JP6062868B2

JP6062868B2 - 分解制御繊維

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Publication number: JP6062868B2
Application number: JP2013544576A
Authority: JP
Inventors: ケー．ウーヨン; ディー．クランドールマイケル; イェー．ダムスルドルフ; エム．ヒューイットミシェル; エー．カドーマイグナティウス; パップシーグムンド; エム．ジェネンジェイ; ビー．マイヤーズサシャ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2011-12-08
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2031-12-08
Also published as: US9200148B2; US20130274385A1; CN103380239B; WO2012082517A3; JP2013545905A; BR112013013883A2; EA025062B1; EA201300513A1; MX337486B; EP2652182A2; EP2652182A4; CN103380239A; MX2013006165A; WO2012082517A2

Description

本開示は分解制御繊維に関する。本開示は、自己分解繊維を製造及び使用する方法にも関する。

分解性物質は、分解して空隙を残し、流体の流れを一時的に制限する、及び／又は、所望の分解産物を生成する能力により、様々な地下用途で用いられてきている。ポリ（乳酸）（「ＰＬＡ」）は、所望の機能を発揮後、地下環境で分解するか、又は、その分解産物が、例えば、酸可溶成分を分解するか、若しくは流体損失を制御するなどの所望の機能を発揮することがあることから、分解性物質として用いられてきている。流体損失又は逸流を制御することで、坑井を満たされた状態に保ちながら、掘削を継続できるようになり、気体又は流体の坑井への流入を防げる（このような流入により、破裂が生じる場合がある）。掘削作業で用いるビットが自然発生的な亀裂、フラクチャー、又は空洞に当たり、新たに利用可能な空間に泥水が流入すると、逸流が生じる。地層が十分に耐えられるよりも大きな泥水圧を地層に加え（すなわちオーバーバランス掘削）、それにより、泥水が流入するフラクチャーが広がることによっても、逸流が生じることがある。

分解性物質の分解を制御して、特に流体損失の制御を行うことが重要である。例えば、固体粒子分解性物質から形成された転換剤は、転換が望まれる地下地層部分に加えたときにあまりにも早く分解する場合には、あまり有用でないか又は全く有用でない。様々な用途において分解を制御できる比較的低コストの分解制御繊維に対するニーズが存在する。

１つの態様では、本開示は、分解制御繊維であって、（ａ）少なくとも１つの第１の物質と、（ｂ）少なくとも１つの第２の物質と、を含み、水の存在下で、１３０℃で１週間経過後、その繊維の重量損失が、その繊維の総重量に対して１０重量％超、かつその繊維の総重量に対して６０重量％未満となるように、第１及び第２の物質が選択される、分解制御繊維を提供する。

別の態様では、本開示は、可塑剤を更に含むかかる分解制御繊維を提供する。

更に別の態様では、本開示は、少なくとも１つの分解制御繊維の製造方法であって、（ａ）第１の物質を準備する工程と、（ｂ）第２の物質を準備する工程と、（ｃ）第１の物質と第２の物質とを押出機で混ぜ合わせる工程と、（ｄ）第１の物質と第２の物質との混合物を加熱する工程と、（ｅ）この混合物をダイヘッドから押し出して、少なくとも１つの分解制御繊維を形成させる工程であって、水の存在下で、１３０℃で１週間経過後、その少なくとも１つの分解制御繊維の分解レベルが、その繊維の総重量に対して少なくとも６重量％、かつその繊維の総重量に対して６０重量％未満である、工程と、を含む、方法を提供する。

上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

本明細書では以下の用語を使用する。

「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は同義的に用い、これらは１つ以上を意味し、「及び／又は」は、一方又は両方の記述事例が存在し得ることを指すものとして用い、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。本明細書においては更に、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上のすべての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

「独立型繊維」は、追加の添加剤又はコーティング（例えば封止材など）を含まない繊維組成物を意味する。

「結晶性」は、本明細書においてポリマーと組み合わせて用いる場合、明確な融点を有するポリマーを意味する。

「非晶質」は、本明細書においてポリマーと組み合わせて用いる場合、非結晶性化合物が融点を有さないか、又は少なくとも明確でない融点を有するという点で、非結晶性を意味する。

