CN114616285A - 快速水解聚丙交酯树脂组合物 - Google Patents

快速水解聚丙交酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

表现出快速水解速率并留下少量残留物的聚丙交酯树脂组合物包括聚(内消旋丙交酯)和第二聚丙交酯。这些聚丙交酯树脂组合物可用于想要在温和至适中升高的温度下快速水解的应用中，诸如在某些油气井处理应用中。

Description

快速水解聚丙交酯树脂组合物
本发明涉及在水性介质中快速水解的聚丙交酯树脂组合物。
已知聚丙交酯树脂在水存在下水解。如果有足够的时间，聚丙交酯树脂最终可以水解形成可溶于水或可被微生物消耗的低分子量物质。聚丙交酯树脂是可堆肥的，因为它们能够以这种方式水解。
聚丙交酯的一些应用试图利用这种特性。此种应用的例子是作为油和/或气生产井中的可降解化学分流剂。分流剂用于注入处理，以确保处理流体在整个处理井段内均匀分布。注入的流体趋于遵循阻力最小的路径，从而可能导致渗透性最低的区域得到不充分的处理。分流剂与处理流体一起注入地层。在放置后，分流剂暂时将地层的某些区域与注入处理阻隔，从而将处理分流到原本可能无法得到充分处理的渗透性较低的区域。为了有效，分流作用必须是暂时的，这样在处理完成后，井的全部产能就可以恢复。聚丙交酯树脂提供了所需的暂时阻隔作用，因为它们在井中的湿度和温度条件下水解，形成溶解或冲走的低分子量物质，从而在井投入生产时重新打开地层的阻隔区域。
问题在于水解通常进展比想要的更慢，并且分流剂在原位停留太久。这种问题在较低温度地层(诸如37℃至66℃)中尤其严重。
聚丙交酯水解速率与结晶度有关。结晶度较高的聚丙交酯趋于相对缓慢地水解。正因为如此，当想要更快的水解速率时，优选所谓的“无定形”聚丙交酯级别。“无定形”聚丙交酯级别是可能难以结晶(如果结晶的话)的聚丙交酯树脂，并且即使结晶，则该聚丙交酯树脂仅产生少量熔点低于易结晶聚丙交酯树脂的微晶。
一般来讲，聚丙交酯树脂结晶的能力强烈地依赖于其立体化学性质。可商购获得的聚丙交酯树脂几乎总是含有无规分布的L-(S)和D-(R)乳酸单元的共聚物。较高的立体化学纯度与较高的结晶能力相关。所谓的“无定形”级别可以含有例如80％至多达92％的主要对映异构体(通常是可商购获得级别的L-乳酸对映异构体)和8％至20％的其他对映异构体。分流剂应用中使用的聚丙交酯树脂的具体例子是L-丙交酯、内消旋丙交酯和任选地D-丙交酯的无规共聚物，该无规共聚物含有12％的D-乳酸单元。
甚至已经发现一些商业无定形级别在一些井条件下水解太慢。
聚丙交酯分流剂还应具有其他重要特性。这些分流剂呈不同重量比以及在一些情况下不同密度的微粒(即小丸、粉末、纤维和/或薄片)的混合物的形式。在干燥条件下(即在水分或液态水不存在的情况下)，微粒应抗团聚或“粘连”，使得它们可以在不需要气候控制容器来减缓团聚块的形成的情况下运输和储存。由于分流剂通常在环境条件下就地储存，因此聚丙交酯分流剂在高达45℃或甚至50℃的温度下储存时应抗粘连，这些温度是如有时在夏季炎热气候下在油气生产盆地诸如德克萨斯州西部的二叠纪中遇到的。不幸的是，趋于更快水解的高度无定形聚丙交酯树脂也趋于易粘连。因此，对聚丙交酯树脂进行有利于更快水解和质量损失的改性也趋于促进粘连。
另外，聚丙交酯分流剂在井下转移期间的表现方式也很重要。当将分流剂转移到希望分流的裂缝时，分流剂不应太快水解而无法形成大的、粘结的粘性块。当井投入生产时，将任何粘性水解残留物转移回地面可能导致地面生产设备结垢。在优选的系统中，分流剂颗粒不团聚或仅形成大量轻微团聚的颗粒，当这些颗粒与水混合并泵入井下时，它们可以在地面容易地机械破碎。
又另一个重要特性是分流剂颗粒所经历的质量损失程度。已知PLA中的无定形相比结晶相水解快得多。还已知即使是无定形PLA级别也会在水解期间产生一定水平的结晶度，特别是在低于110℃的温度下进行水解时。在这些温度条件下，无定形相的水解和低聚产物的溶解留下结晶相，此时达到明显的平台期，在该平台期，进一步的质量损失变得非常缓慢。一旦达到这种平台期，剩余质量(有时称为“残留物”)应尽可能地小，优选不超过原始分流剂质量的25％。除了对于一些应用来说水解太慢之外，已经在分流剂应用中使用的聚丙交酯树脂趋于具有高于所希望的“残留物”，即当剩余多达50％-60％的原始分流剂质量时，质量损失速率变得非常缓慢。当水解在低温
Figure BDA0003499463810000021
而不是高温下进行时，趋于更频繁地注意到残留物。
快速水解的聚丙交酯树脂组合物是希望的，特别是在37℃至66℃的温度下，并且产生少量残留物。如果此种组合物在干燥条件下，特别是在适中升高的温度诸如40℃至50℃下抗粘连，则将是更希望的。该组合物优选地在类似温度下润湿时抗粘连。
本发明是一种聚丙交酯树脂组合物，该聚丙交酯树脂组合物包含以下各项的熔融共混物或溶液共混物：
a)基于组合物中所有聚丙交酯的重量，50至95重量百分比的至少一种内消旋丙交酯的聚合物或共聚物，该至少一种内消旋丙交酯的聚合物或共聚物具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准品测量的至少5000g/mol的数均分子量，其中该内消旋丙交酯的聚合物或共聚物含有按重量计至少90％的乳酸单元，这些乳酸单元中的至少80％通过使内消旋丙交酯聚合形成，并且该内消旋丙交酯的聚合物或共聚物具有等于至少1.1并且最高2.0的L-乳酸单元和D-乳酸单元的平均嵌段长度；
b)基于组合物中所有聚丙交酯的重量，5至50重量百分比的至少一种聚丙交酯，该至少一种聚丙交酯具有如通过GPC相对于聚苯乙烯标准品测量的至少5000g/mol的数均分子量以及按重量计至少90％的乳酸单元，其中这些乳酸单元含有比率为≥65:35或≤35:65的L-乳酸单元和D-乳酸单元。
