의 과정을 반복한다. 이에 따라, 분쇄된 수지 조성물을 수득하고 이에 함유된 ε-카프로락탐 함량을 유사하게 측정한다.
실시예 11
나일론 6/나일론 66 공중합체 칩 100중량부를 결정들의 혼합물(A) 1.0중량부와 혼합하고, 이로써 생성된 혼합물을 압출기 내에서 혼련시킴으로써 상기 공중합체와 결정들의 혼합물(A)가 균질하게 혼합된 수지 조성물 칩을 수득한다.
이러한 단계에서는, 압출기 내의 온도를 3단계, 즉 205℃, 255℃ 및 265℃로 조절하고 체류 시간은 10분이다.
이어서, 이들 칩을 감압하 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 수분 함량을 0.02중량% 이하로 감소시킨다. 이어서, 상기 혼합물을 0.01Torr 이하에서 250℃하에 8시간 동안 유리 튜브 내에서 용융시킨다.
용융 후, 당해 수지 조성물을 액체 질소하에서 동결 분쇄시킨다. 이어서, 이러한 분쇄된 물질 내에 함유된 ε-카프로락탐 함량을 고성능 액체 크로마토그래피하여 측정한다.
실시예 12
결정들의 혼합물(A) 대신 수산화마그네슘을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 11의 과정을 반복한다. 이에 따라, 분쇄된 수지 조성물을 수득하고 이에 함유된 ε-카프로락탐 함량을 유사하게 측정한다.
비교 실시예 6
결정들의 혼합물(A) 대신 산화마그네슘을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 11의 과정을 반복한다. 이어서, 분쇄된 수지 조성물을 수득하고 이에 함유된 ε-카프로락탐 함량을 유사하게 측정한다.
표 1은 상기 실시예 1 내지 12 및 비교 실시예 1 내지 6의 결과를 요약한 것이다.
[표 1]
Figure pat00001
실시예 13
나일론 6 단독중합체 칩 100중량부를 결정들의 혼합물(A) 0.05중량부와 혼합한다. 이로써 생성된 혼합물을 압출기 내로 공급하고 255℃에서 용융 방사시킨다.
이 단계에서 사용된 방사 헤드는 24개의 구멍이 있고 Y자형 노즐 팁을 갖는다. 상기 혼합물을 29g/min의 속도로 압출시키고 4,000m/min의 속도로 권취시켜 65데니어 필라멘트 24개로 이루어진 사를 수득한다.
사 파손이 발생되는 경우에는 매번 노즐 팁 주변에 형성되는 열 변성물을 제거시키면서 방사를 1주일 동안 지속시키고, 이러한 기간 동안 발생된 사 파손을 계수한다.
실시예 14
수산화마그네슘 0.05중량부를 나일론 6 단독중합체 칩 100중량부에 가하는 것을 제외하고는 실시에 13의 과정을 반복한다. 방사를 1주일 동안 지속시키고 이러한 기간 동안 발생된 사 파손을 유사하게 계수한다.
실시예 15
수산화칼슘 0.05중량부를 나일론 6 단독중합체 칩 100중량부에 가하는 것을 제외하고는 실시에 13의 과정을 반복한다. 방사를 1주일 동안 지속시키고 이러한 기간 동안 발생된 사 파손을 유사하게 계수한다.
실시예 16
소성된 혼합물(B) 0.05중량부를 나일론 6 단독중합체 칩 100중량부에 가하는 것을 제외하고는 실시에 13의 과정을 반복한다. 방사를 1주일 동안 지속시키고 이러한 기간 동안 발생된 사 파손을 유사하게 계수한다.
비교 실시예 7
수산화마그네슘을 전혀 사용하지 않는다는 것을 제외하고는 실시에 13의 과정을 반복한다. 방사를 1주일 동안 지속시키고 이러한 기간 동안 발생된 사 파손을 유사하게 계수한다.
비교 실시예 8
산화마그네슘 0.05중량부를 나일론 6 단독중합체 칩 100중량부에 가하는 것을 제외하고는 실시에 13의 과정을 반복한다. 방사를 1주일 동안 지속시키고 이러한 기간 동안 발생된 사 파손을 유사하게 계수한다.
실시예 17
나일론 6/나일론 66 공중합체 칩 100중량부를 결정들의 혼합물(A) 0.05중량부와 혼합한다. 이로써 생성된 혼합물을 압출기 내로 공급하고 255℃에서 용융 방사시킨다.
