CN108384210A - 一种丙酮酸盐类的应用和改性聚乳酸 - Google Patents

一种丙酮酸盐类的应用和改性聚乳酸 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子加工改性技术领域，尤其涉及一种丙酮酸盐类的应用和改性聚乳酸。本发明提供的应用以特定丙酮酸盐类作为聚乳酸成核剂；所述丙酮酸盐类由阴阳离子构成，阳离子为Li+、Na+、K+、Mg+、Ca2+、Ba2+和Zn2+中的一种或多种；阴离子为式(I)～(IV)所示酸根中的一种或多种。采用本发明选定的丙酮酸盐类对聚乳酸进行改性后能够显著提高聚乳酸的结晶速率和结晶度，因此这些丙酮酸盐类可作为聚乳酸的结晶成核剂使用。同时，本发明选定的丙酮酸盐类还兼具潜在的生物相容性和良好的可降解性。

Description

一种丙酮酸盐类的应用和改性聚乳酸
技术领域
本发明属于高分子加工改性技术领域，尤其涉及一种丙酮酸盐类的应用和改性聚乳酸。
背景技术
聚乳酸(PLA)被认为是21世纪最有前景的完全可生物降解的生物基高分子材料。PLA具有生物相容性、生物可吸收性、生物安全性，是一种重要医用材料，可用于药物缓释、手术缝合线、组织支架、骨科修复、运动医学固定材料等领域。PLA具有环境友好特性，使用后在自然环境下能够完全降解生成二氧化碳和水，对环境无污染。PLA具有良好的力学性能、热塑性、成纤性、透明性，适用于现有的吹塑、热塑等成型加工方法进行加工，但是PLA结晶速度慢，结晶度低，导致PLA制品热变形温度低，成型周期长等突出问题。PLA结晶后强度有所增加，而且其生物降解周期也会明显延长。通常采用加入成核剂促进PLA结晶进而提高PLA制品的热变形温度、强度和耐候性，并缩短成型加工周期。
PLA的结晶成核剂主要包括无机成核剂和有机成核剂。应用在PLA领域的无机成核剂主要包括碳酸钙、二氧化硅、炭黑、滑石粉和蒙脱土等。应用在PLA领域的有机成核剂主要包括脂肪族酰胺类、均苯三甲酰胺类、酰肼类、有机磷酸盐类、环糊精类、杯芳烃类以及有机高分子成核剂。无机成核剂具有价格低廉容易获得的特点，PLA废弃后在环境中降解，其中的无机成核剂返回到大自然，不污染环境，但是无机成核剂添加量高、结晶效率较低，与PLA的相容性较差，并且在聚合物中存在团聚和分散不均匀，对PLA制品的透明性影响较大。相对于无机成核剂，有机成核剂成核效果十分显著，具有添加量小，结晶效率高，与PLA相容性好，易于分散，对PLA的透明度影响小的特点。
目前，大多数有机结晶成核剂都是生物不相容的，不能用于体内植入材料中；而且大多数有机成核剂在PLA自然降解过程中会残留于环境中，造成污染。因此，寻找一种兼具环保性和生物相容性的PLA有机成核剂是十分必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种丙酮酸盐类的应用和改性聚乳酸，采用本发明选定的丙酮酸盐类对聚乳酸进行改性后能够显著提高聚乳酸的结晶速率和结晶度，同时这些丙酮酸盐类兼具潜在的生物相容性和良好的可降解性。
本发明提供了一种改性聚乳酸，由原料经熔融共混后制成；
所述原料包括聚乳酸和丙酮酸盐类；
所述丙酮酸盐类由阴阳离子构成，阳离子为Li+、Na+、K+、Mg+、Ca2+、Ba2+和Zn2+中的一种或多种；阴离子为式(I)～(IV)所示酸根中的一种或多种：
优选的，所述丙酮酸盐类为丙酮酸钠、丙酮酸锂、丙酮酸钾、丙酮酸钙、丙酮酸镁、丙酮酸锌、丙酮酸钡、3-甲基-2-氧代丁酸钠、3-甲基-2-氧代丁酸锂、3-甲基-2-氧代丁酸钾、3-甲基-2-氧代丁酸钙、3-甲基-2-氧代丁酸镁、3-甲基-2-氧代丁酸锌、3-甲基-2-氧代丁酸钡、三甲基丙酮酸钠、三甲基丙酮酸锂、三甲基丙酮酸钾、三甲基丙酮酸钙、三甲基丙酮酸镁、三甲基丙酮酸锌、三甲基丙酮酸钡、苯丙酮酸钠、苯丙酮酸锂、苯丙酮酸钾、苯丙酮酸钙、苯丙酮酸镁、苯丙酮酸锌或苯丙酮酸钡。