「オリゴマー」は、同じ若しくは異なる構造若しくは化学組成の繰り返し単位を少なくとも４個有するか、又は、同じ若しくは異なる構造若しくは化学組成の繰り返し単位を最大で１０００個有する任意の化合物を意味する。

「ポリマー」は、同じ又は異なる構造又は化学組成の繰り返し単位を少なくとも１０００個有する任意の化合物を意味する。

「コポリマー」は、例えばターポリマー、テトラマーなどを含め、２種類以上のモノマーに由来するポリマーを意味する。

「可塑剤」は、本明細書で開示する第１の物質と第２の物質とのブレンドと混和性及び相溶性を有する任意の低分子量物質を意味する。

本開示で用いる第１の物質としては、例えば、分解性オリゴマー及びポリマー、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、任意のポリアミド又はポリアミドのブレンドも第１の物質として用いることができるが、単独で、又は組み合わせた状態で、本明細書に開示されている第２の物質と共に繊維として調製したときに、水の存在下で、１３０℃で１週間経過後、繊維重量損失が、繊維の総重量に対して６重量％超、かつ繊維の総重量に対して６０重量％未満となることを条件とする。代表的な分解性物質としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートエステル、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ポリアミド６，６とポリアミド６とのコポリマー、ポリアミド６，６、ポリアミド６、及びポリカーボネートなど、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。充填剤又はその他の添加剤、例えば微粒子又は繊維状充填剤などを第１の物質に加えてもよい。

第１の物質を選択するとき、分解制御繊維の自己分解速度及び得られる分解産物を考慮しなければならない。第１の物質の選択は、少なくとも部分的に、第１の物質から製造される分解制御繊維を用いる条件に左右される場合がある。例えば、湿度、温度、圧力、酸素、微生物、酵素、及びｐＨなどが、第１の物質の分解、ひいては、第１の物質から製造される分解制御繊維の分解レベルに影響を及ぼす場合がある。

本開示で用いる第２の物質は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、又はこれらのブレンドであることができる。本明細書に開示されている第２の物質で有用な代表的なモノマーとしては、ラクチド及びグリコリドなど、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書に開示されている第２の物質で有用な代表的なオリゴマーとしては、乳酸のオリゴマー、グリコール酸のオリゴマー、乳酸とグリコール酸とのコオリゴマーが挙げられる。加えて、これらの代表的なコオリゴマーは、例えば［ε］−カプロラクトン、１，５−ジオキセパン−２−オン、トリメチレンカーボネートなどの他の機能性モノマー、又は、第１の物質と異なる分解速度を有するオリゴマーを得るのに適したその他のモノマーと作製してもよい。本明細書に開示されている第２の物質として有用な代表的な物質としては、乳酸とグリコール酸とのオリゴマーコポリマー、アミン末端ポリプロピレングリコール、ポリ乳酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本開示で用いる第２の物質は酸性であることも、塩基性であることもできる。

いくつかの実施形態では、本開示は第３の物質も提供する。いくつかの実施形態では、第３の物質は可塑剤である。本明細書に開示されている第３の物質として有用な可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、クエン酸エステル（クエン酸トリブチルオリゴマー、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸アセチルトリエチルなど）、グルコースモノエステル、部分脂肪酸エステル、ＰＥＧモノラウレート、トリアセチン、ポリ（［ε］−カプロラクトン）、ポリ（ヒドロキシブチレート）、グリセリン−１−ベンゾエート−２，３−ジラウレート、グリセリン−２−ベンゾエート−１，３−ジラウレート、デンプン、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、グリセリンジアセテートモノカプリレート、ジアセチルモノアシルグリセロール、ポリプロピレングリコール（及びそのエポキシ誘導体）、ポリ（プロピレングリコール）ジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、グリセロール、エチルフタリルエチルグリコレート、ポリ（エチレンアジペート）ジステアレート、ジ−イソ−ブチルアジペート、ジエチルフタレート、ｐ−トルエンエチルスルホンアミド、トリフェニルフォスフェート、トリエチルトリカルバリレート、メチルフタリルエチルグリコレート、スクロースオクタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、マンニトールヘキサアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、トリエチレンジアセテート、ジエチレンジプロピオネート、ジエチレンジアセテート、トリブチリン、トリプロピオニン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限らない。いくつかの実施形態では、可塑剤は、第１及び第２の物質との相溶性に基づいて、並びに、分解制御繊維を用いる条件に基づいて選択される。例えば、いくつかの実施形態では、可塑剤は、可塑剤を特定の掘削流体中で用いるときに、可塑剤が第１の物質と同じ溶解度を有するように選択される。

いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている分解制御繊維は、追加の改質剤及びその他の添加剤、例えば、天然充填剤、加工助剤／分散剤、造核剤、相溶化剤、熱安定剤など、及びこれらの組み合わせも含む。本開示で有用な天然充填剤としては、リグノセルロース充填剤、例えばデンプンなどが挙げられる。その他の有用な充填剤としては、微粉タルク及びカルシウムカーボネートが挙げられる。本明細書に開示されている分解制御繊維で、加工助剤／分散剤を用いることができる。本開示で有用である代表的な加工助剤／分散剤としては、熱可塑性プラスチックスを有する組成物、例えば「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ」（ＳｔｒｕｋｔｏｌＣｏｍｐａｎｙｏｆＡｍｅｒｉｃａから市販されている）という商品名で入手可能なものなどが挙げられる。

例えば窒化ホウ素のような造核剤、又は「ＨＰＮ」（Ｍｉｌｌｉｋｅｎから市販されている）という商品名で入手可能な造核剤は、本明細書に開示されている分解制御繊維に加えることができる別のタイプの添加剤である。相溶化剤は、本開示で用いることができる別のカテゴリーの添加剤である。代表的な相溶化剤としては、無水マレイン酸で官能化又はグラフトしたポリオレフィン、ナトリウムで中和したエチレン−アクリル酸又はエチレン−メタクリル酸コポリマー系アイオノマー（「Ｓｕｒｌｙｎ」という商品名でＤｕＰｏｎｔから入手可能な物など）が挙げられる。本開示で有用なその他の添加剤としては、熱安定剤、例えば一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤、色素、オリゴマーＨＡＬＳタイプの紫外線安定剤（ヒンダードアミン系光安定剤）などが挙げられる。

本開示による分解制御繊維は、化学的にも物理的にも分解する。理論に束縛されるものではないが、第２の物質が分解添加剤として挙動し、第１の物質の加水分解を触媒することによって分解プロセスを開始させると考えられる。

第１及び第２の物質は、大半の熱可塑性プラスチックスのように、分解制御繊維（例えば、従来のメルトスピニング法を用いる）及びフィルムに加工することができる。いくつかの実施形態では、分解制御繊維は、反応性モノマーを延伸して繊維を製造することによって、直接製造する。いくつかの実施形態では、第１及び第２の物質を、例えばペレット形状などで、様々な重量比又は重量パーセントで混ぜ合わせる。１つの実施形態では、第１の物質は多量に存在する。１つの実施形態では、自己分解性繊維の総重量に対する第１の物質の重量パーセントは、５０重量パーセント以上、６０重量パーセント超、７０重量パーセント超、８０重量パーセント超、９０重量パーセント超、又は更には９５重量パーセント以上である。いくつかの実施形態では、自己分解性繊維の総重量に対する第１の物質の重量パーセントは、５０重量パーセント以上、かつ９９重量パーセント以下である。１つの実施形態では、第２の物質は少量で存在する。１つの実施形態では、自己分解性繊維の総重量に対する第２の物質の重量パーセントは、５０重量パーセント未満、４０重量パーセント未満、３０重量パーセント未満、２０重量パーセント未満、１０重量パーセント未満、又は更には５重量パーセント以下である。いくつかの実施形態では、自己分解性繊維の総重量に対する第２の物質の重量パーセントは、５０重量パーセント未満、かつ１重量パーセント以上である。

１つの実施形態では、第１の物質と第２の物質とは、押出機、例えば２５ｍｍ２軸押出機（「Ｕｌｔｒａｇｌｉｄｅ」という商品名でＢｅｒｓｔｏｒｆｆ（Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている）などで混ぜ合わせる。続いて、第１及び第２の物質として用いるために選択された物質のタイプに応じて、押出機を加熱する。例えば、１つの実施形態では、押出機は約２００℃〜約２７０℃の範囲の温度に加熱する。