이 단계에서 사용된 방사 헤드는 24개의 구멍이 있고 Y자형 노즐 팁을 갖는다. 상기 혼합물을 29g/min의 속도로 압출시키고 4,000m/min의 속도로 권취시켜 65데니어 필라멘트 24개로 이루어진 사를 수득한다.
사 파손이 발생되는 경우에 노즐 팁 주변에 형성되는 열 변성물을 제거시키면서 방사를 1주일 동안 지속시키고, 이러한 기간 동안 발생된 사 파손을 계수한다.
실시예 18
수산화마그네슘 0.05중량부를 나일론 6/나일론 66 공중합체 칩 100중량부에 가하는 것을 제외하고는 실시에 17의 과정을 반복한다. 방사를 1주일 동안 지속시키고 이러한 기간 동안 발생된 사 파손을 유사하게 계수한다.
실시예 19
수산화칼슘 0.05중량부를 나일론 6/나일론 66 공중합체 칩 100중량부에 가하는 것을 제외하고는 실시에 17의 과정을 반복한다. 방사를 1주일 동안 지속시키고 이러한 기간 동안 발생된 사 파손을 유사하게 계수한다.
실시예 20
소성된 혼합물(B) 0.05중량부를 나일론 6/나일론 66 공중합체 칩 100중량부에 가하는 것을 제외하고는 실시에 17의 과정을 반복한다. 방사를 1주일 동안 지속시키고 이러한 기간 동안 발생된 사 파손을 유사하게 계수한다.
비교 실시예 9
수산화마그네슘을 전혀 사용하지 않는다는 것을 제외하고는 실시에 17의 과정을 반복한다. 방사를 1주일 동안 지속시키고 이러한 기간 동안 발생된 사 파손을 유사하게 계수한다.
비교 실시예 10
산화마그네슘 0.05중량부를 나일론 6/나일론 66 공중합체 칩 100중량부에 가하는 것을 제외하고는 실시에 17의 과정을 반복한다. 방사를 1주일 동안 지속시키고 이러한 기간 동안 발생된 사 파손을 유사하게 계수한다.
다음 표 2에는 상기 실시예 13 내지 20 및 비교 실시예 7 내지 10의 결과가 요약되어 있다.
[표 2]
Figure pat00002
실시예 21
결정들의 혼합물(A) 1.0중량부를 나일론 6 단독중합체 칩 100중량부에 가하고, 이로써 생성된 혼합물을, 이축 압출기(Ikegai Corporation에 의해 제조된, 모델 PCM-45)를 사용하여 250℃의 실린더 온도 및 70℃의 성형 온도에서 사출 시간 6초 및 냉각 시간 6초로 이루어진 매 주기를 이용하여 2,000주기 동안 사출성형시킨다. 그 결과, 금형은 오염되지 않았다.
비교 실시예 11
나일론 6 단독중합체 칩을, 이축 압출기(Ikegai Corporation에 의해 제조된, 모델 PCM-45)를 사용하여 250℃의 실린더 온도 및 70℃의 성형 온도에서 사출 시간 6초 및 냉각 시간 6초로 이루어진 매 주기를 이용하여 2,000주기 동안 사출성형시킨다. 그 결과, 금형은 오염되었다.
실시예 22
결정들의 혼합물(A) 1.0중량부를 나일론 6 단독중합체 칩 100중량부에 가하고, 이로써 생성된 혼합물을 260℃에서 용융시킨다. 이어서, 이를, T-다이가 장착된 압출기로부터 압출시키고, 이로써 생성된 성형 시트를 급냉시켜 고형화하여 평균 두께가 170㎛인 나일론 6 필름을 수득한다. 그 결과, T-다이는 오염되지 않았다.
비교 실시예 12
나일론 6 단독중합체 칩을 260℃에서 용융시킨다. 이어서, 이를, T-다이가 장착된 압출기로부터 압출시키고, 이로써 생성된 성형 시트를 급냉시킴으로써 고형화하여 평균 두께가 170㎛인 나일론 6 필름을 수득한다. 그 결과, T-다이는 오염되었다.
본 발명이 이의 특정 양태를 참조로 하여 상세히 기재되긴 하였지만, 당해 분야의 숙련인은 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않고서도 각종 변화 및 변형이 이루어질 수 있다는 것을 명백히 인지할 것이다.
