KR100695359B1 - 합성 섬유 - Google Patents
합성 섬유 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100695359B1 KR100695359B1 KR1020027008051A KR20027008051A KR100695359B1 KR 100695359 B1 KR100695359 B1 KR 100695359B1 KR 1020027008051 A KR1020027008051 A KR 1020027008051A KR 20027008051 A KR20027008051 A KR 20027008051A KR 100695359 B1 KR100695359 B1 KR 100695359B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- component
- thermoplastic composition
- aliphatic polyester
- acid
- fibers
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
- A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
- A61F13/15203—Properties of the article, e.g. stiffness or absorbency
- A61F13/15252—Properties of the article, e.g. stiffness or absorbency compostable or biodegradable
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/88—Post-polymerisation treatment
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
- D04H1/435—Polyesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
- D04H1/43825—Composite fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
- D04H3/08—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
- D04H3/16—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between thermoplastic filaments produced in association with filament formation, e.g. immediately following extrusion
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24058—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including grain, strips, or filamentary elements in respective layers or components in angular relation
- Y10T428/24124—Fibers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24174—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including sheet or component perpendicular to plane of web or sheet
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24273—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including aperture
- Y10T428/24322—Composite web or sheet
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
지방족 폴리에스테르 중합체의 제1 성분 및 멀티카르복실산의 제2 성분을 제공하고, 제1 성분인 지방족 폴리에스테르 중합체 및 제2 성분인 멀티카르복실산을 혼합하여 미반응된 특정 열가소성 조성물을 형성시키고, 압출기 또는 혼합기 중에서 미반응된 특정 열가소성 조성물을 용융 블렌딩시키는 것을 포함하는 합성 섬유의 제조 방법이 기재된다. 제2 성분인 멀티카르복실산은 압출기를 윤활시키고, 특정 열가소성 조성물을 결정화시켜 약 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 형성시키기 위한 핵제를 제공한다. 특정 열가소성 조성물로 구성된 섬유는 약 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 갖는다. 섬유는 약 55 ℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 한 면에서, 폴리락트산 제1 성분 및 아디프산 제2 성분은 체액의 흡수 및 제거를 위한 생분해성 및 퇴비화가능한 일회용 흡수 제품에 사용되는 부직 구조물 중의 합성 섬유를 제공한다.
합성 섬유, 부직 웹 흡수 용품, 평균 결정 크기, 유리 전이 온도
Description
본 발명은 합성 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 한 면에서, 본 발명은 특정 열가소성 조성물로 구성된 합성 섬유를 제조하는 신규 방법에 관한 것이다.
일회용 흡수 제품은 현재 수많은 분야에 폭넓게 사용되고 있다. 유아 위생 및 어린이 위생 시장에서는, 기저귀 및 배변훈련용 속팬츠가 재사용가능한 천 흡수 용품을 대체해 왔다. 다른 널리 성공적인 일회용 흡수 제품으로는 여성 위생 제품, 예를 들면 생리대 또는 탐폰, 성인 실금용 제품, 및 보건 위생 제품, 예를 들면 수술용 드레이프 또는 상처 드레싱을 들 수 있다.
일회용 흡수 제품은 표면시트, 배면시트, 및 표면시트와 배면시트 사이의 흡수 구조물을 포함하는 복합 구조물을 포함한다. 일회용 흡수 제품은 제품을 착용자 상에 꼭 맞게 하기 위한 일부 타입의 체결 시스템을 포함한다.
일회용 흡수 제품은 사용 중에 1종 이상의 액체 배설물, 예를 들면 물, 뇨, 월경 또는 혈액을 받아 들인다. 이 때문에, 일회용 흡수 제품의 외부 커버 배면시트 재료는 충분한 강도 및 취급 용량을 가져서 일회용 흡수 제품이 착용자에 의한 사용 중에 그의 일체성을 유지하고 제품으로 배설되는 액체가 누출되지 않도록 하는 액체 불용성 및 액체 불투과성 재료, 예를 들면 폴리올레핀 필름으로 이루어진 다.
<발명의 도입>
비록 현재 입수할 수 있는 일회용 아기 기저귀 및 다른 일회용 흡수 제품이 대중에 의해 받아들여지고는 있지만, 이들 현재의 제품은 특정 영역에서 여전히 개선의 여지를 갖고 있다. 많은 일회용 흡수 제품은 폐기처리되기 어려울 수 있다. 많은 일회용 흡수 제품을 변기를 통해 수세시켜 하수 시스템 내로 보내려는 시도는 변기와 하수 시스템을 연결시키는 관 또는 변기를 막히게 할 수 있다. 특히 일회용 흡수 제품 중의 외부 커버 재료는 변기를 통해 수세할 때 붕해되거나 또는 분산되지 않아서 일회용 흡수 제품이 이러한 방식으로 버려질 수 없도록 한다. 전체 부피를 감소시켜 변기 또는 하수관의 막힘 가능성을 감소시키기 위해 외부 커버 재료를 매우 얇게 제조한다면, 외부 커버 재료는 외부 커버 재료가 착용자에 의한 정상적인 사용 응력을 받을 때 찢어지거나 또는 터지는 것을 막을 수 있는 충분한 강도를 나타내지 못하게 된다.
고체 쓰레기 처리는 전세계적으로 점점 문제가 증가되고 있다. 쓰레기 매립지가 계속해서 차게 되면서, 일회용 제품 내의 원료 감소에 대한 요구가 증가되고 있다. 별법으로, 일회용 제품 내로의 혼입을 위하여 개발되어야 하는 재활용가능한 또는 생분해가능한 성분을 필요로 한다. 다르게는, 쓰레기매립과 같은 고체 쓰레기 처리 시설 내로의 유입 이외의 방식에 의해 최종 폐기처리되도록 개발되어야 하는 제품을 필요로 한다.
따라서, 사용 중에는 일체성 및 강도를 유지하지만, 사용후에 재료들이 보다 효율적으로 폐기될 수 있는 일회용 흡수 제품에 사용될 수 있는 신규 재료를 필요로 한다. 퇴비화에 의해 용이하게 및 효율적으로 폐기처리될 수 있는 일회용 흡수 제품에 사용되는 신규 재료를 필요로 한다. 별법으로는, 일회용 흡수 제품은 일회용 흡수 제품이 분해될 수 있는 액체 하수 시스템 중에서 용이하게 및 효율적으로 폐기처리될 수 있다.
지방족 폴리에스테르로부터 제조된 섬유의 경우 문제점이 나타났다. 지방족 폴리에스테르 중합체는 폴리올레핀 중합체와 비교하였을 때 비교적 느린 결정화 속도를 나타내는 것으로 관찰되었다. 느린 결정화 속도는 지방족 폴리에스테르 중합체의 열등한 가공성을 야기시킨다.
지방족 폴리에스테르 중합체는 충분한 열 치수 안정성을 제공하지 못한다. 지방족 폴리에스테르 중합체는 열 경화와 같은 추가의 단계를 취하지 않으면, 열 결합 및 적층과 같은 공정후반의 열 처리 과정 동안에 중합체 사슬의 이완 때문에 심각한 열 수축을 행한다. 그러나, 열 경화 단계는 열 경화를 수행하기 매우 어려운 스펀본드 및 멜트블로운과 같은 동일장소 부직포 제조 공정에서 이들 섬유의 사용을 제한시킨다. 게다가, 가공 첨가제의 사용은 원 재료의 생분해 속도를 지연시키거나 또는 가공 첨가제 그 자체가 생분해가능하지 않을 수 있다.