続いて、加熱した物質をダイから押し出すことによって、分解制御繊維を調製する。例えば、１９ｍｍ１軸押出機（ＫｉｌｌｉｏｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販されている）で、６４フィラメント孔及び４：１の長さ／直径比を有する直径０．０５ｃｍのダイを用いることができる。このダイ及び１軸押出機は典型的には、第１及び第２の物質として用いるために選択された特定の物質に応じて、周囲条件を超える温度で作動させる。１つの実施形態では、ダイ及び１軸押出機は、約２００℃〜約２７０℃の範囲の温度で作動させる。

押し出したら、得られた分解制御繊維を冷却し、延伸する。冷却は、周囲条件下で、空気を用いるか、又は、任意の既知の冷却技法を用いることによって行うことができる。延伸は、第１及び第２の物質の選択、並びに、分解制御繊維の所望の得られる直径に応じて、様々なロール速度で行うことができる。例えば、いくつかの実施形態では、２５０ｍ／分のロール速度を用いた。いくつかの実施形態では、７５０ｍ／分のロール速度を用いた。

本明細書に開示されている分解制御繊維は、流体の流れを転換させるため、また流体損失を止めるための、自然発生的なフラクチャーにおける有効なブリッジング剤（bridging agents）として有用である。典型的には、炭化水素生成ゾーンにおける逸流に対処するために用いる繊維は、坑井仕上げを行うまでは、下孔温度において数週間、好ましくは２〜３週間安定であることが求められる。仕上げ後、これらの繊維は、機械的又は化学的のいずれかで徐々に分解して、石油又はガスの生産のためにフラクチャーを再開口させるようにしなければならない。現在市販されている繊維は、フラクチャーを再開口させるには安定し過ぎているか、又は、坑井仕上げの前に分解するにはあまりにも不安定であるかのいずれかである。本明細書に開示されている分解制御繊維は、分解速度の制御を実現すると共に、下孔のブラインと相溶性を有する分解産物を有する。

分解制御繊維が分解して、例えば、空隙を残すか、流体の流れを一時的に制限するものとして機能するか、又は、所望の分解産物を生成させるのが望ましい任意の地下用途でも、本開示による分解制御繊維を用いてよい。いくつかの実施形態では、本開示による分解制御繊維は、セメンチング用途（例えば、通常のセメント組成物又は酸可溶セメント組成物など）、フラクチャリング用途、又はグラベルパッキング用途を含む（ただし、これらに限らない）地下用途で有用である。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている分解制御繊維は、水硬性セメント組成物、及びその関連用途（プライマリーセメンチング、出砂対策、及びフラクチャリングが挙げられるが、これらに限らない）と併せて用いる。本開示による分解制御繊維は、出砂対策用途で透水性セメント組成物中で用いてもよい。本開示による分解制御繊維は、ベース流体及び増粘剤を含む従来のフラクチャリング流体を含む任意の好適なフラクチャリング流体と併せた状態で、又はセメント組成物を含むフラクチャリング流体で、フラクチャリング用途でも有用である。本明細書に開示されている分解制御繊維は、浸透性を高めるための、空隙を有するフラクチャー内にプロパントパックを形成させるのにセメント組成物を必要としないフラクチャリング作業でも有用である。本開示による分解制御繊維は、グラベルパック組成物内に組み込んで、分解制御繊維の分解によって幾分かの浸透性をもたらすグラベルパック下孔を形成させるようにしてもよい。

以下が本開示の代表的な実施形態である：
実施形態１．
分解制御繊維であって、
（ａ）少なくとも１つの第１の物質と、
（ｂ）少なくとも１つの第２の物質と、を含み、
水の存在下で、１３０℃で１週間経過後、前記繊維の重量損失が、前記繊維の総重量に対して６重量％超、かつ前記繊維の総重量に対して６０重量％未満となるように、前記第１の物質及び前記第２の物質が選択される、分解制御繊維。

