JPS6241250B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形性のすぐれた成形用ポリエステル
組成物に関するものである。 ポリエチレンテレフタレートに代表される結晶
性ポリエステルは、そのすぐれた特性を生かして
繊維やフイルムに広く使用されている。しかしな
がらポリエチレンテレフタレートは、成形性の面
で問題があるため、射出成形などの成形用途では
制限を受けているのが現状である。すなわちポリ
エチレンテレフタレートはポリアミド、ポリプロ
ピレン、ポリアセタールなどの他の結晶性ポリマ
に比較して結晶化速度が極めて遅いため、通常の
熱可塑性樹脂の成形で常用されている70〜110℃
の金型温度で成形した成形品は、その表面が部分
的に透明または半透明で、内部が白色不透明とな
り、また表面は内部よりも硬度が低くなるなど、
外観や機械的性質が著しく不均一化する。したが
つてポリエチレンテレフタレートを射出成形する
際には、少なくとも110℃以上の結晶化速度が大
きくなる温度領域に加熱した金型を用いなければ
ならず、それだけに保圧にも長時間を必要とする
ため作業能率が著しく低下する。 上記問題点の解決手段として、結晶核形成剤を
添加してポリエチレンテレフタレートの結晶核生
成を均一にし、かつ結晶化速度を速める方法が従
来より種々提案されており、その核形成剤として
は中性粘土、金属の酸化物、硫酸塩、リン酸塩、
けい酸塩、その他の無機固体、有機カルボン酸の
金属塩などが知られている。（例えば特公昭44−
7542号公報、特公昭46−29977号公報、特公昭47
−14502号公報、特公昭48−4097号公報など） しかしながら従来の核形成剤を用いて結晶性ポ
リエステルなかんずくポリエチレンテレフタレー
トの射出成形を行つても金型内での結晶化速度は
いまだに不十分であり、なかでも比較的結晶化速
度向上効果の大きい脂肪族または芳香族のモノま
たはポリカルボン酸のアルカリ金属塩を用いる場
合には、さらにポリエステルの分子量低下をひき
起こすという問題がある。 そこで本発明者らは結晶化速度が著しく改良さ
れ、しかも分子量低下のないポリエステル組成物
を得るべく鋭意検討した結果、結晶核形成剤とし
て芳香族ポリカルボン酸アルキルエステルのモノ
金属塩を用いる場合に上記目的が達成できること
を見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は結晶性ポリエステルに対し、
下記一般式（）で表わされる芳香族ポリカルボ
ン酸アルキルエステルのモノ金属塩を0.005〜５
重量％添加してなる成形用ポリエステル組成物を
提供するものである。 （ROOC）−_oAr−COOM_1/x… （） （ただし式中Arは芳香族環を、Ｍは周期律表
第族または第族の金属をＲは炭素数１〜20の
アルキル基を、ｎは１〜４の整数を、ｘは１また
は２の整数をそれぞれ示す。） 本発明で結晶核形成剤として使用する芳香族ポ
リカルボン酸アルキルエステルのモノ金属塩（以
下一般式（）の化合物と呼ぶ。）は、カルボキ
シル基の１個だけが金属との塩を形成しており、
残りのカルボキシル基はアルキル基とのエステル
を形成していることにおいて、従来使用されてい
る芳香族ポリカルボン酸の金属塩とは相違するも
のである。一般式（）の化合物によれば、従来
の有機ポリカルボン酸金属塩を使用した場合に比
し少量の添加量で結晶性ポリエステルの結晶化速
度を十分高めることができ、しかもその際にポリ
エステルの分子量低下を全く生起しないという顕
著な効果が得られる。 本発明で使用する上記一般式（）の化合物は
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン、フエ
ナンスレンなどの単核ないし複数核の芳香族環が
２個以上のカルボキシル基を有し、そのカルボキ
シル基の１個以上が、炭素数１〜20のアルキル基
とエステルを形成している芳香族ポリカルボン酸
アルキルエステルモノカルボン酸の末端カルボキ
シル基と、周期律表第族または第族の金属が
結合したモノ金属塩であり、ここでいう芳香族ポ
リカルボン酸アルキルエステルモノカルボン酸の
具体例としては例えばテレフタル酸モノメチルエ
ステルモノカルボン酸イソフタル酸モノメチルエ
ステルモノカルボン酸、トリメリツト酸ジメチル
エステルモノカルボン酸、ピロメリツト酸トリメ
チルエステルモノカルボン酸、ナフタレンジカル
ボン酸モノメチルエステルモノカルボン酸、アン
トラセンジカルボン酸モノメチルエステルモノカ
ルボン酸などが挙げられ、金属としてはナトリウ
ム、リチウム、カリウム、バリウム、カルシウ
ム、マグネシウムなどが挙げられる。上記一般式
（）の化合物においてＲで示されるアルキル基
としてはメチル基、エチル基などの低級アルキル
が有利であるが、ラウリル基、ステアリル基など
も使用でき、これらのアルキル基は置換基を有し
ていても良い。またＭで示される金属としてはナ
トリウムが最も好ましい。 また上記一般式（）の化合物は任意の製法で
調製される。たとえばテレフタル酸モノメチルモ
ノナトリウム塩は大過剰量のメタノールに加熱下
にテレフタル酸ジメチルエステルを溶解し、化学
量論量の水酸化ナトリウムを出来るだけ少量の水
に溶解させた溶液を滴下反応させることによつて
生成させる。このようにして得られる一般式
（）の化合物は、必らずしも純粋な化合物でな
くてもよく、かかる化合物を調製する段階におい
て生成するもしくは残存する多少の不純物例えば
前記したテレフタル酸モノメチルナトリウム塩の
場合でいうならば、テレフタル酸ジナトリウム
塩、テレフタル酸モノナトリウム塩、テレフタル
酸モノメチルテレフタル酸、テレフタル酸ジメチ
ルなどを含んでいてもよい。 本発明で用いる結晶性ポリエステルとは好まし
くはポリエチレンテレフタレートであるが、他の
ポリエステル、たとえばポリ−シクロヘキサン−
（１，４）−ジメチロールテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートなど、またこれらポリエス
テルに他のジカルボン酸やジオールを共重合した
共重合ポリエステルなどを適用することもでき
る。 上記一般式（）の化合物の結晶性ポリエステ
ルに対する添加量は0.005〜５重量％、好ましく
は0.05〜２重量％が適当であり、0.005重量％以
下では結晶化促進効果が認められず、５重量％以
上ではポリエステル自体の分子量低下を起こし、
その物理的性質に悪影響を与えるため好ましくな
い。 結晶性ポリエステルに一般式（）の化合物を
添加する方法にはとくに制限がなく、たとえばポ
リエステルに化合物をドライブレンド等で直接混
合する方法、化合物を溶剤に溶解してポリエステ
ルの成形時に混合する方法および化合物をポリエ
ステルの重合時に添加する方法などが採用でき
る。 本発明のポリエステルにはポリオレフイン、ポ
リスルホン、スチレン−ブタジエン共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体などの他のポリマを
30重量％以下の量で配合することができ、また他
の公知の添加剤、例えば顔料、染料、ガラス繊
維、アスベストなどの繊維状強化剤、各種無機充
填剤、耐熱剤、耐候剤などの安定剤、難燃剤、難
燃助剤、滑剤などを添加することもできる。 以下に実施例により本発明の効果をさらに説明
する。 実施例 １ 極限粘度〔η〕＝0.66のポリエチレンテレフタ
レート100重量部に第１表に示す各種添加剤の各
2.0重量部をＶ型ブレンド−により均一に混合添
加し、押出機を用いて溶融ブレンドし、得られた
ポリエチレンテレフタレート組成物について、パ
ーキンエルマ社製差動熱量計DSC−１型を用い
て結晶化温度を測定して、結晶化速度の大小を評
価した。 測定方法、試料を差動熱量計に入れ、300℃で10
分間窒素気流中で溶融後、20℃／分の冷却速度で
冷却したときの発熱ピークをもつて結晶化温度と
した。この温度の高いこと、および発熱曲線の鋭
いことは結晶化速度の速いことを示す。また極限
粘度はオルソクロルフエノール中25℃で測定し
た。