为方便起见，上述内消旋丙交酯的聚合物或共聚物在本文中称为“聚(内消旋丙交酯)”或“PMLA”，并且在上面的段落b)中描述的上述聚丙交酯称为“聚丙交酯(b)”。
本发明的聚丙交酯树脂组合物提供了几个令人惊讶但重要的优点。与可商购获得的聚丙交酯树脂级别相比，该聚丙交酯树脂组合物表现出快速的水解速率，即使在适中温度诸如37℃至66℃下也是如此。这种快速的水解速率在工业堆肥和某些最终用途应用中具有很大优势，诸如当组合物用作采油井和/或采气井中的分流剂时。这种快速的水解速率一直持续到原始组合物质量的大部分损失，从而导致低“残留物”。
此外，如下面更充分地描述，通过改变PMLA和聚丙交酯(b)的比率，并进一步通过包括或不包括各种添加剂(以及通过改变它们存在时的量)，水解速率在广泛的范围内是“可调的”。
本发明的聚丙交酯树脂组合物在高达适中升高的温度诸如40℃至50℃的干燥条件下抗粘连。
此外，大量的聚丙交酯树脂组合物颗粒趋于以特别有益的方式水解(并且由于这种水解而损失质量)，特别是当在低温或适中温度(诸如低于100℃)下水解时。随着水解进行，颗粒趋于保持它们的微粒性质，而不会粘连或团聚成粘性块。如下所述，此种大量颗粒可能在水解的中间阶段形成轻微团聚体，但颗粒在整个过程中很大程度上保持了它们的微粒特征。随着更多的质量损失，颗粒的剩余部分趋于发展出显著量的结晶度，并且在此时再次变得离散且不团聚或非常接近离散且不团聚。此类结晶残留物的分子量通常非常低，典型地小于5000g/摩尔(如通过GPC相对于聚苯乙烯标准品测量的)，并且因此它们具有低机械强度并且易碎。在分流剂应用中，这使得残留物容易地从地层中去除，而不会对保留的渗透率产生影响，并减少井表面的设备结垢。显著结晶度的发展本身是令人惊讶的，因为PMLA通常不易结晶，并且聚丙交酯(b)可能是本身仅在很小程度上结晶(如果结晶的话)的级别。
由于这些特性，本发明的聚丙交酯组合物特别适合用作地下地层中的分流剂。因此，在另一方面，本发明是一种用于处理地下地层的方法，该方法包括
a)将含有液相和第一方面的聚丙交酯组合物的颗粒的处理流体引入地下地层中，使得大量颗粒沉积在地下地层中，并且然后
b)通过将沉积颗粒暴露于水性介质和升高的温度来水解地下地层中的沉积颗粒，使得沉积颗粒由于水解而损失它们起始质量的至少50％。
图1是示出实例1的聚丙交酯树脂组合物的质量损失特性的图。
图2是示出实例13的聚丙交酯树脂组合物的质量损失特性的图。
PMLA
乳酸是具有一个手性中心的分子，因此它以两种对映异构体形式存在：所谓的D-(或R-)对映异构体和L-(或S-)对映异构体。两分子乳酸可以在消除两分子水的情况下缩合形成3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮，该化合物在本文中称为“丙交酯”。丙交酯可以被认为是由两个“乳酸单元”组成，每个乳酸单元具有以下结构：
Figure BDA0003499463810000041
丙交酯分子中的每个乳酸单元都含有一个手性中心，并且以D-或L-形式存在。丙交酯分子可以采用以下三种形式之一：3S,6S-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮(L-丙交酯)、3R,6R-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮(D-丙交酯)和3R,6S-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮(内消旋丙交酯)。这些丙交酯分子具有以下结构：
Figure BDA0003499463810000051
L-丙交酯和D-丙交酯是一对对映异构体，而内消旋丙交酯是具有一个L-乳酸单元和一个D-乳酸单元的立体异构体。另外，约50％L-丙交酯和50％D-丙交酯的混合物形成称为外消旋丙交酯(racemic-lactide)(或“外消旋丙交酯(rac-lactide)”)的高熔点材料。内消旋丙交酯和外消旋丙交酯的水解都将产生50％L-乳酸和50％D-乳酸的混合物。
内消旋丙交酯在这些不同形式的丙交酯中是独特的，因为当它均聚时，聚合物中产生的连续L-乳酸单元和D-乳酸单元的数量为最少1或最多2。L-丙交酯和D-丙交酯的混合物的聚合将在聚合物中并入偶数个乳酸单元的片段，该片段的平均嵌段长度将由原料中存在的单体的比率确定。在聚合过程期间添加到增长的聚合物链的末端时，一分子的内消旋丙交酯在链末端引入单个L-乳酸单元和单个D-乳酸单元。如果内消旋丙交酯以“头对尾”方式聚合(即，D-乳酸单元添加到聚合物链上的末端L-乳酸单元，或反之亦然)，则产生具有以下形式的有规立构聚合物：
(D-L-D-L)n，
其中D表示D-乳酸单元，并且L表示L-乳酸单元。具有这种构型的PMLA有时被称为“间同立构的(syndiotactic)”。在该构型中，连续D-乳酸单元和L-乳酸单元的数量始终为1。相反，如果内消旋丙交酯以“头对头”方式聚合(即，如果D-乳酸单元添加到末端L-乳酸单元)，则反而产生具有以下形式的聚合物：
(D-L-L-D)n。
具有这种结构的PMLA有时被称为“杂同立构的(heterotactic)”。在这种情况下，连续D-乳酸单元和L-乳酸单元的数量始终为2。当内消旋丙交酯无规聚合时，连续D-乳酸单元和L-乳酸单元的数量有时为1，并且有时为2，平均在1与2之间。