优选的，所述聚乳酸包括聚L-乳酸和/或聚D-乳酸。
优选的，原料中所述丙酮酸盐类的含量为所述聚乳酸质量的0.001～5.0wt％。
优选的，所述熔融共混的温度为180～220℃；所述熔融共混的时间为5～20min。
优选的，所述原料中还包括加工稳定剂。
优选的，所述加工稳定剂包括亚磷酸酯类加工稳定剂和/或环氧类加工稳定剂。
本发明提供了丙酮酸盐类作为聚乳酸成核剂的应用；
所述丙酮酸盐类由阴阳离子构成，阳离子为Li+、Na+、K+、Mg+、Ca2+、Ba2+和Zn2+中的一种或多种；阴离子为式(I)～(IV)所示酸根中的一种或多种：
优选的，所述丙酮酸盐类为丙酮酸钠、丙酮酸锂、丙酮酸钾、丙酮酸钙、丙酮酸镁、丙酮酸锌、丙酮酸钡、3-甲基-2-氧代丁酸钠、3-甲基-2-氧代丁酸锂、3-甲基-2-氧代丁酸钾、3-甲基-2-氧代丁酸钙、3-甲基-2-氧代丁酸镁、3-甲基-2-氧代丁酸锌、3-甲基-2-氧代丁酸钡、三甲基丙酮酸钠、三甲基丙酮酸锂、三甲基丙酮酸钾、三甲基丙酮酸钙、三甲基丙酮酸镁、三甲基丙酮酸锌、三甲基丙酮酸钡、苯丙酮酸钠、苯丙酮酸锂、苯丙酮酸钾、苯丙酮酸钙、苯丙酮酸镁、苯丙酮酸锌或苯丙酮酸钡。
优选的，所述聚乳酸包括聚L-乳酸和/或聚D-乳酸。
与现有技术相比，本发明提供了一种丙酮酸盐类的应用和改性聚乳酸。本发明提供的应用以特定丙酮酸盐类作为聚乳酸成核剂；所述丙酮酸盐类由阴阳离子构成，阳离子为Li+、Na+、K+、Mg+、Ca2+、Ba2+和Zn2+中的一种或多种；阴离子为式(I)～(IV)所示酸根中的一种或多种。采用本发明选定的丙酮酸盐类对聚乳酸进行改性后能够显著提高聚乳酸的结晶速率和结晶度，因此这些丙酮酸盐类可作为聚乳酸的结晶成核剂使用。而且，丙酮酸是人体中的一种内源性物质，而钠、钾、钙、镁是人体的常量元素，锌是人体中的微量元素，丙酮酸钠、丙酮酸钾、丙酮酸钙、丙酮酸镁、丙酮酸锌具有无毒的特性，丙酮酸、三甲基丙酮酸、丙酮酸钠、丙酮酸钙也是常用的医药原料及食品添加剂，因此本发明选定的丙酮酸盐类具有潜在的生物相容性。同时，本发明选定的丙酮酸盐类中的丙酮酸根或取代的丙酮酸根在自然环境下可被微生物分解成二氧化碳和水，对环境无害，表现出良好的可降解性。可见，采用本发明选定的丙酮酸盐类作为聚乳酸的结晶成核剂，不仅具有环境友好的特性，而且具有潜在的生物相容性，有望应用于人体植入材料等医用材料领域。实验结果表明，本发明选定的丙酮酸盐类作为聚乳酸成核剂使用时能够促进聚乳酸的结晶，例如，当丙酮酸盐类的添加量为0.25～2.0wt％时，在降温退火过程中使聚乳酸的冷结晶峰温度和结晶焓升高，或者在升温过程中冷结晶峰温度降低结晶焓升高，这说明本发明选定的丙酮酸盐类对聚乳酸有明显的结晶促进作用，能够提高聚乳酸的结晶速率和结晶度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的DSC图；
图2是本发明实施例2提供的DSC图；
图3是本发明实施例3提供的DSC图；
图4是本发明实施例4提供的DSC图；
图5是本发明实施例5提供的DSC图；
图6是本发明实施例6提供的DSC图；
图7是本发明实施例7提供的DSC图；
图8是本发明实施例8提供的DSC图；
图9是本发明实施例9提供的降温退火过程的DSC图；
图10是本发明实施例9提供的升温过程的DSC图；