합성 섬유를 제조하는 신규 방법을 제공하는 것이 본 발명의 한 목적이다.
특정 열가소성 조성물을 혼입한 합성 섬유를 제조하는 신규 방법을 제공하는 것이 본 발명의 다른 목적이다.
바람직한 가공성을 제공하는 열가소성 조성물을 혼입한 합성 섬유를 제조하 는 신규 방법을 제공하는 것이 본 발명의 한 목적이다.
감소된 특정 결정 크기를 갖는 열가소성 조성물을 혼입한 합성 섬유를 제조하는 신규 방법을 제공하는 것이 본 발명의 한 목적이다.
바람직한 열 치수 안정성을 갖는 열가소성 조성물을 혼입한 합성 섬유를 제조하는 신규 방법을 제공하는 것이 본 발명의 한 목적이다. 생분해성을 갖는 열가소성 조성물을 혼입한 합성 섬유를 제조하는 신규 방법을 제공하는 것이 본 발명의 한 목적이다.
본 발명의 한 목적은 바람직한 가공성, 열 치수 안정성 및 생분해성을 갖는 열가소성 조성물을 혼입한 합성 섬유를 제조하는 신규 방법에 의해 제조된 흡수 용품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 용이하게 및 효율적으로 섬유로 형성될 수 있는 열가소성 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 열가소성 조성물을 부직 구조물을 제조하는데 사용하기 위한 섬유로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 목적은 열가소성 조성물을 부직 구조물을 제조하는데 사용하기 위한 섬유로 제조하는 신규 방법에 의해 제조된 흡수 용품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 주위 환경에서 분해될 수 있는 섬유 또는 부직 구조물을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 목적들은 하기되는 상세한 설명 및 도면의 신중한 검토로부터 보다 명백하게 드러날 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은 지방족 폴리에스테르 중합체의 제1 성분 및 멀티카르복실산의 제2 성분을 제공하는 단계 및 미반응된 특정 열가소성 조성물을 압출기 중에서 용융 블렌딩시키는 단계를 포함하는 합성 섬유의 제조 방법을 제공한다. 한 면에서, 본 발명은 제1 성분인 지방족 폴리에스테르 중합체 및 제2 성분인 멀티카르복실산을 건식 혼합하여 미반응된 특정 열가소성 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는 합성 섬유의 제조 방법을 제공한다. 제2 성분인 멀티카르복실산은 압출기를 윤활시키고 또한 약 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 형성하도록 특정 열가소성 조성물을 결정화시키기 위한 핵제를 제공하기도 한다. 특정 열가소성 조성물로 구성된 섬유는 약 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 갖는다. 섬유는 멀티카르복실산이 없는 섬유의 유리 전이 온도(Tg)보다 더 낮은 Tg를 갖는다. 한 면에서, 섬유는 약 55 ℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
한 면에서, 폴리락트산 제1 성분 및 아디프산 제2 성분은 체액의 흡수 및 제거를 위한 생분해성 퇴비화가능한 일회용 흡수 제품에 사용되는 부직 구조물 중의 합성 섬유를 제공한다.
도 1은 본 발명의 방법의 개략적 구성도를 나타낸다.
도 2는 섬유 제조를 특히 강조하여 나타낸, 본 발명의 방법의 개략적 구성도를 나타낸다.
본 발명은 합성 섬유의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 특정 열가소성 조성물로 구성된 합성 섬유의 제조 방법을 제공한다.
한 면에서, 본 발명의 방법은 지방족 폴리에스테르 중합체 및 멀티카르복실산의 미반응 혼합물을 포함하는 특정 열가소성 조성물로 구성된 합성 섬유를 제조하는 방법을 제공한다.
한 면에서, 본 발명의 방법은 체액과 같은 유체의 흡수를 위해 의도된 일회용 흡수 제품에 사용되는 부직 구조물로 형성되는 압출된 섬유를 제공한다.
본 발명의 방법은 쉽게 제조되어 섬유 또는 부직 구조물과 같은 바람직한 최종 구조물로 용이하게 가공처리될 수 있는 생분해성 열가소성 조성물을 포함시킨다.
본 발명의 방법은 제1 성분 및 제2 성분의 혼합물로 구성된 특정 열가소성 조성물을 포함시킨다. 특정 열가소성 조성물의 한 실시태양은 지방족 폴리에스테르 중합체의 제1 성분 및 멀티카르복실산의 제2 성분의 혼합물을 포함하고, 이 때 멀티카르복실산은 약 30개 미만의 총 탄소 원자수를 갖는다. 본 발명의 방법에 사용되었을 때 특정 열가소성 조성물은 본 발명의 방법에 의해 제조된 신규의 합성 섬유에 바람직한 특성을 제공함을 발견하였다.
다른 면에서, 본 발명의 방법은 특정 열가소성 조성물로부터 제조된 합성 섬유를 혼입시킨 부직 구조물을 제공한다. 한 실시태양에서, 상기 부직 구조물은 배면시트 및 흡수 구조물과 함께 사용되어 일회용 흡수 제품을 제공한다.
본 발명의 방법은 섬유로 압출되는 신규의 합성 열가소성 조성물을 생성시킨 다. 본 발명의 방법에 사용되는 조성물 중에 특정 중량%의 멀티카르복실산을 혼입시키는 것은 섬유를 압출하는데 있어서 중요한 이점을 제공함을 경험적으로 발견하였다.
본 발명의 방법에서 섬유를 압출하는데 있어서, 멀티카르복실산은 유리하게는 열가소성 조성물의 열 가공처리 동안 액체 상태로 존재하지만, 가공처리된 열가소성 조성물의 냉각 동안에는 멀티카르복실산이 지방족 폴리에스테르 중합체가 고체 상태로 되거나 또는 결정화되기 전보다 높은 온도에서 결정화되거나 또는 고체 상태로 됨을 발견하였다. 본 발명의 방법에 사용되는 특정 열가소성 조성물에서, 멀티카르복실산은 2가지의 중요한 별개의 기능들을 수행한다.
첫째, 열가소성 조성물이 용융 상태에 있을 때, 멀티카르복실산은 가공 윤활제 또는 가소제로 작용하여, 열가소성 조성물의 가공을 용이하게 하면서 지방족 폴리에스테르 중합체의 내부 변형을 통해 최종 생성물 섬유의 유연성 및 인성을 증가시킨다. 멀티카르복실산은 지방족 폴리에스테르 사슬들을 함께 결합시키는 2차 원자가 결합들을 멀티카르복실산-대-지방족 폴리에스테르 중합체 원자가 결합으로 바꾸어 중합체 사슬 세그먼트의 이동을 용이하게 한다. 이 효과는 본 발명의 한 실시태양에서, 열가소성 조성물의 용융 온도가 아디프산 대 폴리(락트산)의 블렌드 비율이 증가함에 따라 보다 낮은 온도로 이동하는 폴리(락트산) 및 아디프산 블렌드에서 입증된다. 이러한 효과의 경우, 폴리(락트산) 중합체만을 단독으로 가공처리하는 경우와 비교하였을 때, 섬유를 제조하는데 있어서 압출기를 회전시키기 위해 필요한 토르크가 극적으로 감소된다. 또한, 열가소성 조성물을 최종 생성물, 예를 들면 섬유 또는 부직 구조물로 방사시키는데 필요한 가공 온도가 극적으로 감소되어, 폴리(락트산) 중합체의 바람직하지 못한 열 분해에 대한 위험을 감소시킨다.