本发明的PMLA是内消旋丙交酯的均聚物或至少80％内消旋丙交酯和最高达20％的另一种丙交酯、优选至少88％内消旋丙交酯和最高达12％的另一种丙交酯或至少90％内消旋丙交酯和最高达10％的另一种丙交酯的共聚物。如果是共聚物，则该共聚物可以是无规共聚物和/或嵌段共聚物。其他丙交酯可以是任何其他丙交酯，包括L-丙交酯、D-丙交酯或外消旋丙交酯，或其任何两种或更多种的混合物。
PMLA重量的至少90％或至少95％由乳酸单元组成。40％至60％的乳酸单元是L-乳酸单元，并且相应地60％至40％的乳酸单元是D-乳酸单元。
PMLA可以进一步含有由可与丙交酯共聚的其他单体形成的重复单元，诸如环氧烷(包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四亚甲基氧化物等)、环状内酯或碳酸酯。衍生自这些其他单体的重复单元可以嵌段和/或无规排列存在。这些其他重复单元适合地占聚丙交酯的按重量计至多10％，优选聚丙交酯的按重量计从0％至5％，尤其是按重量计从约0％至2％，并且可以不存在。
PMLA还可以含有引发剂化合物的残余物，该引发剂化合物通常在聚合过程期间使用以提供分子量控制。适合的此类引发剂包括例如，水、醇、各种类型的多羟基化合物(诸如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、其他二醇醚、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、羟基封端的丁二烯聚合物等)、含多羧基的化合物以及具有至少一个羧基和一个羟基基团的化合物(诸如乳酸或乳酸低聚物)。引发剂残余物优选占PMLA的重量的不超过5％，并且尤其是不超过2％，除了在引发剂是乳酸或乳酸低聚物的残余物的情况下，该残余物可以占PMLA的任何比例。
PMLA可以具有长链分支(具有3个或更多个碳原子)。可以按各种方式将长链分支引入聚丙交酯中，诸如通过使聚丙交酯上的羧基基团与丙烯酸酯聚合物或共聚物上存在的环氧基团反应。丙烯酸酯聚合物或共聚物的特征在于在23℃下为固体，含有平均从约2至约15个游离环氧基团/分子(诸如从约3至约10或从约4至约8个游离环氧基团/分子)，并且是至少一种环氧官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体优选地与至少一种另外的单体共聚合的聚合产物。丙烯酸酯聚合物或共聚物适合地具有每个环氧基团约150g/mol至约700g/mol，诸如从200g/mol至500g/mol或从200g/mol至400g/mol的数均分子量。丙烯酸酯聚合物或共聚物适合地具有从1000g/mol至6000g/mol，诸如从约1500g/mol至5000g/mol或从约1800g/mol至3000g/mol的数均分子量。引入长链支化的其他方法描述于美国专利号5,359,026和7,015,302以及WO 06/002372A2中。
在优选的实施例中，PMLA缺乏长链分支。
PMLA的数均分子量可以例如在5000g/mol至200,000g/mol的范围内，如通过GPC相对于聚苯乙烯标准品所测量的。约30,000g/mol至130,000g/mol的数均分子量是优选的。
在一些实施例中，PMLA的特征在于具有1.1至6、1.25至5或1.5至3.5的相对粘度，该粘度是在30℃下在毛细管粘度计上使用聚丙交酯树脂于氯仿中的1％重量/体积溶液相对于氯仿标准品测量的。
PMLA可以是杂同立构的，或部分间同立构和部分杂同立构的。PMLA中L-乳酸单元和D-乳酸单元的平均嵌段长度可以例如等于至少1.1、至少1.2、至少1.25或至少1.3，并且例如最高2、最高1.75、最高1.5或最高1.4。平均嵌段长度可以通过质子NMR使用如Coates等人在J.American Chemical Society[美国化学学会期刊]2002,124,1316中描述的确定Pm的方法以及以下关系式来确定：
平均嵌段长度＝1+Pm/(1+(1-Pm))
在一些实施例中，PMLA具有38℃至50℃的玻璃化转变温度。
PMLA的特征是为无定形PLA级别。“无定形级别”意指PMLA在空气中在110℃下加热一小时后含有不超过5J/g的微晶。先前将样品加热到至少220℃以熔化任何微晶，并且然后通过快速冷却至室温(23℃±3℃)进行淬灭。然后将淬灭的样品在110℃下加热一小时，并且再次通过冷却至室温进行淬灭。然后使用差示扫描量热法(DSC)方便地测量结晶度。此种结晶度的量在此以J/g表示，即样品中聚丙交酯晶体的熔融焓(以焦耳为单位)除以样品中一种或多种聚丙交酯的重量(以克为单位)。用于进行DSC测量的方便测试方案是在运行STARe V.16软件的Mettler Toledo DSC 3+热量计或等效装置上在空气中以20℃/分钟将5-10毫克样品从25℃加热至225℃。
PMLA通过自身聚合内消旋丙交酯或通过以无规和/或嵌段方式共聚内消旋丙交酯和另一种丙交酯来产生。聚合可以分批、半连续或连续地进行。
适合的聚合温度优选高于单体或单体混合物的熔融温度，但低于发生显著聚合物降解的温度。温度范围可以是例如低至60℃或高达225℃。
分子量和转化率由聚合时间和温度、游离丙交酯与聚合物之间的平衡以及引发剂化合物的使用来控制。一般来讲，以摩尔为基础增加引发剂化合物的量将趋于降低产物聚合物的分子量。也可以添加分子量控制剂诸如美国专利号6,277,951中所述的以获得希望的分子量。