图1～图10中，Exo up表示向上为放热。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种改性聚乳酸，由原料经熔融共混后制成；
所述原料包括聚乳酸和丙酮酸盐类；
所述丙酮酸盐类由阴阳离子构成，阳离子为Li+、Na+、K+、Mg+、Ca2+、Ba2+和Zn2+中的一种或多种；阴离子为式(I)～(IV)所示酸根中的一种或多种：
本发明提供的改性聚乳酸由原料经熔融共混后制成。其中，所述原料包括聚乳酸和丙酮酸盐类。在本发明中，所述聚乳酸包括但不限于聚L-乳酸(PLLA)和/或聚D-乳酸(PDLA)；所述聚乳酸的重均分子量优选为60～300kg/mol。在本发明提供的一个实施例中，所述聚乳酸的重均分子量为147kg/mol，分子量分布指数PDI为1.42。在本发明中，所述丙酮酸盐类由阴阳离子构成，阳离子为Li+、Na+、K+、Mg+、Ca2+、Ba2+和Zn2+中的一种或多种；阴离子为式(I)～(IV)所示酸根中的一种或多种；所述丙酮酸盐类具体为丙酮酸钠、丙酮酸锂、丙酮酸钾、丙酮酸钙、丙酮酸镁、丙酮酸锌、丙酮酸钡、3-甲基-2-氧代丁酸钠、3-甲基-2-氧代丁酸锂、3-甲基-2-氧代丁酸钾、3-甲基-2-氧代丁酸钙、3-甲基-2-氧代丁酸镁、3-甲基-2-氧代丁酸锌、3-甲基-2-氧代丁酸钡、三甲基丙酮酸钠、三甲基丙酮酸锂、三甲基丙酮酸钾、三甲基丙酮酸钙、三甲基丙酮酸镁、三甲基丙酮酸锌、三甲基丙酮酸钡、苯丙酮酸钠、苯丙酮酸锂、苯丙酮酸钾、苯丙酮酸钙、苯丙酮酸镁、苯丙酮酸锌和苯丙酮酸钡中的一种或多种；原料中所述丙酮酸盐类的含量优选为所述聚乳酸质量的0.001～5.0wt％，更优选为0.1～3wt％，具体可为0.25、0.5、1或2wt％。
在本发明中，所述原料中优选还包括环氧类加工稳定剂和/或亚磷酸酯类加工稳定剂；所述环氧类加工稳定剂优选但不限于BASF公司的ADR-4370-S、ADR-4368-F或ADR-4368-S；所述亚磷酸酯类加工稳定剂包括但不限于亚磷酸三苯酯(TPP)或亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)；原料中所述加工稳定剂的含量优选为所述聚乳酸质量的0.1～2wt％，具体可为0.4wt％。
在本发明中，所述原料进行熔融共混的温度优选为180～220℃，具体可为为200℃；所述熔融共混的时间优选为5～20min，具体可为5min、8min、10min或15min。本发明对原料进行熔融共混时采用的设备没有特别限定，优选为本领域技术人员熟知的密炼机，所述密炼机的型号优选为XSS-300，所述密炼机的运行转速优选为30～50r/min，具体可为32r/min、35r/min或40r/min。
本发明提供的改性聚乳酸采用特定的丙酮酸盐类作为成核剂，具有优异的结晶性、环保性和潜在的生物相容性。实验结果表明，相比于未改性聚乳酸，本发明提供的改性聚乳酸在降温退火过程中的冷结晶峰温度和结晶焓升高，或者在升温过程中冷结晶峰温度降低结晶焓升高，这说明相比于未改性的聚乳酸，本发明提供的改性聚乳酸具有更高的结晶速率和结晶度。
本发明提供了丙酮酸盐类作为聚乳酸成核剂的应用；
所述丙酮酸盐类由阴阳离子构成，阳离子为Li+、Na+、K+、Mg+、Ca2+、Ba2+和Zn2+中的一种或多种；阴离子为式(I)～(IV)所示酸根中的一种或多种：
在本发明提供的应用中，以特定丙酮酸盐类作为聚乳酸成核剂，所述丙酮酸盐类在上文中已经介绍，在此不再赘述；所述聚乳酸包括但不限于聚L-乳酸(PLLA)和/或聚D-乳酸(PDLA)。