둘째, 본 발명의 열가소성 조성물로부터 제조된 본 발명의 방법의 최종 생성물이 냉각되어 그의 액체 또는 용융 상태로부터 고화될 때 멀티카르복실산은 핵제로서 작용한다. 열가소성 조성물과 함께 혼합된 핵제, 예를 들면 고상 미립자는 급냉 동안 결정화를 개시시키기 위한 부위를 제공한다. 그러나, 상기 고상 핵제는 열가소성 조성물 중에서 매우 쉽게 응집되어 방사 동안 필터 및 방사구 홀의 막힘을 유발한다. 상기 고상 핵제의 핵형성 효과는 상기 고상 핵제 약 1 %의 첨가량 수준에서 절정에 이른다. 이들 인자들 모두 상기 고상 핵제를 높은 중량%로 열가소성 조성물 내로 첨가할 수 있는 능력 또는 자극을 감소시킨다.
그러나, 본 발명의 특정 열가소성 조성물의 가공처리에서, 멀티카르복실산은 멀티카르복실산이 가소제로서 작용하는 압출 과정 동안 액체 상태로 존재하지만, 멀티카르복실산은 멀티카르복실산이 핵제로 작용하는 냉각 동안에 여전히 지방족 폴라에스테르에 앞서 고화되거나 또는 결정화될 수 있다. 균질한 용융물로부터의 냉각시, 멀티카르복실산은 이것이 비교적 작은 분자이기 때문에, 그의 융점 아래로 떨어질 때 비교적 보다 신속하게 및 완전하게 고화되거나 또는 결정화된다. 예를 들면, 아디프산은 약 162 ℃의 융점 및 약 145 ℃의 결정화 온도를 갖는다.
이제 도 1 및 도 2를 살펴보면, 개략적 구성도는 본 발명의 방법에 대한 공정 흐름 설명을 보여준다.
도 1에서, 지방족 폴리에스테르로 구성된 제1 성분은 2개의 상이한 모드를 통해 멀티카르복실산으로 구성된 제2 성분과 합해지는 것으로 나타나 있다. 제1 모드는 제1 성분 지방족 폴리에스테르 및 제2 성분 멀티카르복실산을 별도로 용융 블렌더 또는 용융 압출기 내로 첨가한다. 제2 모드는 제1 성분 지방족 폴리에스테르 및 제2 성분 멀티카르복실산을 함께 건식 혼합시킨 후 생성된 건식 혼합물을 용융 블렌더 또는 용융 압출기에 첨가한다. 용융 블렌더 또는 용융 압출기 모두에서 일어나는 용융 상태 압출로부터 부직 구조물을 형성하는데에는 2가지 경로가 있다. 제1 경로는 냉각되어 섬유 형성을 위한 목적의 압출 장치 내로 공급되는 기능을 가진 형태로 펠릿화되거나 또는 성형되는 용융 압출물을 갖는다. 제2 경로는 용융 압출물로부터 직접 부직 구조물의 섬유 형성으로 간다. 섬유 형성 단계는 도 2의 개략적 구성도에서 더욱 확대된다.
도 2 개략도는 제1 성분 및 제2 성분이 함께 가공처리될 때, 용융상 및 섬유 형성상 동안 제2 성분인 멀티카르복실산의 2중 기능성을 강조한다. 제1 성분 지방족 폴리에스테르 및 제2 성분 멀티카르복실산이 합해져서 용융상으로 존재할 때, 제1 성분 지방족 폴리에스테르는 멀티카르복실산에 의해 가소화된다. 용융 블렌드가 섬유로 형성될 때, 용융 블렌드는 냉각되고 제2 멀티카르복실산은 고화되어 제1 성분 지방족 폴리에스테르의 결정화를 가속화시킨다. 이러한 결정화의 가속은 결정 밀도의 증가 및 결정 크기의 감소로 나타난다. 전형적으로는, 섬유 형성 후에, 섬유들을 공기역학적으로 또는 기계적으로 연신시키는데, 이것은 이들이 부직 구조물로 형성될 때 섬유를 추가로 급냉시키고 결정화시킨다.
본 발명의 방법은 신규 합성 섬유를 생성시킨다. 한 면에서, 본 발명의 방법은 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 갖는 신규의 합성 섬유를 제공한다.
본 발명의 특정 방법에 의해 제조된 신규의 합성 섬유 생성물은 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 갖는 섬유와 같이 특정 열가소성 조성물로부터 제조된 섬유 생성물이 열 가공처리되었을 때 바람직한 특성을 제공하기에 효과적인 결정 크기를 나타냄을 경험적으로 발견하였다.
본 발명의 방법에 사용되는 특정 조성물과는 별도로 분리하여 취해질 때 지방족 폴리에스테르 거대분자 중합체 단독은 느린 결정화 속도는 갖는다. 냉각될 때, 지방족 폴리에스테르 거대분자 중합체 단독은 보다 느리게 및 보다 큰 결정 크기로 및 그의 융점보다 더 낮은 온도에서 고화되거나 또는 결정화된다. 예를 들면, 폴리(락트산) 단독은 본 발명의 방법에 사용되는 특정 조성물과는 별도로 분리하여 취해졌을 때 약 175 ℃의 융점 및 약 121 ℃의 결정화 온도를 갖는다. 냉각 동안 본 발명의 방법에 의해 제조된 섬유 생성물의 형성에서, 본 발명의 방법에 사용된 멀티카르복실산은 지방족 폴리에스테르 중합체의 자연적인 결정화 온도보다 더 높은 온도에서 결정화를 개시하고 냉각되는 열가소성 조성물 내에서 고체 핵형성 부위로서 작용한다.
본 발명의 방법에 사용되는 특정 조성물로부터 제조된 섬유는 본 발명의 특정 조성물로부터 제조된 섬유가 바람직한 특성을 제공하는데 효과적인 결정 크기를 나타내는 것으로 발견되었다. 본 발명의 특정 조성물로부터 제조된 섬유는 약 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 나타내는 것으로 발견되었다. 재료의 평균 결 정 크기는 본 명세서의 시험 방법 부분에서 설명되는 방법에 따라 측정된다.
약 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 갖는 본 발명의 신규의 합성 섬유는 단지 지방족 폴리에스테르 중합체만으로부터 제조된 섬유의 경우에 만나게 되는 열 수축 문제를 없애는 것으로 밝혀졌다. 약 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 갖는 신규의 섬유는 비정질 상 및 불완전한 결정질 상의 중합체 세그먼트들의 열 유도된 사슬 이완으로부터의 열 수축을 없애는 것으로 밝혀졌다. 신규의 합성 섬유는 열 결합 에너지가 사슬 이완 및 불완전한 결정질 구조물의 재정렬을 가능하게 하기 보다는 직접 용융으로 가도록 결합 단계 전에 재료의 결정화를 최대화시킨다. 본 발명의 섬유는 경험적으로 지방족 폴리에스테르 중합체의 결정화를 최대화시키고 열 수축을 최소화시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법은 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 특정 열가소성 조성물을 혼입시킨다. 본 명세서에서 사용될 때 용어 "열가소성"이란 열에 노출되었을 때 연화되고 실온으로 냉각되었을 때 그의 원래 조건으로 실질적으로 되돌아가는 물질을 의미한다.