폴리아미드 수지에 특정의 알칼리 토금속 화합물을 첨가함으로써 용융 방사, 필름 형성, 성형 등의 단계에서 사이클릭 단량체를 거의 형성시키지 않으면서 품질이 탁월한 섬유, 필름 및 성형품을 제공할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

Claims (37)

  1. 폴리아미드와 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 0.02중량% 이하의 수분 함량, 0.01Torr 이하, 250℃ 및 8시간 동안인 조건하에서 용융되는 동안 사이클릭 단량체가 폴리아미드 100중량부당 0.7중량부 이하로 형성되는 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드가 나일론 6 단독중합체인 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리아미드가 나일론 6 공중합체인 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 나일론 6 공중합체가 카프로아미드 단위를 50몰% 이상 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물의 함량이, 폴리아미드 100중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 2중량부인 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이 마그네슘 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이 마그네슘 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이 마그네슘 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이 마그네슘 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이 마그네슘 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 제6항에 있어서, 마그네슘 화합물이 다음 화학식 1로 나타내어지는 결정들의 혼합물인 폴리아미드 수지 조성물.
    화학식 1
    (MgO)x(Mg(OH)2)1-x
    상기 식에서,
    x는 몰 분획이며; 0〈 x〈 1이다.
  12. 제7항에 있어서, 마그네슘 화합물이 다음 화학식 1로 나타내어지는 결정들의 혼합물인 폴리아미드 수지 조성물.
    화학식 1
    (MgO)x(Mg(OH)2)1-x
    상기 식에서,
    x는 몰 분획이며; 0〈 x〈 1이다.
  13. 제8항에 있어서, 마그네슘 화합물이 다음 화학식 1로 나타내어지는 결정들의 혼합물인 폴리아미드 수지 조성물.
    화학식 1
    (MgO)x(Mg(OH)2)1-x
    상기 식에서,
    x는 몰 분획이며; 0〈 x〈 1이다.
  14. 제9항에 있어서, 마그네슘 화합물이 다음 화학식 1로 나타내어지는 결정들의 혼합물인 폴리아미드 수지 조성물.
    화학식 1
    (MgO)x(Mg(OH)2)1-x
    상기 식에서,
    x는 몰 분획이며; 0〈 x〈 1이다.
  15. 제10항에 있어서, 마그네슘 화합물이 다음 화학식 1로 나타내어지는 결정들의 혼합물인 폴리아미드 수지 조성물.
    화학식 1
    (MgO)x(Mg(OH)2)1-x
    상기 식에서,
    x는 몰 분획이며; 0〈 x〈 1이다.
  16. 제6항에 있어서, 마그네슘 화합물이 수산화마그네슘인 폴리아미드 수지 조성물.
  17. 제7항에 있어서, 마그네슘 화합물이 수산화마그네슘인 폴리아미드 수지 조성물.
  18. 제8항에 있어서, 마그네슘 화합물이 수산화마그네슘인 폴리아미드 수지 조성물.
  19. 제9항에 있어서, 마그네슘 화합물이 수산화마그네슘인 폴리아미드 수지 조성물.
  20. 제10항에 있어서, 마그네슘 화합물이 수산화마그네슘인 폴리아미드 수지 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화바륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
  22. 제2항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화바륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
  23. 제3항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화바륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
  24. 제4항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화바륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
  25. 제5항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화바륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이, 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 토금속 탄산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 둘 이상의 화합물을 소성시킴으로써 수득될 수 있는 무기 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
  27. 제2항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이, 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 토금속 탄산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 둘 이상의 화합물을 소성시킴으로써 수득될 수 있는 무기 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
  28. 제3항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이, 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 토금속 탄산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 둘 이상의 화합물을 소성시킴으로써 수득될 수 있는 무기 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
  29. 제4항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이, 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 토금속 탄산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 둘 이상의 화합물을 소성시킴으로써 수득될 수 있는 무기 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
  30. 제5항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이, 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 토금속 탄산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 둘 이상의 화합물을 소성시킴으로써 수득될 수 있는 무기 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
  31. 제26항에 있어서, 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 토금속 탄산염이 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬 및 탄산바륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 둘 이상의 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
  32. 제1항에 따르는 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 섬유.
  33. 제2항에 따르는 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 섬유.
  34. 제1항에 따르는 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 필름.
  35. 제2항에 따르는 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 필름.
  36. 제1항에 따르는 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  37. 제2항에 따르는 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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