本发明提供的应用以特定丙酮酸盐类作为聚乳酸成核剂，实验结果表明，本发明选定的丙酮酸盐类作为聚乳酸成核剂使用时能够促进聚乳酸的结晶，例如，当丙酮酸盐类的添加量为0.25～2.0wt％时，在降温退火过程中使聚乳酸的冷结晶峰温度和结晶焓升高，或者在升温过程中冷结晶峰温度降低结晶焓升高，这说明本发明选定的丙酮酸盐类对聚乳酸有明显的结晶促进作用，能够提高聚乳酸的结晶速率和结晶度。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。下述实施例中，成核剂对聚乳酸(PLA)结晶性能影响的评价采用差示扫描量法(DSC)。样品首先从室温以10℃/min的升温速率升温至200℃，并保持3min，消除其热历史，然后以10℃/min的降温速率降温退火至0℃，并保持3min，最后以10℃/min的升温速率二次升温至200℃。当成核剂促进PLA结晶时，降温退火过程中PLA的冷结晶峰移向高温方向，在二次升温过程PLA的冷结晶峰移向低温方向，并在降温退火和/或二次升温过程中伴随着冷结晶焓值的增大。
实施例1
1)丙酮酸锌的制备
取ZnO质量为4.0g，用60mL去离子水浸润，加入过量的丙酮酸质量为10.7g，搅拌加热到80～90℃，继续反应2h，冷却到室温形成丙酮酸锌乳液，把丙酮酸锌乳液慢慢倒入400mL的无水乙醇中，过滤得沉淀，沉淀用无水乙醇多次洗涤，然后在95℃真空干燥至恒重，获得丙酮酸锌产品。
2)熔融共混
将聚L-乳酸(PLLA)(重均分子量Mw为147kg/mol，分子量分布指数PDI为1.45)和丙酮酸锌按质量比为100：0.25、100：0.5、100：1.0和100：2.0的比例，并加入占PLLA质量0.4wt％的ADR(ADR-4370-S环氧类加工稳定剂，BASF)作为加工稳定剂。在XSS-300密炼机中进行熔融共混，共混的温度为200℃，密炼机的转速为32r/min，共混时间8min。将共混后的样品直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，用于DSC测试。
3)DSC测试
样品首先从室温以10℃/min的升温速率升温至200℃，并保持3min，消除其热历史，然后以10℃/min的降温速率退火至0℃，并保持3min，最后以10℃/min的升温速率升温至200℃。
PLLA/丙酮酸锌共混物降温退火的DSC如图1所示，图1是本发明实施例1提供的DSC图。通过图1可以看出，纯PLLA在退火的过程中难于结晶，其冷结晶温度为97.9℃，而结晶焓仅仅为0.6J/g，用丙酮酸锌作为成核剂的PLLA退火过程中发生明显的结晶，冷结晶温度升高，结晶焓升高，当丙酮酸锌的添加量为0.25、0.5、1.0和2.0wt％时，PLLA的冷结晶峰温度分别从97.9℃升高至116.8、114.2、103.8和98.8℃，而结晶焓从0.6J/g分别升高至36.1、35.1、29.7和10.7J/g。这些现象表明丙酮酸锌对PLLA具有明显的结晶促进作用。
实施例2
丙酮酸钾的制备
取KOH质量为10.0g溶解于50mL去离子水水中，加入过量的丙酮酸18.4g，搅拌加热到80～90℃，继续反应2h，趁热慢慢倒入400mL的无水乙醇中，过滤得沉淀，沉淀用无水乙醇多次洗涤，然后在95℃真空干燥至恒重，获得丙酮酸钾产品。
熔融共混，同实施例1。不同的是PLLA和丙酮酸钾按质量比为100：0.25和100：0.5的比例进行共混。
DSC测试，同实施例1。