특정 열가소성 조성물 중의 제1 성분은 지방족 폴리에스테르 중합체이다. 적합한 지방족 폴리에스테르 중합체로는 폴리(락트산), 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트, 폴리히드록시부티레이트-발레레이트, 폴리히드록시부티레이트-코발레레이트, 폴리카프롤락톤, 코폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 전분 기재 중합체, 상기 중합체들의 혼합물, 또는 상기 중합체들의 공중합체를 들 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다. 다른 잠재적으로 적합한 중합체로 는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재 중합체, 술폰화 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 알콜, 및 지방족 방향족 코폴리에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 방법은 지방족 폴리에스테르 중합체 및 멀티카르복실산으로 구성된 신규 조성물을 5 내지 50 중량%의 특정 양으로 혼입시키고, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 30 중량%의 양의 멀티카르복실산을 제공하다. 지방족 폴리에스테르 중합체는 약 50 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 특정 열가소성 조성물 중에 혼입된다. 약 5 중량% 이하에서는, 허용할 수 없는 수축이 일어난다. 약 50 중량% 이상에서는 섬유가 허용할 수 없도록 약하게 된다.
바람직한 실시태양에서, 지방족 폴리에스테르 중합체는 약 70 중량% 내지 약 75 중량%의 중량으로 열가소성 조성물 중에 혼입된다.
바람직한 실시태양에서, 멀티카르복실산은 약 25 중량% 내지 약 30 중량%의 중량으로 열가소성 조성물 중에 혼입된다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법은 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 갖는 신규의 합성 섬유를 형성한다.
본 발명의 방법의 한 실시태양에서는 사용되는 지방족 폴리에스테르 중합체가 폴리(락트산)인 것이 바람직하다. 폴리(락트산) 중합체는 락트산의 중합에 의해 제조된다. 화학적으로 등가의 물질이 락타이드의 중합에 의해 제조될 수 있다. 이 때문에, 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "폴리(락트산) 중합체"는 락트산 또는 락타이드의 중합에 의해 제조되는 중합체를 나타내는 것이다.
락트산 및 락타이드는 각각 좌회전성 거울상이성질체 및 우회전성 거울상이성질체로 언급되는 2개의 광학 이성질체를 갖는 비대칭 분자이다. 좌회전성 거울상이성질체는 때때로 "L"로 언급되고, 우회전성 거울상이성질체는 때때로 "D"로 언급된다. 특정 거울상이성질체를 중합시키거나 또는 2종의 거울상이성질체의 혼합물을 사용함으로써, 상이한 성질을 갖지만 화학적으로 유사한, 상이한 중합체를 제조할 수 있다. 폴리(락트산) 중합체의 입체화학을 개질시킴으로써, 중합체의 용융 온도, 용융 유동학 및 결정성을 조절할 수 있음을 발견하였다. 이러한 성질들을 조절함으로써, 바람직한 용융 강도, 기계적 성질, 연성 및 가공성을 갖는 다성분 섬유를 제조할 수 있어 열경화되고 크림핑된 가는 섬유를 제조할 수 있다.
지방족 폴리에스테르 중합체는 바람직한 특성을 갖는 열가소성 조성물을 생성시키기에 효과적인 양으로 특정 열가소성 조성물 중에 존재해야 한다. 지방족 폴리에스테르 중합체는 100 중량%보다 작은 중량으로, 약 40 중량% 내지 100 중량% 미만의 범위, 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 보다 바람직하게는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 60 중량% 내지 약 88 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 70 중량% 내지 약 75 중량%의 중량으로 열가소성 조성물 중에 존재해야 하고, 이 때 모든 중량%는 특정 열가소성 조성물 중에 존재하는 지방족 폴리에스테르 중합체 및 멀티카르복실산의 총 중량을 기준으로 한다.
지방족 폴리에스테르 중합체는 특정 열가소성 조성물이 바람직한 용융 강도, 섬유 기계적 강도 및 섬유 방사 특성을 제공하도록 하는데 효과적인 중량 평균 분 자량을 가져야 한다. 지방족 폴리에스테르 중합체의 중량 평균 분자량이 너무 높을 경우에는, 중합체 사슬이 심하게 엉켜 가공하기 어려운 지방족 폴리에스테르 중합체를 혼입시킨 열가소성 조성물을 야기시킬 수 있게 된다. 반대로, 지방족 폴리에스테르 중합체의 중량 평균 분자량이 너무 낮을 경우에는, 중합체 사슬이 충분히 엉키지 않아서 지방족 폴리에스테르 중합체를 혼입시킨 열가소성 조성물이 비교적 약한 용융 강도를 가져서 고속 가공을 매우 어렵게 만든다.
본 발명의 방법에 사용되는 지방족 폴리에스테르 중합체는 약 10,000 내지 약 2,000,000, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 400,000 및 보다 바람직하게는 약 100,000 내지 약 300,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
중합체 또는 중합체 블렌드에 대한 중량 평균 분자량은 본 명세서의 시험 방법 부분에서 설명하는 바와 같은 방법을 사용하여 측정된다.
지방족 폴리에스테르 중합체는 특정 열가소성 조성물이 바람직한 용융 강도, 섬유 기계적 강도 및 섬유 방사 특성을 나타내도록 하는데 효과적인 다분산성 지수값을 가져야 한다. 본 명세서에서 사용될 때 "다분산성 지수"란 중합체의 중량 평균 분자량을 중합체의 수 평균 분자량으로 나누어 얻어지는 값을 의미한다. 지방족 폴리에스테르 중합체의 다분산성 지수 값이 너무 높을 경우, 그 지방족 폴리에스테르 중합체를 혼입시킨 열가소성 조성물은 방사 동안에 보다 낮은 용융 강도 특성을 갖는 저분자량 중합체를 포함하는 중합체 세그먼트에 의해 야기된 일치하지 않는 가공 특성 때문에 가공처리하기 어렵다. 지방족 폴리에스테르 중합체는 약 1 내지 15, 바람직하게는 약 1 내지 약 4, 및 가장 적합하게는 약 1 내지 약 3인 다 분산성 지수 값을 가져야 한다.
중합체 또는 중합체 블렌드에 대한 수 평균 분자량은 본 명세서의 시험 방법 부분에서 설명된 바와 같은 방법을 사용하여 측정된다.
지방족 폴리에스테르 중합체는 용융 가공처리가능한 것이어야 한다. 지방족 폴리에스테르 중합체는 약 1 그램/10 분 내지 약 200 그램/10 분, 바람직하게는 약 10 그램/10 분 내지 약 100 그램/10 분, 및 보다 바람직하게는 약 20 그램/10 분 내지 약 40 그램/10 분의 용융 유량을 가져야 한다. 물질의 용융 유량은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는 ASTM 시험 방법 D1238-E에 따라 측정된다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서는, 지방족 폴리에스테르 중합체가 생분해성이다. 섬유 형태이거나 또는 부직 구조물의 형태인, 이들 지방족 폴리에스테르 중합체를 혼입시킨 특정 열가소성 조성물은 주위 환경에 버려져서 공기(산소) 및(또는) 물에 노출될 때 생분해가능하게 된다.
본 명세서에서 사용될 때 "생분해성"이란 물질이 세균, 진균 및 조류와 같은 천연 발생 미생물의 작용으로부터 분해되는 것을 의미한다.