実施形態２．（ｃ）可塑剤
を更に含む、実施形態１に記載の分解制御繊維。

実施形態３．前記可塑剤が、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、クエン酸エステル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、グルコースモノエステル、部分脂肪酸エステル、ＰＥＧモノラウレート、トリアセチン、ポリ（［ε］−カプロラクトン）、ポリ（ヒドロキシブチレート）、グリセリン−１−ベンゾエート−２，３−ジラウレート、グリセリン−２−ベンゾエート−１，３−ジラウレート、デンプン、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、グリセリンジアセテートモノカプリレート、ジアセチルモノアシルグリセロール、ポリプロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）ジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、グリセロール、エチルフタリルエチルグリコレート、ポリ（エチレンアジペート）ジステアレート、ジ−イソ−ブチルアジペート、ジエチルフタレート、ｐ−トルエンエチルスルホンアミド、トリフェニルフォスフェート、トリエチルトリカルバリレート、メチルフタリルエチルグリコレート、スクロースオクタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、マンニトールヘキサアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、トリエチレンジアセテート、ジエチレンジプロピオネート、ジエチレンジアセテート、トリブチリン、トリプロピオニン、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態２に記載の分解制御繊維。

実施形態４．前記重量損失が、６〜８の出発ｐＨで生じる、実施形態１〜３のいずれかに記載の分解制御繊維。

実施形態５．前記第１の物質が、セルロースアセテート、セルロースアセテートエステル、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６、又はポリカーボネートから選択される、実施形態１〜４のいずれかに記載の分解制御繊維。

実施形態６．前記第１の物質が、セルロースアセテート、セルロースアセテートエステル、ポリアミド６，６、ポリアミド６、又はポリカーボネートから選択される少なくとも２つの物質のブレンドである、実施形態１〜５のいずれかに記載の分解制御繊維。

実施形態７．前記第２の物質が、乳酸とグリコール酸とのオリゴマーコポリマー、アミン末端ポリプロピレングリコール、ポリ乳酸、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態１〜６のいずれかに記載の分解制御繊維。

実施形態８．前記繊維が独立型繊維である、実施形態１〜７のいずれかに記載の分解制御繊維。

実施形態９．少なくとも１つの分解制御繊維の製造方法であって、
（ａ）第１の物質を準備する工程と、
（ｂ）第２の物質を準備する工程と、
（ｃ）前記第１の物質と前記第２の物質とを押出機で混ぜ合わせる工程と、
（ｄ）前記第１の物質と前記第２の物質との混合物を加熱する工程と、
（ｅ）前記混合物をダイヘッドから押し出して、前記少なくとも１つの分解制御繊維を形成する工程であって、水の存在下で、１３０℃で１週間経過後、前記少なくとも１つの分解制御繊維の分解レベルが、前記繊維の総重量に対して少なくとも６重量％、かつ前記繊維の総重量に対して６０重量％未満である、工程と、を含む、方法。

実施形態１０．前記第１の物質が、前記繊維の総重量の５０重量％以上、かつ前記繊維の総重量の９９重量％以下を構成する、実施形態９に記載の方法。

実施形態１１．前記第２の物質が、前記繊維の総重量の１重量％以上、かつ前記繊維の総重量の５０重量％未満を構成する、実施形態９又は１０に記載の方法。

実施形態１２．
（ｃ）可塑剤を更に含む、実施形態９、１０、又は１１に記載の方法。

実施形態１３．前記可塑剤が、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、クエン酸エステル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、グルコースモノエステル、部分脂肪酸エステル、ＰＥＧモノラウレート、トリアセチン、ポリ（［ε］−カプロラクトン）、ポリ（ヒドロキシブチレート）、グリセリン−１−ベンゾエート−２，３−ジラウレート、グリセリン−２−ベンゾエート−１，３−ジラウレート、デンプン、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、グリセリンジアセテートモノカプリレート、ジアセチルモノアシルグリセロール、ポリプロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）ジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、グリセロール、エチルフタリルエチルグリコレート、ポリ（エチレンアジペート）ジステアレート、ジ−イソ−ブチルアジペート、ジエチルフタレート、ｐ−トルエンエチルスルホンアミド、トリフェニルフォスフェート、トリエチルトリカルバリレート、メチルフタリルエチルグリコレート、スクロースオクタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、マンニトールヘキサアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、トリエチレンジアセテート、ジエチレンジプロピオネート、ジエチレンジアセテート、トリブチリン、トリプロピオニン、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態１２に記載の方法。

実施形態１４．前記重量損失が、６〜８の出発ｐＨで生じる、実施形態９、１０、１１、１２、又は１３に記載の方法。

実施形態１５．前記第１の物質が、セルロースアセテート、セルロースアセテートエステル、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６、又はポリカーボネートから選択される、実施形態９、１０、１１、１２、１３、又は１４に記載の方法。