优选的是在聚合催化剂的存在下进行聚合。这些催化剂的例子包括各种锡化合物，诸如SnCl2、SnBr2、SnCl4、SnBr4、SnO、二(2-乙基己酸)锡(II)、三(2-乙基己酸)丁基锡、水合的氧化单丁基锡、二月桂酸二丁基锡、四苯基锡等；PbO，醇锌，硬脂酸锌，化合物诸如醇铝，化合物诸如三乙酸锑和(2-乙基己酸)锑，化合物诸如(2-乙基己酸)铋，硬脂酸钙，硬脂酸镁，某些钇和稀土化合物诸如描述于McLain等人的美国专利号5,208,667中的，手性(R)-(SalBinap)-AlOCH3复合物如描述于Macromol.Chem.Phys.[高分子物理化学]1996,197,2627-2637的，单中心β-二酰亚胺醇锌催化剂如描述于JACS[美国化学会志]1999,121,11583-11584中的，叔丁醇锂聚集体如描述于Macromolecules[高分子]1995,28,3937-3939和Polymer[聚合物]1999,40,5455-5458中的；铝和钇基催化剂复合物如描述于JACS[美国化学会志]2002,124,1316-1326中的，双核铟催化剂如描述于Macromolecules[高分子]2016,49,909-919中的等。催化剂以催化有效量使用，这在一定程度上取决于特定的催化剂，但通常在每3000至50,000摩尔单体1摩尔催化剂的范围内。
催化剂和聚合温度的选择各自可以影响PMLA的立体化学。一般来讲，已发现选择更高的聚合温度(特别是120℃或更高并且尤其是150℃或更高)会导致PMLA中的立体定向性更低，从而导致平均嵌段长度大于1且小于2。类似地，锡基催化剂也趋于有利于较低的立体定向性。在一些实施例中，PMLA在至少120℃、优选至少150℃并且最高225℃、更优选最高190℃的温度下与锡催化剂聚合。
所得PMLA树脂含有金属催化剂残余物，这些金属催化剂残余物优选通过使PMLA树脂与失活剂接触而失活。
选择聚合条件下的停留时间以产生具有希望的分子量和/或希望的单体转化率的聚合物。
PMLA可能含有残留的丙交酯。如果存在，丙交酯可以占PMLA重量的最高达20％、最高达15％、最高达10％、最高达5％或最高达2％。
聚丙交酯(b)
聚丙交酯(b)具有如通过GPC相对于聚苯乙烯标准品测量的至少5000g/mol的数均分子量。数均分子量可以是例如最高达200,000g/mol。与PMLA一样，约30,000g/mol至130,000g/mol的数均分子量是优选的。
在一些实施例中，聚丙交酯(b)的特征在于具有1.1至6、诸如1.25至5或1.5至3.5的相对粘度，该粘度是在30℃下在毛细管粘度计上使用聚丙交酯树脂于氯仿中的1％重量/体积溶液相对于氯仿标准品测量的。
乳酸单元占聚丙交酯(b)的按重量计至少90％或至少95％。与PMLA一样，聚丙交酯(b)的剩余重量(如果有的话)可以包括引发剂化合物的残余物和/或通过聚合不同于丙交酯的一个或多个单体而产生的重复单元。
聚丙交酯(b)中的乳酸单元由比率为≥65:35或≤35:65的L-乳酸单元和D-乳酸单元组成。此比率可以是例如75:25至100:0、80:20至100:0、85:15至100:0、86:14至100:0、25:75至0:100、20:80至0:100、15:85至0:100或14:86至0:100。优选的是L-乳酸单元和D-乳酸单元无规排列。
在一些实施例中，聚丙交酯(b)是半结晶级别，其中L-乳酸单元与D-乳酸单元的比率为92:8至100:0或8:92至0:100。
在其他实施例中，聚丙交酯(b)是无定形级别，其中L-乳酸单元与D-乳酸单元的比率为86:14至92:8或8:92至14:86。
在一些实施例中，聚丙交酯(b)是L-丙交酯的均聚物或L-丙交酯与内消旋丙交酯、D-丙交酯和外消旋丙交酯中的一种或多种的无规共聚物。在后一种情况下，选择各种丙交酯的比例以提供65:35至99.9:0.1的L-乳酸单元与D-乳酸单元的比率。在一些实施例中，此比率为75:25至99.9:0.1、80:20至99.9:0.1、86:14至99.9:0.1、92:8至99.9:0.1或86:14至92:8。
在一些实施例中，聚丙交酯(b)是D-丙交酯的均聚物或D-丙交酯与内消旋丙交酯、L-丙交酯和外消旋丙交酯中的一种或多种的无规共聚物。在后一种情况下，选择各种丙交酯的比例以提供35:65至0.1:99.9的L-乳酸单元与D-乳酸单元的比率。在一些实施例中，此比率为25:75至0.1:99.9、20:80至0.1:99.9、14:86至0.1:99.9、8:92至0.1:99.9或15:85至8:92。
聚丙交酯(b)优选不包括其中L-乳酸单元与D-乳酸单元的比率为65:35或更高的聚丙交酯以及其中L-乳酸单元与D-乳酸单元的比率为35:65或更低的另一种聚丙交酯。
在一些实施例中，聚丙交酯(b)具有55℃至65℃的玻璃化转变温度和95℃至195℃的结晶熔融温度(如果是半结晶的)。
聚丙交酯(b)的其他特性及其制造方式如上文关于PMLA所述。
聚丙交酯树脂组合物
聚丙交酯树脂组合物包含聚丙交酯树脂的混合物。聚丙交酯树脂是熔融共混的或溶液共混的，而不是组成聚丙交酯的单独颗粒的物理混合物。PMLA占所有聚丙交酯总重量的50至95重量百分比。在一些实施例中，PMLA占所有聚丙交酯总重量的至少60％、至少65％或至少70％。在一些实施例中，PMLA占所有聚丙交酯的最高达90％、最高达85％或最高达80％。
聚丙交酯(b)占所有聚丙交酯总重量的5至50重量百分比。在一些实施例中，聚丙交酯(b)占所有聚丙交酯总重量的至少10％、至少15％或至少20％。在一些实施例中，聚丙交酯(b)占所有聚丙交酯的最高达40％、最高达35％或最高达30％。
其他聚丙交酯可以存在，但如果存在，优选占组成聚丙交酯总重量的不超过10％、不超过5％或不超过2％，并且可以不存在。
聚丙交酯树脂组合物的水解速率和质量损失速率随PMLA与聚丙交酯(b)的比率而变化。更大比例的PMLA趋于导致更快的水解和质量损失的速率，并且反之亦然。因此，此比率是变量，通过该变量可以向上或向下调节组合物的水解和质量损失速率。较大比例的PMLA也趋于导致较低的残留物。