PLLA/丙酮酸钾共混物在降温退火过程中在DSC曲线中未观察到明显的冷结晶峰，纯PLLA在退火过程中也难于结晶，其冷结晶温度为97.9℃，而结晶焓仅为0.6J/g。PLLA/丙酮酸钾共混物的升温DSC如图2所示，图2是本发明实施例2提供的DSC图。通过图2可以看出，纯PLLA在升温的过程中，其冷结晶峰温度为137.3℃，而结晶焓为23.7J/g。用丙酮酸钾作为成核剂的聚乳酸升温过程中发生明显的结晶，冷结晶温度降低，结晶焓升高，当丙酮酸钾添加量为0.25和0.5wt％时，PLLA的冷结晶峰温度从137.3℃分别下降至121.7和126.4℃，而结晶焓从23.7J/g分别升高至39.9和38.6J/g。可见，丙酮酸钾对PLLA有明显的结晶促进作用。
实施例3
丙酮酸钡的制备
取Ba(OH)2·8H2O质量为22.0g，用60mL去离子水浸润，加入过量的丙酮酸15.5g，搅拌加热到80～90℃，待溶液变澄清后，继续在80～90℃反应2h，把丙酮酸钡溶液趁热慢慢倒入400mL的无水乙醇中，过滤得沉淀，沉淀用无水乙醇多次洗涤，然后在95℃真空干燥至恒重，获得丙酮酸钡产品。
熔融共混和DSC测试，同实施例1。
PLLA/丙酮酸钡共混物的降温退火DSC如图3所示，图3是本发明实施例3提供的DSC图。通过图3可以看出，纯PLLA在退火的过程中难于结晶，其冷结晶温度为97.9℃，而结晶焓仅仅为0.6J/g，用丙酮酸钡作为成核剂的聚乳酸退火过程中发生明显的结晶，冷结晶温度升高，结晶焓升高，当丙酮酸钡添加量为0.25、0.5、1.0和2.0wt％时，PLLA的冷结晶峰温度从97.9℃分别升高至117.0、118.1、118.1和115.6℃，而结晶焓从0.6J/g分别升高至37.9、38.5、38.0和35.6J/g。可见，丙酮酸钡对PLLA有明显的结晶促进作用。
实施例4
丙酮酸镁的制备
取Mg(OH)2质量为5.9g，用50mL去离子水浸润，加入过量的丙酮酸19.5g，搅拌加热到80～90℃，待溶液变澄清后，继续在80～90℃反应2h，把丙酮酸镁溶液趁热慢慢倒入400mL的无水乙醇中，过滤得沉淀，沉淀用无水乙醇多次洗涤，然后在95℃真空干燥至恒重，获得丙酮酸镁产品。
熔融共混，同实施例1。不同的时PLLA和丙酮酸镁按质量比为100：0.25、100：0.5和100：1.0的比例进行。
DSC测试，同实施例1。
PLLA/丙酮酸镁共混物降温退火DSC如图4所示，图4是本发明实施例4提供的DSC图。通过图4可以看出，纯PLLA在退火的过程中难于结晶，其冷结晶温度为97.9℃，而结晶焓仅仅为0.6J/g，用丙酮酸镁作为成核剂的聚乳酸退火过程中发生明显的结晶，冷结晶温度升高，结晶焓升高，当丙酮酸镁添加量为0.25、0.5和1.0wt％时，PLLA的冷结晶峰温度分别从97.9℃升高至115.8、110.9和102.9℃，而结晶焓分别从0.6J/g升高至34.8、32.2和29.0J/g。可见，丙酮酸镁对PLLA有明显的结晶促进作用。
实施例5
三甲基丙酮酸锌的制备
取ZnO质量为2.5g溶解于40mL的95％的乙醇中，加入过量的三甲基丙酮酸质量为9.0g，搅拌加热到70～80℃，待形成澄清透明的溶液，继续反应2h，小心慢慢蒸至半干。然后用无水乙醚多次洗涤沉淀，沉淀在95℃真空干燥至恒重，获得三甲基丙酮酸锌产品。
熔融共混，同实施例1。不同的时PLLA和三甲基丙酮酸锌按质量比为100：0.25和100：0.5的比例进行。
DSC测试，同实施例1。
PLLA/三甲基丙酮酸锌共混物的降温退火DSC如图5所示，图5是本发明实施例5提供的DSC图。通过图5可以看出，纯PLLA在退火的过程中难于结晶，其冷结晶温度为97.9℃，而结晶焓仅仅为0.6J/g，用三甲基丙酮酸锌作为成核剂的PLLA退火过程中发生明显的结晶，冷结晶温度升高，结晶焓升高，当三甲基丙酮酸锌的添加量为0.25和0.5wt％时，PLLA的冷结晶峰温度分别从97.9℃升高至118.2和112.3℃，而结晶焓从0.6J/g分别升高至37.5和32.8J/g。可见，三甲基丙酮酸锌对PLLA具有明显的结晶促进作用。