実施形態１６．前記第１の物質が、セルロースアセテート、セルロースアセテートエステル、ポリアミド６，６、ポリアミド６、又はポリカーボネートから選択される少なくとも２つの物質のブレンドである、実施形態９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５に記載の方法。

実施形態１７．前記第２の物質が、乳酸とグリコール酸とのオリゴマーコポリマー、アミン末端ポリプロピレングリコール、ポリ乳酸、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６に記載の方法。

実施形態１８．前記繊維が独立型繊維である、実施形態９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、又は１７に記載の方法。

本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、全ての比率、割合及び比は、特に断らないかぎり重量に基づいたものである。

下記の実施例では、ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｉｎ＝インチ、ｍ＝メートル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、及びｍｍＨｇ＝ミリメートル水銀柱という略語を用いる。

比較例Ａ〜Ｃ及び実施例１〜４では、下記の物質を用いる。

第１の物質：
「３８０Ａ４００００１０」又は「ＴＰ３８０−１０」：ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から市販されている、密度１．２ｇ／ｃｍ^３のセルロースアセテートプロピオネート。

「ＵＬＴＲＡＭＩＤＢ２４Ｎ０１」：ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｃｈａｆｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているナイロン−６ポリマー。

第２の物質：
「ＰＬＡ４０６０」：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，ＭＮ）から市販されている非晶質ポリ乳酸。

「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ２０００」：ＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ（ＳａｌｔＬａｋｅＣｉｔｙ，ＵＴ）から市販されているアミン末端ポリプロピレングリコール。

下記の説明に従って調製した、乳酸とグリコール酸（７５／２５モルパーセント）とのオリゴマーコポリマー（ＯＬＧＡ）：約１０６．２ｇの乳酸水溶液（ＡＤＭ（Ｄｅｃａｔｕｒ，ＩＬ）から市販されている）と３７．６ｇのグリコール酸（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から市販されている）を２５０ｍＬの反応槽に加えた。約２４ｇの水を５５℃の温度、及び５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）の真空下で留去した。その後、バッチ温度を１２５℃まで上昇させ、これらの条件下で４時間、反応を維持した。この混合物中に窒素をパージし、０．５Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液で滴定するために、サンプルを取り出した。３５０ｇ／当量の滴定値に達したら、反応を停止させ、ＯＬＧＡ物質を反応槽から除去した。

比較例Ａ：
比較例Ａは、米国特許第７，２７５，５９６号（Ｗｉｌｌｂｅｒｇ）（参照することにより本明細書に組み込まれる）の実施例１に記載されている繊維である。したがって、この繊維は、約８７重量％のポリラクチド、約１２重量％の水、及び約１重量％のサイズ剤を含むポリ乳酸を含む。この物質は、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＰＬＡ６２０１Ｄ」又は「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＰＬＡ６２０２Ｄ」という商品名で市販されているポリ乳酸であり、約５．７〜６．３ｍｍの平均長、及び約１．３５〜約１．４５デニールの繊維にしたものである。６２０１Ｄと６２０２Ｄは分解速度がほぼ同じであることが分かった。この繊維が１２１℃においては約１日で、７９．４℃においては約２カ月で分解することを見て取ることができる。この実施例に記載されている繊維の予想下孔寿命は、ｐＨ６〜７、１２１℃において約５〜６時間である。米国特許第７，２７５，５９６の図１によれば、１３０℃で７日経過後の上記の繊維の重量損失率は７０％超である。

比較例Ｂ：
ＵＬＴＲＡＭＩＤＢ２４Ｎ０１のペレットを得た。以下、このペレットを比較例Ｂと称する。

比較例Ｃ：
ＴＰ３８０−１０のペレットを得た。以下、このペレットを比較例Ｃと称する。

（実施例１）：
２５ｍｍ２軸押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ（Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているモデル「Ｕｌｔｒａｇｌｉｄｅ」）で第１の物質と第２の物質とをブレンドすることによって、分解制御ペレットを調製した。ＴＰ３８０−１０（第１の物質）のペレットを一晩、８０℃の乾燥温度で乾燥し、２軸押出機に供給した。ＯＬＧＡ（第２の物質）を液体添加剤として、１８０ｒｐｍの混合速度にて下流で加えた。この分解制御物質の溶融ストランドを冷水に通して延伸し、円筒形のペレットに切断した。この分解制御ペレットを一晩、７７℃で真空下にて乾燥した。