通过在聚丙交酯树脂组合物中包含具有6至30个碳原子，尤其是8至22个碳原子的有机羧酸和/或一种或多种此类酸的酸酐，可以进一步加速水解和质量损失的速率。有机羧酸可以具有一个、两个或更多数量的羧基基团。适合的有机酸包括直链链烷酸，诸如正己酸、正辛酸、正癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸等；支链链烷酸，诸如2-甲基戊酸、3-甲基戊酸和/或4-甲基戊酸、2-己基癸酸、2-丁基辛酸、2-乙基己酸、2-乙基辛酸、2-乙基癸酸和2-乙基丁酸；单不饱和链烷酸和/或多不饱和链烷酸，诸如2-己烯酸、十一烯酸、岩芹酸(petroselenic acid)、油酸、芥酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸等；芳香族取代的酸，诸如苯甲酸、氢化肉桂酸、4-异丙基苯甲酸和布洛芬；和其他脂肪族羧酸，诸如单丁酸甘油酯(monobutrin)。另外，被一个或多个卤素和/或羟基基团取代的前述中的任一种都是适合的。前述中的任何一种或多种的相应酸酐也是可用的。优选的有机酸包括具有8至18个碳原子的直链或支链链烷酸。尤其优选月桂酸。
当存在时，有机羧酸的量可以是聚丙交酯树脂组合物中有机羧酸加上所有聚丙交酯的组合重量的从0.1％至20％。水解和质量损失的速率随酸量的增加而增加。因此，酸的量代表另一个变量，通过该变量可以向上或向下调节水解和质量损失速率。在上述基础上，有机酸(当存在时)的优选量为至少1％或至少2％并且最高达12％、最高达10％或最高达8％。
聚丙交酯树脂组合物可以含有其他材料，这些材料可用于将使用这些材料的特定最终用途应用。这些可以包括例如除了聚丙交酯以外的聚合物，即非聚丙交酯聚合物。此种聚合物本身可以是可水解的和/或可生物降解的。在此种情况下，聚合物可以至少部分地起到进一步改变水解行为或聚丙交酯组合物的作用。此种可水解聚合物的例子是聚乙醇酸，即乙交酯或乙醇酸的聚合物或共聚物，该聚合物或共聚物在存在时可以加速聚丙交酯树脂组合物的水解和质量损失速率。
如果存在，非聚丙交酯聚合物可以占例如非聚丙交酯聚合物和聚丙交酯的组合重量的0.1％至50％、1％至25％或1％至10％。
可存在于聚丙交酯树脂组合物中的其他任选材料包括结晶成核剂，诸如精细分割的固体；着色剂；抗冲改性剂；内部和/或外部润滑剂、抗粘连剂和其他挤出加工助剂；等。本发明的聚丙交酯树脂组合物可以与各种类型的增强填料或纤维复合以制备增强复合材料。
聚丙交酯树脂组合物可以膨胀以将其密度降低到低于聚丙交酯的堆积密度。这可以通过例如经由各种挤出工艺来完成，其中聚丙交酯的熔体在压力下与发泡剂组合。然后将熔体转移到低压区域，使得发泡剂随着聚丙交酯冷却而挥发，从而使组合物膨胀。可以使用其他发泡方法，诸如各种起泡和珠粒发泡方法。可以制备具有可逃逸材料化合物的固体共混聚丙交酯树脂组合物，之后去除可逃逸材料以在组合物中产生空隙。降低的密度可以是至少0.1g/cm3、至少0.25g/cm3或至少0.5g/cm3，并且例如最高1.2g/cm3、最高1.1g/cm3、最高1g/cm3或最高0.9g/cm3。在一些情况下，降低密度提供理想的浮力特性。
聚丙交酯树脂组合物可用于与需要很少或低结晶度的常规聚丙交酯组合物相同的方式中。该聚丙交酯树脂组合物可以经由诸如挤出成丸、挤出发泡、吹塑、注射拉伸吹塑、热成型、注射成型、熔体纺丝、层压等的工艺进行熔融加工。该聚丙交酯树脂组合物可以形成为用于涂层应用的各种分散体。特别感兴趣的应用是希望在使用期间或使用后(诸如在处置时)水解聚丙交酯树脂组合物的那些应用。本发明的聚丙交酯树脂组合物表现出的快速的水解和质量损失的速率是本发明的重要优点，特别是在低温至适中升高的温度诸如37℃至66℃下。
聚丙交酯树脂组合物可以通过暴露于液态水(或其他水性流体)和/或蒸汽来水解。在水解期间，聚丙交酯树脂组合物可以例如浸入液态水(或其他水性流体)中或以其他方式与液态水(或其他水性流体)接触或与蒸汽接触。温度影响水解和质量损失速率，其中较高的温度导致较高的速率。温度可以是例如高于0℃至100℃，或者如果使用超大气压来防止水沸腾，或者当水解受到蒸汽存在的影响时，温度甚至更高。在一些实施例中，诸如堆肥应用中，温度可以是例如0℃至50℃。在其他实施例中，在40℃至66℃、48℃至66℃或48℃至60℃的温度下，在液态水的存在下进行水解。后面的这些温度是某些采油井和/或采气井的典型温度，其中本发明的聚丙交酯树脂组合物可用作分流剂。
聚丙交酯组合物可以以小微粒诸如丸、珠粒、粉末和纤维的形式或作为薄制品提供，因为水到小微粒表面并进入小微粒的质量传输相对较快。此类微粒可以具有例如不大于1cm2、不大于0.1cm2或不大于1mm2的横截面积。薄制品可具有不大于2.54mm或不大于1mm的厚度(最小尺寸)。对于堆肥应用，较大的制品可以被研磨、切碎、粉末化或以其他方式粉碎以减小厚度或横截面积以促进更快的水解和质量损失。
当呈微粒形式时，当在恒温条件下水解时，本发明的聚丙交酯树脂组合物趋于表现出发生水解但几乎没有或没有观察到质量损失的诱导期，因为水解产物尚未达到在水解介质中溶解所需的低分子量，即<1000g/mol。诱导时间的观察结果与PLA的大量水解机制一致，其中水扩散的速率超过酯水解的速率。
此诱导期可能需要数小时或数天，这取决于诸如温度和聚丙交酯树脂的组成(包括PMLA与聚丙交酯(b)的比率和有机酸的量，如果有的话)的因素。在此诱导期间，颗粒典型地保持它们的微粒性质。