实施例6
三甲基丙酮酸镁的制备
取Mg(OH)2质量为2.0g溶解于40mL的95％的乙醇中，加入过量的三甲基丙酮酸10.3g，搅拌加热到70～80℃，形成澄清透明的溶液，继续反应2h，小心慢慢蒸至半干。然后用无水乙醚多次洗涤沉淀，沉淀在95℃真空干燥至恒重，获得三甲基丙酮酸镁产品。
熔融共混，同实施例1。不同的时PLLA和三甲基丙酮酸镁按质量比为100：0.25、100：0.5和100：1.0的比例进行。
DSC测试，同实施例1。
PLLA/三甲基丙酮酸镁共混物的降温退火DSC如图6所示，图6是本发明实施例6提供的DSC图。通过图6可以看出，纯PLLA在退火的过程中难于结晶，其冷结晶温度为97.9℃，而结晶焓仅仅为0.6J/g，用三甲基丙酮酸镁作为成核剂的PLLA退火过程中发生明显的结晶，冷结晶温度升高，结晶焓升高，当三甲基丙酮酸镁的添加量为0.25、0.5和1.0wt％时，PLLA的冷结晶峰温度从97.9℃分别升高至116.4、108.9和113.6℃，而结晶焓从0.6J/g分别升高至32.1、32.1和32.3J/g。可见，三甲基丙酮酸镁对PLLA具有明显的结晶促进作用。
实施例7
取市售丙酮酸钠，熔融共混和DSC测试，同实施例1。
PLLA/丙酮酸钠共混物的降温退火DSC测试如图7所示，图7是本发明实施例7提供的DSC图。通过图7可以看出，纯的PLLA在退火的过程中难于结晶，其冷结晶温度为97.9℃，而结晶焓仅为0.6J/g，用丙酮酸钠作为成核剂后聚乳酸退火过程中发生明显的结晶，冷结晶温度升高，结晶焓升高，当丙酮酸钠含量为0.25、0.5、1.0和2.0wt％时，PLLA的冷结晶峰温度分别从97.9℃升高至103.7、104.9、104.7和109.9℃，而结晶焓分别从0.6J/g升高至27.5、31.1、41.8和33.0J/g。可见，丙酮酸钠对PLLA具有明显的结晶促进作用。
实施例8
取市售丙酮酸钙，熔融共混，同实施例1。不同的时PLLA和丙酮酸钙按质量比为100：0.25、100：0.5和100：2.0的比例进行。
DSC测试，同实施例1。
PLLA/丙酮酸钙共混物的降温退火DSC如图8所示，图8是本发明实施例8提供的DSC图。通过图8可以看出，纯PLLA在退火的过程中难于结晶，其冷结晶温度为97.9℃，而结晶焓仅仅为0.6J/g，用丙酮酸钙作为成核剂的PLLA退火过程中发生明显的结晶，冷结晶温度升高，结晶焓升高，当丙酮酸钙的添加量为0.25、0.5和2.0wt％时，PLLA的冷结晶峰温度分别从97.9℃升高至117.1、115.3和103.3℃，而结晶焓从0.6J/g分别升高至36.4、36.4和28.8J/g。可见，丙酮酸钙对PLLA具有明显的结晶促进作用。
实施例9
取市售苯丙酮酸钠，熔融共混和DSC测试，同实施例1。
PLLA/苯丙酮酸钠共混物的DSC如图9～10所示，图9是本发明实施例9提供的降温退火过程的DSC图，图10是本发明实施例9提供的升温过程的DSC图。通过图9～10可以看出，纯的PLLA在退火的过程中难于结晶，其冷结晶温度为97.9℃，而结晶焓仅为0.6J/g，用苯丙酮酸钠作为成核剂后聚乳酸退火过程中发生明显的结晶，冷结晶温度升高，当苯丙酮酸钠含量为0.25wt％和0.5wt％时，PLLA的冷结晶峰温度分别为96.6℃和98.1℃，虽然苯丙酮酸钠对PLLA的冷结晶温度没有发生显著的影响，但是苯丙酮酸钠使PLLA的结晶焓分别从0.6J/g升高至8.4和12.2J/g。在升温的过程中PLLA的冷结晶温度为137.3℃，而当苯丙酮酸钠添加量为0.25和0.5wt％时，PLLA的冷结晶峰温度从137.3℃分别下降到102.4和101.7℃，而结晶后的熔融焓从纯PLLA的25.0J/g分别升高到44.4J/g和45.2J/g，表明苯丙酮酸钠能有效地促进PLLA的结晶。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性聚乳酸，由原料经熔融共混后制成；