본 발명의 방법에서는, 지방족 폴리에스테르 중합체가 퇴비화가능해야 한다. 섬유 형태이거나 또는 부직 구조물의 형태인, 이들 지방족 폴리에스테르 중합체를 혼입시킨 특정 열가소성 조성물은 주위 환경에 버려져서 공기 또는 물, 또는 공기와 물의 혼합물에 노출될 때 퇴비화가능하다.
본 명세서에서 사용될 때 용어 "퇴비화가능한"이란 물질이 가시적으로 구별되지 않고, 공지된 퇴비화가능한 물질과 일치하는 속도로 이산화탄소, 물, 무기 화 합물 및 생물질로 분해되도록 퇴비 작업현장에서 생물학적 분해를 행할 수 있는 것을 의미한다.
열가소성 조성물 중의 제2 성분은 멀티카르복실산이다. 멀티카르복실산은 2개 이상의 카르복실산기를 포함하는 산이다. 본 발명의 방법은 2개의 카르복실산기를 제공하는 디카르복실산을 사용한다. 멀티카르복실산은 결정화 속도가 느려지게 될 정도로 크지는 않는 총 탄소 원자수를 가져야 한다. 결정화 속도는 결정화가 일어나는 속도를 결정한다. 멀티카르복실산은 약 30개, 바람직하게는 약 3 내지 약 30개, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 20개, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 10개의 총 탄소 원자수를 가져야 한다. 본 발명의 멀티카르복실산의 예는 말론산, 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 로셀산, 이타콘산, 푸마르산, 프탈산, 테레프탈산, 또는 세바스산 및 이들의 혼합물이다.
멀티카르복실산은 바람직한 특성을 갖는 열가소성 조성물을 생성시키는데 효과적인 양으로 특정 열가소성 조성물 중에 존재해야 한다. 멀티카르복실산은 0 중량%보다 크고 최대 약 60 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 25 중량% 내지 약 30 중량%의 중량으로 특정 열가소성 조성물 중에 존재한다. 모든 중량%는 특정 열가소성 조성물 중에 존재하는 지방족 폴리에스테르 중합체 및 멀티카르복실산의 총 중량에 기준한다.
바람직한 특성을 갖는 부직 구조물 또는 섬유와 같은 생성물로 가공처리되어야 하는 본 발명의 특정 열가소성 조성물의 경우, 멀티카르복실산은 특정 열가소성 조성물의 열 가공처리 동안 액체 상태 또는 용융 상태로 존재해야 함을 발견하였다. 멀티카르복실산이 본 발명의 방법에서의 멀티카르복실산의 이중 기능을 제공할 수 있는 임의의 중합체에 이러한 새로운 방법이 적용된다.
가공처리된 특정 열가소성 조성물의 냉각 동안, 멀티카르복실산은 지방족 폴리에스테르 중합체가 그의 고체 상태로 되거나 또는 결정화되기 전에 고체 상태로 변환되거나 또는 결정화된다는 것을 추가로 발견하였다.
본 발명의 방법의 열가소성 조성물에서, 멀티카르복실산은 2개의 중요한 별개의 기능들을 수행한다.
첫번째 중요한 별개의 기능은 열가소성 조성물이 액체 또는 용융 상태에 있을 때 발견되는데, 멀티카르복실산은 가공 윤활제 또는 가소제로 작용하여, 열가소성 조성물의 가공을 용이하게 하면서 지방족 폴리에스테르 중합체의 내부 변형을 통해 최종 생성물, 즉 섬유 또는 부직 구조물의 유연성 및 인성을 증가시킨다. 멀티카르복실산은 지방족 폴리에스테르 중합체 사슬들을 함께 결합시키는 2차 원자가 결합들을 멀티카르복실산-대-지방족 폴리에스테르 중합체 원자가 결합으로 바꾸어 중합체 사슬 세그먼트의 이동을 용이하게 한다. 대체 효과는 특정 열가소성 조성물의 용융 온도가 아디프산 대 폴리(락트산)의 블렌드 비율이 증가함에 따라 보다 낮은 온도로 이동하는 폴리(락트산) 및 아디프산 블렌드에서 발견되었다. 이러한 효과의 경우, 폴리(락트산) 중합체만을 단독으로 가공처리하는 경우와 비교하였을 때, 압출기를 회전시키기 위해 필요한 토르크가 극적으로 감소된다.
열가소성 조성물을 최종 생성물, 예를 들면 섬유 또는 부직 구조물로 방사시키는데 필요한 가공 온도가 극적으로 감소되어, 지방족 폴리에스테르 중합체의 바람직하지 못한 열 분해에 대한 위험을 감소시킨다.
두번째의 중요한 별개의 기능은 특정 열가소성 조성물로부터 제조된 최종 생성물, 예를 들면 섬유 또는 부직 구조물이 냉각되어 그의 액체 또는 용융 상태로부터 고화될 때 발견되고, 멀티카르복실산은 핵제로서 작용한다. 지방족 폴리에스테르 중합체는 매우 느린 결정화 속도를 갖는다. 2가지 방법이 이러한 문제를 해결한다. 한 방법은 냉각 온도 프로필을 변화시켜 결정화 속도를 최대화시키는 것이다. 다른 방법은 핵제를 첨가하여 결정화 부위 및 결정화도를 증가시키는 것이다.
압출된 중합체를 주위의 온도로 냉각시키는 과정은 압출된 중합체 위에 주위 온도 또는 주위 온도 이하의 공기를 불어넣어 달성된다. 급냉 또는 초냉각은 비교적 짧은 시간 프레임(초)에 걸쳐 100 ℃보다 크고 가장 빈번하게는 150 ℃보다 큰 온도를 변화시킨다. 이 과정을 추가로 실제 제조 방법에서 지방족 폴리에스테르의 결정화 속도를 최대화시키는 유일한 방법이어야 하는데 필요한 이상적인 냉각 온도 프로필로 맞추는 것은, 매우 짧은 기간 내에 극도의 냉각이 필요하기 때문에 매우 어렵다. 하지만 냉각은 제2의 변형 방법과 함께 사용될 수 있다. 제2 방법은 급냉 동안 결정화를 개시하기 위한 부위를 제공하도록 열가소성 조성물과 혼합된, 고상 미립자와 같은 핵제를 갖는 것이다. 그러나, 이러한 고상 핵제는 열가소성 조성물 중에서 매우 쉽게 응집되어 방사 동안 필터 및 방사구 홀의 막힘을 유발할 수 있다. 상기 고상 핵제의 핵형성 효과는 상기 고상 핵제 약 1 %의 첨가량 수준에서 절정에 이른다. 이들 인자들 모두 상기 고상 핵제를 높은 중량%로 열가소성 조성물 내로 첨가할 수 있는 능력을 감소시킨다.
본 발명의 특정 열가소성 조성물의 가공처리에서, 멀티카르복실산은 멀티카르복실산이 가소제로서 작용하는 압출 과정 동안 액체(용융) 상태로 존재하는 한편, 멀티카르복실산은 여전히 멀티카르복실산이 핵제로 작용하는 냉각 동안에 지방족 폴라에스테르에 앞서 고화되거나 또는 결정화될 수 있다. 균질한 용융물로부터의 냉각시, 멀티카르복실산은 이것이 비교적 작은 분자이기 때문에, 그의 융점 아래로 떨어질 때 비교적 보다 신속하게 및 완전하게 고화되거나 또는 결정화된다. 한 실시태양에서, 아디프산은 약 162 ℃의 융점 및 약 145 ℃의 결정화 온도를 갖는다.