【表】

【表】 実施例 ２ 極限粘度〔η〕＝0.66のポリエチレンテレフタ
レートに対し、モノメチルテレフタル酸エステル
ナトリウム塩を第２表に示す量添加し、実施例１
と同様にして評価した。きわめて少量の添加で核
剤効果が認められ、また５重量％以上添加しても
核剤効果は増加せず、固有粘度が低下し、むしろ
望ましくないことがわかる。

【表】 実施例 ３ 極限粘度0.66のポリエチレンテレフタレート７
Kgに対して、ガラス繊維チヨツプトストランド
（長さ３mm）３Kgおよびモノメチルイソフタル酸
エステルナトリウム塩0.1Kgを添加してＶ−ブレ
ンダーにて均一に混合し、次いで65mmφの押出機
により溶融ブレンドした。得られたポリエチレン
テレフタレート組成物(A)について、実施例１と同
様にして結晶性を測定したところ、融解温度259
℃、結晶化温度215℃であつた。 またポリエチレンテレフタレート７Kgに上記ガ
ラス繊維３Kgのみを同様に溶融ブレンドした組成
物(B)についても同様の評価を行つたところ融解温
度259℃、結晶化温度190℃であつた。 一方上記二種類の組成物から５オンス射出成形
機でASTM D648に規定されている引張試験用１
号ダンベルおよびASTM D648に規定されている
熱変形温度測定用試験片を成形した。射出成形条
件は射出温度280℃、射出圧力400Kg／cm²、射出お
よび保圧時間10秒、冷却時間30秒とし、金型温度
は80℃、110℃、150℃の各温度とした。 組成物(A)からはいずれの金型温度においても均
一な白色不透明の成形品を得ることができたが、
組成物(B)からは表面と内部が不均一な成形品しか
得られなかつた。また組成物(B)の場合には80℃、
110℃の金型温度で「ひけ」などの発生が顕著で
あつた。 次に金型温度110℃、150℃の場合について満足
な成形品を得るための最小成形時間（射出、保圧
時間＋冷却時間の合計）を測定した。この結果を
第３表に示す。

【表】 また110℃の金型温度で成形した組成物(A)，(B)
の各種樹脂特性を測定した。この結果を第４表に
示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性ポリエステルに対し、下記一般式
   （）で表わされる芳香族ポリカルボン酸アルキ
   ルエステルのモノ金属塩を0.005〜５重量％添加
   してなる成形用ポリエステル組成物。 （ROOC−）_oAr−COOM_1/x… （） （ただし式中Arは芳香族環を、Ｍは周期律表
   第族または第族の金属を、Ｒは炭素数１〜20
   のアルキル基を、ｎは１〜４の整数を、ｘは１ま
   たは２の整数をそれぞれ示す。）