随着水解进行到低分子量水解产物形成和溶解的点，此诱导期之后是相对快速的质量损失期。在此期间，随着质量损失，颗粒尺寸减小。在一些情况下，颗粒可能会轻微团聚，特别是在质量损失期的早期阶段期间。在此期间的质量损失可以占例如聚丙交酯树脂组合物的总起始质量的50％至95％。在某些实施例中，至少60％、至少70％、至少75％、至少80％或至少85％的起始质量在此阶段期间损失。
已发现聚丙交酯树脂组合物中残留聚丙交酯树脂的D-乳酸含量随着质量损失而变化。一般来讲，随着水解进行和质量损失，不太主要的乳酸单元对映异构体的比例趋于降低。例如，当聚丙交酯(b)主要含有L-乳酸单元时，水解开始时的聚丙交酯树脂组合物也将含有相对于D-乳酸单元不太主要的L-乳酸单元。随着质量损失，剩余材料中的L-乳酸单元趋于变得越来越主要。尽管本发明不限于任何理论，但据信这至少部分归因于与聚丙交酯(b)相比，PMLA组分的更快的水解和质量损失。
还非常令人惊讶地发现，随着质量损失，聚丙交酯树脂组合物的剩余颗粒趋于发展出显著量的结晶度。值得注意的是，发展出的结晶度可以超过可以通过使聚丙交酯(b)自身结晶而获得的结晶度的程度。在一些实施例中，聚丙交酯(b)不能或几乎不能自身结晶，但已发现本发明的聚丙交酯组合物在质量损失阶段期间形成非常显著量的结晶度，诸如20J/g或更多或甚至30J/g或更多的微晶。在不将本发明限于任何理论的情况下，据信结晶度是由于剩余聚丙交酯树脂的分子量降低而形成的，从而形成即使当聚丙交酯(b)在水解之前缓慢结晶或根本不结晶时也可以容易地结晶的低聚物。
随着颗粒变得更结晶，之前观察到的任何少量的团聚都趋于消失，并且颗粒趋于变得自由流动且不再团聚。
在其初始质量的50％至95％损失后，聚丙交酯树脂组合物的质量趋于达到平台期，进一步的质量损失发生得非常缓慢。这种质量损失平台期可以归因于剩余组合物的高度结晶性质，其中水解进行得非常缓慢。此时，剩余质量的聚丙交酯树脂组合物的结晶度可以为至少40J/g、至少45J/g、或甚至50J/g或更高。本发明的优点在于，通常直到起始聚丙交酯树脂组合物的质量损失至少75％、至少80％、至少85％或甚至至少90％时才达到此平台期。相应地，残留物通常为聚丙交酯树脂组合物起始重量的25％或更少、20％或更少、15％或更少、或甚至10％或更少。如果有时间和足够浓度的水，这些微晶将进一步水解并最终溶解于水解介质中。
两种聚丙交酯树脂组合物的质量损失行为在图1和图2中以图形示出，如在以下实例部分中更充分地讨论。
本发明的聚丙交酯树脂组合物典型地抗干粘连，即当在液态水不存在下在空气中加热至约44℃或更高的温度时的粘连，如使用以下实例中描述的测试方法确定的。通过向聚丙交酯树脂组合物颗粒的表面施加润滑剂诸如亚乙基双(硬脂酰胺)、各种脂肪酸酯、盐和酰胺、各种有机硅润滑剂等，可以降低干粘连的倾向。此种润滑剂的适宜量为例如每百万重量份颗粒100至10,000重量份(“ppm”)润滑剂。施加此种润滑剂可以增加颗粒抵抗干粘连的温度。
本发明的聚丙交酯树脂组合物特别可用作井处理操作中的分流剂。在此类操作中，将微粒聚丙交酯树脂组合物与处理流体一起引入井中。微粒可以具有不同的尺寸。处理流体典型地是水性的。处理流体在地层内流动时通常会采用阻力最小的路径。聚丙交酯树脂组合物与处理流体一起运送，并桥接裂缝，从而为处理流体进一步流过分流剂已沉积的那些部分提供物理屏障。因此，处理流体的进一步流动被迫进入地层的其他不易接近的区域。使用可降解分流剂的主要原因是为了增加给定地层的储层改造体积(stimulatedreservoir volume)。
分流剂应仅暂时保持在原位，以免阻塞通过分流剂占据的那些地层部分的烃类采收。因此，分流剂在通过暴露于水和优选地升高的温度而安放在地层中时经受水解条件。升高的温度可以是例如40℃至66℃、48℃至66℃或48℃至60℃。例如，可以保持水解条件直到聚丙交酯树脂组合物的起始质量的至少50％、至少60％、至少70％、至少75％、至少80％或至少85％因水解而损失为止。在一些实施例中，这可能需要例如至少1天、至少2天、至少5天、至少8天、至少10天或至少14天，这取决于诸如特定聚丙交酯树脂组合物(包括例如PMLA与聚丙交酯(b)的比率、聚丙交酯(b)的选择、水解促进剂的存在和量)和水解条件的因素。
在一些实施例中，当通过在54.4℃(130°F)的温度下将颗粒浸入密闭小瓶中的去离子水中进行水解时，包含本发明的微粒聚丙交酯树脂组合物的分流剂表现出不超过20天、不超过15天、不超过12天或不超过10天的t1/2(达到50％质量损失的时间)。根据此测试方案，t1/2优选为至少1天、至少2天、至少5天或至少8天。
以下实例说明本发明，但并不旨在以任何方式限制本发明。除非另有指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
PMLA 1是通过在160℃至180℃下使约90％内消旋丙交酯和10％L-丙交酯的混合物在锡催化剂存在下聚合而制备的线性共聚物。乳酸单元占PMLA 1总重量的98％以上。45％的乳酸单元是D-乳酸单元，并且55％是L-乳酸单元。PMLA 1具有68,000g/mol的数均分子量和131,000g/mol的重均分子量，如通过GPC相对于聚苯乙烯标准品所测量的。PMLA 1具有在1.1与1.75之间的L-乳酸单元和D-乳酸单元的平均嵌段长度。
PMLA 2是类似于PMLA 1的线性共聚物，除了数均分子量为31,000g/mol，并且重均分子量为75,000g/mol，如通过GPC相对于聚苯乙烯标准品所测量的。PMLA 1具有在1.1与1.75之间的L-乳酸单元和D-乳酸单元的平均嵌段长度。