거대분자인 지방족 폴리에스테르 중합체는 비교적 느린 결정화 속도를 갖는다. 냉각될 때, 그의 융점보다 더 낮은 온도에서 보다 느리게 고화되거나 또는 결정화된다. 한 실시태양에서, 폴리(락트산)은 약 175 ℃의 융점 및 약 121 ℃의 결정화 온도를 갖는다. 상기 냉각 동안, 멀티카르복실산은 지방족 폴리에스테르 중합체에 앞서 결정화되기 시작하고 냉각되는 열가소성 조성물 내에서 고상 핵형성 부위로서 작용한다.
열 가공처리된 열가소성 조성물 또는 상기 열가소성 조성물로부터 제조된 생성물, 예를 들면 섬유 또는 부직 구조물은 특정 열가소성 조성물 또는 열가소성 조성물로부터 제조된 생성물이 바람직한 특성을 나타내는데 효과적인 결정 크기를 나타낸다. 본 발명의 방법의 한 실시태양에서, 열 가공처리된 열가소성 조성물 또는 상기 열가소성 조성물로부터 제조된 생성물, 예를 들면 섬유 또는 부직 구조물은 약 120 옹스트롬 미만, 바람직하게는 약 110 옹스트롬 미만, 보다 바람직하게는 약 100 옹스트롬 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 80 옹스트롬 미만, 및 가장 바람직하게는 약 70 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 나타낸다. 재료의 평균 결정 크기는 본 명세서의 시험 방법 부분에서 설명되는 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 방법의 특정 열가소성 조성물의 주요 성분을 앞에서 설명하였지만, 상기 열가소성 조성물이 주요 성분들로 이루어진 성분들로 제한되지는 않는다. 특정 열가소성 조성물은 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 악영향을 미치지 않는 다른 성분들을 포함할 수 있다. 추가의 성분으로 사용될 수 있는 재료들의 예는 안료, 항산화제, 안정제, 계면활성제, 왁스, 유동성 촉진제, 고상 용매, 가소제, 핵제, 미립자 및 열가소성 조성물의 가공성을 향상시키기 위해 첨가되는 재료를 포함한다. 임의적인 성분의 예는 예를 들면 미국 조지아주 샌더스빌 소재의 버게스 픽먼트 캄파니(Burgess Pigment Company)로부터 명칭 버게스 폴리클레이(Burgess Polyclay) 표면 개질된 미립자 하에 입수할 수 있거나, 또는 미국 몬타나주 딜론 소재의 바렛츠 미네랄즈 인크.(Barretts Minerals Inc.)로부터 명칭 마이크로플렉스(Micropflex) 1200 표면 개질된 미립자 하에 입수할 수 있는 표면 개질된 미립자이다. 상기 추가의 성분들이 특정 열가소성 조성물 중에 포함되는 경우, 추가의 성분들은 약 5 중량% 미만으로, 바람직하게는 약 3 중량% 미만으로 및 보다 바람직하게는 약 1 중량% 미만의 양으로 사용되어야 하고, 이 때 모든 중량%는 특정 열가 소성 조성물 중에 존재하는 지방족 폴리에스테르 중합체, 멀티카르복실산 및 추가의 성분들의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 방법의 특정 열가소성 조성물은 지방족 폴리에스테르 중합체, 멀티카르복실산 및 임의적인 추가의 성분들의 혼합물이다.
본 발명의 방법의 특정 열가소성 조성물에 바람직한 특성들을 얻기 위하여, 지방족 폴리에스테르 중합체 및 멀티카르복실산이, 지방족 폴리에스테르 중합체 및 멀티카르복실산을 각각 혼입시킨 공중합체가 형성되지 않도록 실질적으로 서로 미반응된 상태로 남아있는 것이 중요함을 발견하였다. 그 때문에, 지방족 폴리에스테르 중합체 및 멀티카르복실산 각각은 특정 열가소성 조성물의 별도의 성분들로 남아있다.
본 발명의 방법의 한 실시태양에서는, 지방족 폴리에스테르 중합체 및 멀티카르복실산을 함께 건식 혼합하여 특정 열가소성 조성물 건조 혼합물을 형성시킨 후에, 상기 열가소성 조성물 건조 혼합물을 바람직하게는 교반시키거나 또는 다른 방식으로 효과적으로 블렌딩시켜 본질적으로 균질한 건조 혼합물이 형성되도록 지방족 폴리에스테르 중합체 및 멀티카르복실산을 균일하게 혼합시킨다. 이어서 건조 혼합물을 압출기 중에서 효과적으로 용융 블렌딩시켜 본질적으로 균질한 용융된 혼합물이 형성되도록 지방족 폴리에스테르 중합체 및 멀티카르복실산을 균일하게 혼합시킨다. 이어서 균질한 용융된 혼합물을 냉각시키고 펠릿화시킨다. 별법으로는, 균질한 용융된 혼합물을 직접 스핀 팩 (spin pack) 또는 섬유 또는 부직 구조물을 형성하기 위한 다른 장치로 보낸다. 본 발명의 방법에 사용되는 성분들을 함 께 혼합하는 별법의 방법은 성분들을 함께 혼합하는데 사용된 압출기 중에서 지방족 폴리에스테르에 멀티카르복실산을 첨가하는 것을 포함한다. 2가지 성분들 모두의 초기 용융 혼합이 성분들을 동시에 함께 혼합시킬 수 있다.
지방족 폴리에스테르 중합체 및 멀티카르복실산이 본질적으로 미반응된 채로 남아있는지를 알아보기 위하여, 핵 자기 공명 및 적외선 분석 기술이 최종 열가소성 조성물의 화학적 특성들을 평가할 수 있다.
열가소성 조성물의 융점 또는 연화점은 약 25 ℃ 내지 약 350 ℃, 바람직하게는 약 55 ℃ 내지 약 300 ℃, 및 보다 바람직하게는 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃ 범위 내이어야 한다.
본 발명의 열가소성 조성물은 지방족 폴리에스테르 중합체는 포함하지만 멀티카르복실산은 포함하지 않은 열가소성 조성물과 비교하였을 때 바람직한 가공성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 본 명세서에서 사용된, 열가소성 조성물의 개선된 가공성을 알아보는 바람직한 방법은 유리 전이 온도(Tg)의 감소를 측정하는 것에 의한다. 유리 전이 온도에서, 열가소성 조성물 중의 중합체 사슬은 열가소성 조성물 중의 중합체 사슬은 벌크 중합체가 흐를 수 있도록 하기에 충분한 에너지, 일반적으로는 열 에너지가 있음을 의미하는 세그먼트 운동을 시작한다. 유리 전이 온도의 감소는 이러한 세그먼트 운동 및 생성된 흐름을 유발하기 위하여 보다 적은 열 에너지를 취한다는 것을 의미한다. 비교적 보다 낮은 온도에서 가공처리된 열가소성 조성물은 열 분해를 덜 일으키기는 열가소성 조성물의 성분들을 갖는다. 저하된 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 조성물은 압출기 스크류를 회전시키기 위 하야 보다 적은 토르크를 사용하는 것과 같은 보다 낮은 전력 셋팅에서 작용된 압출기와 같은 장치 중에서 가공처리된다.
특정 열가소성 조성물은 저하된 유리 전이 온도를 갖고, 공정에 보다 적은 에너지를 필요로 하고, 섬유를 형성하는데 사용하기 보다 경제적이다.