分解制御繊維（実施例１）は、この分解制御ペレットを１９ｍｍ１軸押出機（ＫｉｌｌｉｏｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販されている）に入れることによって調製した。この１軸押出機には、６４フィラメント孔及び４：１の長さ／直径比を有する直径０．０５ｃｍのダイが備わっていた。このダイ及び１軸押出機を２００〜２７０℃に加熱した。繊維を空気冷却し、２５０ｍ／分のロール速度で延伸した。得られた繊維の数平均直径は、０．０２０ｍｍ〜０．０２５ｍｍの範囲であった。

（実施例２）：
ＴＰ３８０−１０／ＯＬＧＡの重量比を９９／１にしたこと以外は、実施例１に記載されているようにして分解制御繊維を調製した。

（実施例３）：
ＰＬＡ４０６０を第２の物質として用いた以外は、実施例１に記載されているようにして分解制御繊維を調製した。ＴＰ３８０−１０／ＰＬＡ４０６０の重量比は９５／５であった。

（実施例４）：
ＵＬＴＲＡＭＩＤＢ２４Ｎ０１／ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ２０００の重量比を９５／５とした以外は、実施例４に記載されているようにして分解制御繊維を調製した。

比較例Ａ〜Ｃ及び実施例１〜４の概要は、下記の表１に示されている。

比較例Ａ〜Ｃ及び実施例１〜４に記載されているようにして調製した繊維の分解速度を、下記の手順に従って測定した。約１ｇの各繊維と１００グラムの脱イオン（ＤＩ）水を別々の容器に入れた。すべての繊維混合物の初期ｐＨを測定したところ、６．０であった。容器を振盪して分散液を均質化してから、１３０℃の試験温度に設定した対流式オーブンに、１〜７日のエージング期間にわたって置いた。エージング後、ガラスフリットフィルター（ＡｃｅＧｌａｓｓＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｖｉｎｅｌａｎｄ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）から市販されている、ポアサイズ２５〜５０マイクロメートルの気孔性Ｃのフリットディスクを用いて）を通じて、水を容器から抜き、繊維を４９℃で約３時間乾燥した。繊維をオーブンから取り出し、室内条件で冷却してから秤量した。続いて、重量損失率を計算した。比較例Ａ〜Ｃ及び実施例１〜４に記載されているようにして調製した繊維の、様々なエージング日数における重量損失率が、下記の表２に示されている。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。

Claims

分解制御繊維であって、
（ａ）セルロースアセテート、セルロースアセテートエステル、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６、ポリカーボネート、及びこれらの組合せから選択される、少なくとも１つの第１の物質と、
（ｂ）乳酸とグリコール酸とのオリゴマーであって繰り返し単位を４個〜１００個有するものから選択される、少なくとも１つの第２の物質と、
（ｃ）ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、クエン酸エステル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、グルコースモノエステル、部分脂肪酸エステル、ＰＥＧモノラウレート、トリアセチン、ポリ（［ε］−カプロラクトン）、ポリ（ヒドロキシブチレート）、グリセリン−１−ベンゾエート−２，３−ジラウレート、グリセリン−２−ベンゾエート−１，３−ジラウレート、デンプン、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、グリセリンジアセテートモノカプリレート、ジアセチルモノアシルグリセロール、ポリプロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）ジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、グリセロール、エチルフタリルエチルグリコレート、ポリ（エチレンアジペート）ジステアレート、ジ−イソ−ブチルアジペート、ジエチルフタレート、ｐ−トルエンエチルスルホンアミド、トリフェニルフォスフェート、トリエチルトリカルバリレート、メチルフタリルエチルグリコレート、スクロースオクタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、マンニトールヘキサアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、トリエチレンジアセテート、ジエチレンジプロピオネート、ジエチレンジアセテート、トリブチリン、トリプロピオニン、及びこれらの組み合わせから選択される、可塑剤と、
を含み、
水の存在下で、１３０℃で１週間経過後、前記繊維の重量損失が、前記繊維の総重量に対して６重量％超、かつ前記繊維の総重量に対して６０重量％未満となるように、前記第１の物質及び前記第２の物質が選択される、分解制御繊維。
前記繊維が独立型繊維である、請求項１に記載の分解制御繊維。