聚丙交酯(b-1)是约76％L-丙交酯、约1.5％D-丙交酯和约22.5％内消旋丙交酯的线性无规共聚物。乳酸单元占聚丙交酯(b-1)总重量的98％以上。约12％的乳酸单元是D-乳酸单元，并且约88％是L-乳酸单元。聚丙交酯(b-1)具有2.5的相对粘度。相对粘度是如在30℃下使用毛细管粘度计测量的聚丙交酯树脂于氯仿中的1％重量/体积溶液的粘度与氯仿标准品的粘度的比率。聚丙交酯(b-1)是即使在110℃的空气中加热数小时，也几乎不或不形成微晶的无定形级别。
聚丙交酯(b-2)是L-丙交酯、内消旋丙交酯和少量D-丙交酯的线性无规共聚物。乳酸单元占聚丙交酯(b-2)总重量的98％以上。1.4％的乳酸单元是D-乳酸单元，并且98.6％是L-乳酸单元。聚丙交酯(b-2)具有2.5的相对粘度。聚丙交酯(b-2)是在110℃的空气中加热数小时后容易结晶的半结晶级别。
根据以下方案进行质量损失实验。将2克样品和20mL去离子水置于多个小瓶中的每个中。将小瓶密封。然后将小瓶置于受控温度环境中。随着时间推移，将小瓶一个接一个地定期取出。通过将取出的小瓶倒置并观察剩余的固体来评估粘连/团聚。如果固体不能自由流动，则轻轻敲击小瓶的侧面以试图打碎任何团聚块。经由过滤将液相与剩余的固体分离，并且然后在40℃下在真空下将固体干燥至少过夜，并且然后称重以确定质量损失。50％的起始质量损失的时间被报告为t1/2。继续进行测试，直到剩余的质量达到平台期，其中几乎没有或没有进一步的质量损失。测量残留物的质量(达到平台期时的剩余质量)。
实例1至2以及比较样品A至C
聚丙交酯(b-1)和PMLA 1与月桂酸的共混物是通过在双螺杆挤出机中将表1中所示的组分熔融共混、挤出所得共混物的线状物(strand)并在水下造粒成2.5mm至4.0mm的丸来制备的。在每种情况下，聚丙交酯(b-1)与PMLA1的比率为按重量计30/70。
表1
Figure BDA0003499463810000161
类似地，以98:2和92:8的比率制备聚丙交酯(b-1)和月桂酸的熔融共混物并将该熔融共混物形成为丸。聚丙交酯(b-1)与0％、2％和8％月桂酸的共混物分别指定为比较样品A、B和C。
在50℃(122°F)的温度下对实例1进行质量损失评估。除了质量损失测量外，通过差示扫描量热法评价不同时间后取出的剩余固体的结晶度和结晶熔融温度，通过GC/FID评价月桂酸含量，并且使用能够分离乳酸衍生物的对映异构体的GC/FID方法评价％D-乳酸对映异构体。结果在图1中以图形示出。
如图1所示，起始样品含有34.7％D-乳酸对映异构体(基于所有乳酸单元)(点A)。该起始样品不含结晶度，并且因此没有可测量的熔融温度。
在6天之前未观察到重量损失，并且在当时未检测到结晶度或对映异构体比率的显著变化(点B)。从约7天开始观察到质量损失。随后出现一段相对快速的质量损失期，在此期间，约80％的起始质量在约28天的时间段内损失；t1/2为15-16天。如点C、D和E处所示，D-乳酸对映异构体的比例在这段时间内稳步下降，24天后降至仅9.2％(点D)。此时，剩余的固体已变得高度结晶，表现出112℃的熔融温度。在此期间，月桂酸浓度也增加。
这些结果表明，在此相对快速的质量损失期间，PMLA优先水解并从样品中损失。结晶度的大幅增加，特别是在点D与点E之间结晶度的大幅增加，表明聚丙交酯(b-1)也在水解，尽管水解较慢。值得注意的是，甚至早在点C(12天)就发展出的结晶度显著大于聚丙交酯(b-1)自身可以发展出的结晶度。据信，当聚丙交酯(b-1)水解时，它会形成富含L-乳酸对映异构体的低聚物以及具有显著比例的L-对映异构体和D-对映异构体的其他低聚物。所形成的低聚物被认为能够容易地结晶，这解释了随着水解进行，样品的大量结晶度的发展。还认为对映异构体纯度较低的低聚物更可能经历进一步水解并溶解于水相中，从而造成质量损失。
28天后进一步的质量损失缓慢。在接下来的28天内，质量损失从80％增加到仅约83％，如点F和点G所示。残留物中D-乳酸对映异构体的比例继续下降，而结晶度和月桂酸含量大致保持恒定。因此，实例1的残留物为大约20％。
在50℃下以相同方式评价实例2和比较样品A、B和C的质量损失。T1/2和残留物(在指定时间)如表2所示。
表2
Figure BDA0003499463810000171
表2中的结果表明，与比较样品A至C相比，本发明实例的水解速率大大增加，并且残留物大大减少。
在54.4℃下测定实例2和比较样品A、B和C的质量损失，并且在60℃下测定实例2和比较样品B和C的质量损失。结果如表3中所示。
表3
Figure BDA0003499463810000172
在较高的水解温度下可以观察到类似的结果。本发明的聚丙交酯树脂组合物水解得快得多，并且留下的残留物少得多。
实例3至6
PMLA-1、聚丙交酯(b-1)和月桂酸的熔融共混物由表4中所示的成分以前述实例中所述的方式制备。在54.4℃下评价质量损失；t1/2和残留物如表4所示。
表4
Figure BDA0003499463810000181
实例3至6中的每个都表现出快速的质量损失速率和低残留物。
实例7和8
PMLA-2、聚丙交酯(b-1)和月桂酸的熔体共混物由表5中所示的成分以前述实例中所述的方式制备。在50℃下评价质量损失；t1/2和残留物如表5所示。
表5
Figure BDA0003499463810000182
实例9至13
通过使用前述方法熔融共混表6中所示的组分来制备聚丙交酯树脂组合物。在54.4℃水解温度下，使用先前描述的程序测定这些实例中的每个的质量损失；每种情况下的t1/2在表6中报告。
表6
组分 实例9 实例10 实例11 实例12 实例13
聚丙交酯(b-2) 10 20 30 29.4 27.6
PMLA 1 90 80 70 68.6 64.4
月桂酸 0 0 0 2 8
t<sub>1/2</sub>(天) 13 14 15 11-12 11