본 발명의 방법의 한 실시태양에서, 특정 열가소성 조성물 또는 특정 열가소성 조성물로부터 제조된 생성물, 예를 들면 섬유 또는 부직 구조물은 약 55 ℃ 미만, 바람직하게는 약 50 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 45 ℃ 미만, 및 가장 바람직하게는 약 40 ℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 출발 중합체의 선택은 유리 전이 온도(Tg)에 영향을 미친다. 상이한 지방족 폴리에스테르는 중합체 분자의 화학적 조성, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 다분산성 지수, 잔류 단량체의 양 및 다른 불순물의 양에 따라 상이한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
멀티카르복실산의 선택은 출발 중합체의 유리 전이 온도와 비교하였을 때, 열가소성 조성물의 유리 전이 온도의 강하 양(델타 Tg)에 영향을 미친다.
본 발명의 방법 및 조성물의 한 실시태양에서, 특정 열가소성 조성물, 또는 특정 열가소성 조성물로부터 제조된 제품, 예를 들면 섬유 또는 부직 구조물은 유리 전이 온도의 강하가 3 ℃ 이상, 바람직하게는 5 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 10 ℃ 이상 및 몇몇 경우에는 10 ℃ 이상이다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "섬유" 또는 "섬유상"이란 재료의 길이 대 직경 비가 약 10보다 큰 재료를 의미한다. 반대로, 용어 "비섬유" 또는 비섬유상" 재료란 재료의 길이 대 직경 비가 약 10 또는 그 미만인 재료를 의미한다.
중합체의 용융 방사는 연속 필라멘트, 예를 들면 스펀본드 또는 멜트블로운, 및 비연속 필라멘트, 예를 들면 스테이플 및 숏컷(short-cut) 섬유, 구조물의 제조를 포함한다. 스펀본드 또는 멜트블로운 섬유를 성형하기 위해서는, 열가소성 조성물을 압출시키고 열가소성 조성물이 방사구 플레이트 내로 도입되는 분포 시스템으로 공급시킨다. 이어서 방사된 섬유를 냉각시키고, 고화시키고, 공기역학 시스템으로 연신시킨 다음 종래의 부직포로 성형시킨다. 숏컷 또는 스테이플 섬유를 제조하기 위해서는, 직접 부직 구조물로 성형하기 보다는 방사된 섬유를 냉각시키고, 고화시키고, 기계적 롤 시스템으로 중간 필라멘트 직경으로 연신시키고 섬유를 수집한다. 이어서, 수집된 섬유를 그의 연화 온도 아래의 온도에서 "냉각 연신"시켜 바람직한 최종 섬유 직경으로 만들고, 이 과정 후에 크림핑/모양부착시키고, 바람직한 섬유 길이로 절단한다.
섬유를 약 25 내지 약 50 밀리미터 범위의 길이를 갖는 스테이플 섬유 및 심지어는 더 짧고 약 18 밀리미터 미만의 길이를 갖는 숏컷 섬유와 같은 비교적 짧은 길이로 절단할 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는 타니구찌(Taniguchi) 등의 미국 특허 제4,789,592호 및 스트랙(Strack) 등의 미국 특허 제5,336,552호를 참조할 수 있다.
단지 지방족 폴리에스테르 중합체만으로부터 섬유를 제조하는 경우에 만나게 되는 한 문제점은 상기 섬유가 공정후반의 열 가공처리 동안 열 수축을 경험한다는 것이다. 열 수축은 주로 비정질 상 및 불완전한 결정질 상에서 중합체 세그먼트들의 열 유도된 사슬 이완 때문에 일어난다. 이러한 문제를 극복하기 위하여, 열 에 너지가 사슬 이완 및 불완전한 결정질 구조의 재정렬을 가능하게 하기 보다는 직접 용융으로 가도록 결합 단계 전에 재료의 결정화가 최대화되어야 한다. 재료에 열경화 처리를 가할 수 있다. 열 경화 처리를 받은 섬유가 결합 롤에 도달할 때, 섬유는 이미 완전히 또는 매우 많이 배향되어 있기 때문에 실질적으로 수축하지 않게 된다. 그러나, 스펀본드 및 멜트블로운 방법에서는, 인라인 열 경화 과정이 매우 어렵다.
본 발명의 방법은 특정 열가소성 조성물 중에 멀티카르복실산을 사용하는 것이 중요한 방법 변형없이 기존의 스펀본드 및 멜트블로운 이점들을 이용할 수 있게 하기 때문에 열 경화 단계에 대한 필요성을 완화시키지만, 없애지는 못한다. 지방족 폴리에스테르 중합체와 멀티카르복실산의 블렌딩은 지방족 폴리에스테르 중합체의 전체 결정성 및 결정화 속도를 모두 최대화시키고, 이것은 지방족 폴리에스테르 중합체의 예측되는 열 수축을 최소화시킨다.
본 발명의 방법의 한 실시태양에서, 인라인 열 경화를 포함하여 숏컷 또는 스테이플 섬유를 제조할 때, 본 발명의 방법의 열가소성 조성물로부터 제조된 섬유는 열 경화를 행한다. 열 경화는 섬유의 열 수축을 추가로 감소시킨다. 섬유가 약 50 ℃보다 큰, 바람직하게는 약 70 ℃보다 큰, 보다 바람직하게는 약 90 ℃보다 큰 온도에서 약 10 내지 약 20 %일 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는 일정한 변형을 받을 때 열 경화가 행해질 수 있다. 섬유의 가공성을 희생시키지 않으면서, 변형 및 온도를 모두 인가하는 것을 포함하여 최고의 열 경화 조건이 바람직하다. 그러나, 예를 들면 섬유의 한 성분의 용융 온도에 가까운 온도와 같은 너무 높은 열 경화 온도는 섬유 강도를 감소시키고, 점착성 때문에 취급하기 어려운 섬유를 야기시킨다.
본 발명의 방법의 한 실시태양에서, 본 발명의 방법의 특정 열가소성 조성물로부터 제조된 섬유는 약 15% 미만, 바람직하게는 약 10% 미만, 보다 바람직하게는 약 5% 미만, 가장 바람직하게는 약 2% 미만의 열 수축 값으로 정량화된, 약 100 ℃의 온도에서 약 15분의 기간 동안의 수축량을 갖고, 이 때 수축량은 섬유의 초기 및 최종 길이 사이의 차이를 섬유의 초기 길이로 나눈 다음 100을 곱한 값을 기준으로 한다. 섬유의 열 수축 값은 본 명세서의 시험 방법 부분에 설명된 방법에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 방법의 특정 열가소성 조성물은 기저귀, 성인 실금용 제품 및 침대 패드와 같은 일회용 흡수 제품; 월경 장치, 예를 들면 생리대 및 탐폰; 및 다른 흡수 제품, 예를 들면 와이프, 턱받이, 상처 드레싱 및 수술용 케이프 또는 드레이프와 같은 일회용 흡수 제품을 포함하는 일회용 제품에 사용되는 섬유 또는 부직 구조물의 제조에 특히 적합하다. 따라서, 한 면에서 본 발명의 방법은 본 발명의 방법에 의해 제조된 다성분 섬유를 혼입시킨 일회용 흡수 제품을 제공한다.