所述原料包括聚乳酸和丙酮酸盐类；
所述丙酮酸盐类由阴阳离子构成，阳离子为Li+、Na+、K+、Mg+、Ca2+、Ba2+和Zn2+中的一种或多种；阴离子为式(I)～(IV)所示酸根中的一种或多种：
2.根据权利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述丙酮酸盐类为丙酮酸钠、丙酮酸锂、丙酮酸钾、丙酮酸钙、丙酮酸镁、丙酮酸锌、丙酮酸钡、3-甲基-2-氧代丁酸钠、3-甲基-2-氧代丁酸锂、3-甲基-2-氧代丁酸钾、3-甲基-2-氧代丁酸钙、3-甲基-2-氧代丁酸镁、3-甲基-2-氧代丁酸锌、3-甲基-2-氧代丁酸钡、三甲基丙酮酸钠、三甲基丙酮酸锂、三甲基丙酮酸钾、三甲基丙酮酸钙、三甲基丙酮酸镁、三甲基丙酮酸锌、三甲基丙酮酸钡、苯丙酮酸钠、苯丙酮酸锂、苯丙酮酸钾、苯丙酮酸钙、苯丙酮酸镁、苯丙酮酸锌或苯丙酮酸钡。
3.根据权利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述聚乳酸包括聚L-乳酸和/或聚D-乳酸。
4.根据权利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于，原料中所述丙酮酸盐类的含量为所述聚乳酸质量的0.001～5.0wt％。
5.根据权利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述熔融共混的温度为180～220℃；所述熔融共混的时间为5～20min。
6.根据权利要求1～5任一项所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述原料中还包括加工稳定剂。
7.根据权利要求6所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述加工稳定剂包括亚磷酸酯类加工稳定剂和/或环氧类加工稳定剂。
8.丙酮酸盐类作为聚乳酸成核剂的应用；
所述丙酮酸盐类由阴阳离子构成，阳离子为Li+、Na+、K+、Mg+、Ca2+、Ba2+和Zn2+中的一种或多种；阴离子为式(I)～(IV)所示酸根中的一种或多种：
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述丙酮酸盐类为丙酮酸钠、丙酮酸锂、丙酮酸钾、丙酮酸钙、丙酮酸镁、丙酮酸锌、丙酮酸钡、3-甲基-2-氧代丁酸钠、3-甲基-2-氧代丁酸锂、3-甲基-2-氧代丁酸钾、3-甲基-2-氧代丁酸钙、3-甲基-2-氧代丁酸镁、3-甲基-2-氧代丁酸锌、3-甲基-2-氧代丁酸钡、三甲基丙酮酸钠、三甲基丙酮酸锂、三甲基丙酮酸钾、三甲基丙酮酸钙、三甲基丙酮酸镁、三甲基丙酮酸锌、三甲基丙酮酸钡、苯丙酮酸钠、苯丙酮酸锂、苯丙酮酸钾、苯丙酮酸钙、苯丙酮酸镁、苯丙酮酸锌或苯丙酮酸钡。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述聚乳酸包括聚L-乳酸和/或聚D-乳酸。
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