尽管事实是聚丙交酯(b-2)是预期会缓慢水解的半结晶级别，但再次观察到了非常快的质量损失的速率。
对于实例13，如关于实例1所述，对在不同时间后取出的剩余固体的结晶度和结晶熔融温度进行评价。结果在图2中以图形示出。
如图2所示，水解3天后的样品含有约33％D-乳酸对映异构体(基于所有乳酸单元)(点A)。没有观察到重量损失。由于存在半结晶聚丙交酯级别(聚丙交酯(b-2))，所以样品含有24.7J/g结晶度。熔融温度为147℃。与实例1相比，可以观察到此样品在水解过程的早期就发展出了结晶度。
从约4天开始观察到质量损失。随后出现一段相对快速的质量损失期，在此期间，约70％的起始质量在约22至24天的时间段内损失，其中t1/2为约11天。如点B、C、D和E处所示，D-乳酸对映异构体的比例在这段时间内稳步下降，22天后降至仅1.5％(点E)。22天后结晶度增加至58J/g(点E)。
22天后进一步的质量损失缓慢。在接下来的48天内，质量损失从70％增加至仅约75％-78％。如点F和G所示，残留物中D-乳酸对映异构体的比例继续下降，而结晶度大致保持恒定。因此，实例2的残留物为大约22％-25％。
在质量损失实验过程期间观察实例11至13的粘连行为。实例11在整个质量损失实验过程中保持为自由流动的微粒。实例12和13形成通过轻敲小瓶的侧面或轻微搅拌而破裂的轻团聚体。
评价实例12和13的干粘连。将每种情况下的少量丸置于50mL聚丙烯离心管中。将金属圆柱体添加到每个管中的丸顶部，以模拟约1psig(6.89kPa)的头部压力。如上所定义将管组件在烘箱中在各种温度下加热24小时，然后在金属圆柱体被移除并且丸已冷却至室温后检查丸的流动行为。如果没有观察到丸粘连，则将管组件再放回烘箱中24小时，其中温度以2℃的增量增加，直到观察到丸粘连。
当在35℃下以这种方式进行测试时，实例12仍然是自由流动的微粒。当在40℃下进行测试时，实例12形成在轻敲小瓶外部时容易破裂的轻团聚体。在42℃下，颗粒形成不易破裂的团聚体。当将1000ppm亚乙基双(硬脂酰胺)(EBS)施加到颗粒表面时，它们在44℃时保持自由流动，并且在最高达50℃的温度下仅形成轻的易破碎的团聚体。
未用EBS处理时的实例13的性能与实例12类似。当将1000ppm EBS施加到颗粒表面时，它们在44℃时保持自由流动，并且在46℃下仅形成轻的易破碎的团聚体。

Claims (12)

1.一种聚丙交酯树脂组合物，该聚丙交酯树脂组合物包含以下各项的熔融共混物或溶液共混物：
a)基于该组合物中所有聚丙交酯的重量，50至95重量百分比的至少一种内消旋丙交酯的聚合物或共聚物，该至少一种内消旋丙交酯的聚合物或共聚物具有如通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准品测量的至少5000g/mol的数均分子量，其中该内消旋丙交酯的聚合物或共聚物含有按重量计至少90％的乳酸单元，这些乳酸单元中的至少80％通过使内消旋丙交酯聚合形成，并且该内消旋丙交酯的聚合物或共聚物具有等于至少1.1并且最高2.0的L-乳酸单元和D-乳酸单元的平均嵌段长度；
b)基于该组合物中所有聚丙交酯的重量，5至50重量百分比的至少一种聚丙交酯，该至少一种聚丙交酯具有如通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准品测量的至少5000g/mol的数均分子量以及按重量计至少95％的乳酸单元，并且其中这些乳酸单元是比率为≥65:35或≤35:65的L-乳酸单元和D-乳酸单元。
2.如权利要求1所述的聚丙交酯树脂组合物，其中，组分a)具有38℃至50℃的玻璃化转变温度。
3.如权利要求1或2所述的聚丙交酯树脂组合物，其中，组分a)具有等于至少1.1并且最高1.75的L-乳酸单元和D-乳酸单元的平均嵌段长度。
4.如任一前述权利要求所述的聚丙交酯树脂组合物，其中，组分b)的这些乳酸单元是比率为75:25至100:0或0:100至25:75的L-乳酸单元和D-乳酸单元。
5.如任一前述权利要求所述的聚丙交酯树脂组合物，其中，组分b)的这些乳酸单元是比率为86:14至92:8或8:92至14:86的L-乳酸单元和D-乳酸单元。
6.如任一前述权利要求所述的聚丙交酯树脂组合物，该聚丙交酯树脂组合物含有基于该组合物中所有聚丙交酯的重量65至90重量百分比的组分a)。
7.如任一前述权利要求所述的聚丙交酯树脂组合物，该聚丙交酯树脂组合物进一步包含c)具有6至30个碳原子的有机羧酸。
8.如权利要求7所述的聚丙交酯树脂组合物，其中，该有机羧酸是具有8至18个碳原子的直链或支链链烷酸。
9.如权利要求7或8所述的聚丙交酯树脂组合物，该聚丙交酯树脂组合物含有基于该聚丙交酯树脂组合物中组分c)和所有聚丙交酯的组合重量按重量计2％-12％的组分c)。
10.如任一前述权利要求所述的聚丙交酯树脂组合物，该聚丙交酯树脂组合物进一步包含乙交酯或乙醇酸的均聚物或共聚物。
11.如权利要求10所述的聚丙交酯树脂组合物，该聚丙交酯树脂组合物含有基于该聚丙交酯树脂组合物中该乙交酯或乙醇酸的均聚物或共聚物和所有聚丙交酯的组合重量，按重量计0.1％至50％的该乙交酯或乙醇酸的均聚物或共聚物。
12.一种用于处理地下地层的方法，该方法包括
a)将含有液相和如权利要求1-9中任一项所述的聚丙交酯组合物的颗粒的处理流体引入该地下地层中，使得大量的这些颗粒沉积在该地下地层中，并且然后
b)通过将这些沉积颗粒暴露于水性介质和升高的温度来水解该地下地层中的这些沉积颗粒，使得这些沉积颗粒由于水解而损失它们起始质量的至少50％。
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