본 발명의 방법의 한 실시태양에서, 특정 열가소성 조성물은 일회용 흡수 제품 내로 혼입시키기 위한 섬유상 매트릭스로 성형된다. 섬유상 매트릭스는 섬유상 부직 웹의 형태를 취할 수 있다. 섬유상 부직 웹은 완전히 본 발명의 방법에 사용된 특정 열가소성 조성물로부터 제조된 섬유로부터 제조될 수 있거나, 또는 이들은 다른 섬유들과 블렌딩될 수 있다. 사용된 섬유의 길이는 의도하는 특정 최종 용도 에 의존할 수 있다. 섬유가 예를 들면 변기에서와 같이 물 중에서 분해되어야 할 경우, 길이를 약 15 밀리미터 이하로 유지한다.
본 발명의 방법의 한 실시태양에서는, 액체 투과성 표면시트, 액체 투과성 표면시트에 부착된 배면시트, 및 액체 투과성 표면시트와 배면시트 사이에 위치하는 흡수체 구조물을 포함하는 일회용 흡수 제품인 일회용 흡수 제품이 제공되고, 이 때 상기 표면시트 및 배변시트는 모두 본 발명의 방법의 특정 열가소성 조성물로부터 제조된 섬유를 포함한다.
예시적인 일회용 흡수 제품은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는 US-A-4,710,187; US-A-4,762,521; US-A-4,770,656; 및 US-A-4,798,603에 기재되어 있다.
본 발명의 방법의 모든 면에 따른 흡수 제품 및 구조물은 사용 중에 여러회의 체액 배설을 경험하게 된다. 따라서, 흡수 제품 및 구조물은 흡수 제품 및 구조물이 사용 중에 노출되게 되는 양의 체액의 다수회의 배설물을 흡수할 수 있어야 한다. 배설은 일정 기간 동안의 시간 간격으로 서로 떨어져 있다.
시험 방법
용융 온도
재료의 용융 온도는 시차 주사 열량계를 사용하여 측정하였다. 액체 질소 냉각 부속품이 장착되어 있고 써멀 어낼리스트 (Thermal Analyst) 2200 분석 소프트웨어 프로그램과 함께 사용된, 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재 티.에이. 인스트루먼츠 인크. (T.A. Instruments Inc.)로부터 명칭 써멀 어낼리스트 2910 시차 주사 열량계 하에 입수할 수 있는 시차 주사 열량계를 용융 온도의 측정에 사용하였다.
시험된 재료 샘플은 섬유 또는 수지 펠릿 형태이었다. 재료 샘플을 직접적으로 취급하지 않고, 오히려 핀셋 및 다른 공구를 사용하여, 잘못된 결과를 낳을 수 있는 어떤 것도 포함되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 재료 샘플을 섬유의 경우, 절단하거나, 또는 수지 펠릿의 경우 알루미늄 팬에 위치시키고, 분석 저울 상에서 0.01 mg의 정확도로 칭량하였다. 필요할 경우, 뚜껑을 팬 상의 재료 샘플 위에서 크림핑시켰다. 시차 주사 열량계를 시차 주사 열량계에 대한 매뉴얼에 기재되어 있는 바와 같이, 인듐 금속 기준을 사용하여 검량하고, 기준선 교정을 수행하였다. 재료 샘플을 시험하기 위하여 시차 주사 열량계의 시험실 내에 넣고 핀 팬을 참고용으로 사용하였다. 모든 시험은 시험실에 대한 55 cm3/분의 질소 (공업용) 퍼어지로 시행하였다. 가열 및 냉각 프로그램은 시험실이 -75 ℃로 평형을 이루었을 때 시작되어, 이어서 20 ℃/분으로 220 ℃까지의 가열 사이클 후, 20 ℃/분으로 -75 ℃로의 냉각 사이클에 이어서 20 ℃/분으로 220 ℃까지의 다른 가열 사이클이 이어지는 2 사이클 시험이다. 변곡점의 유리 전이 온도 (Tg), 흡열 및 발열 피크를 확인하여 정량하는 분석 소프트웨어 프로그램을 사용하여 결과를 평가하였다. 유리 전이 온도를 기울기에서 뚜렷한 변화가 일어나는 직선 상의 영역으로서 확인한 다음, 자동 변곡점 계산법을 사용하여 용융 온도를 구하였다.
겉보기 점도
미국 사우쓰 캐롤라이나주 록 힐 소재의 괴트페르트 캄파니 (Gottfert Company)로부터 명칭 괴트페르트 레오그래프 (Gottfert Rheograph) 2003 모관 유동계 하에 입수할 수 있는 모관 유동계를, WinRHEO (버젼 2.31) 분석 소프트웨어와 함께 사용하여 재료 샘플의 겉보기 점도 유동학적 특성을 평가하였다. 모관 유동계 셋업은 2000 바 압력 변환기 및 30/1:0/180 둥근 홀 모관 다이를 포함하였다.
시험되는 재료 샘플이 감수성을 갖는 것으로 입증되거나 또는 공지되어 있는 경우, 재료 샘플을 그의 유리 전이 온도 이상, 즉 PLA 재료의 경우 55 또는 60 ℃ 이상의 진공 오븐 중에서 15 인치 수은 이상의 진공 하에서 30 표준 입방 피트/시간(SCFH)의 질소 가스 퍼어지로 16 시간 이상 동안 건조시킨다. 일단 장치가 웜업되고 압력 변환계가 검량되었으면, 재료 샘플을 시험 동안에 일정한 용융을 가능하게 하도록 매 시간 꽂을대 (ramrod)로 수지를 컬럼 내로 팩킹시켜 컬럼 내로 증가적으로 부하시켰다. 재료 샘플 부하 후, 각 시험에 대하여 2 분의 용융 시간을 진행시켜 재료 샘플이 시험 온도에서 완전히 용융되도록 하였다. 모관 유동계는 데이타 점을 자동적으로 취하여 7 개의 겉보기 전단 속도 (초-1 단위), 즉 50, 100, 200, 500, 1000, 2000 및 5000에서 겉보기 점도 (파스칼·초 단위)를 구한다.
생성된 곡선을 살펴볼 때, 곡선이 비교적 완만한 것이 중요하다. 가능하게는 컬럼 중의 공기 때문에, 한 지점으로부터 다른 지점까지 일반적인 곡선으로부터 상당한 편차가 있는 경우, 시험은 결과를 재확인할 때까지 반복해야 한다.
생성된 겉보기 전단 속도 대 겉보기 점도의 유동학적 곡선은 재료 샘플이 압출 과정 중에서 그 온도에서 어떻게 흐르는지를 보여준다. 1000 초-1 이상의 전단 속도에서의 겉보기 점도 값들은 이들이 시판되는 섬유 방사 압출기에서 발견되는 대표적인 조건들이기 때문에 특히 흥미롭다.
중량/수 평균 분자량
기체 투과 크로마토그래피 (GPC) 방법을 사용하여, 중량 평균 분자량 (Mw)이 800 내지 400,000인 폴리(락트산)의 샘플의 분자량 분포를 알아본다.
GPC를 2개의 PLgel 혼합된 K 선형 5 미크론, 7.5 x 300 밀리미터 분석 컬럼을 직렬로 하여 셋업하였다. 컬럼 및 검출기 온도는 30 ℃이다. 이동상은 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 등급 테트라히드로푸란 (THF)이다. 펌프 속도는 25 마이크로리터의 주입 부피에서 분 당 0.8 밀리리터이다. 전체 운전 시간은 30분이다.
새로운 분석 컬럼은 대략 매 4개월마다, 새로운 안내 컬럼은 매월, 및 새로운 인라인 필터는 매월 설치해야 함을 주목하는 것이 중요하다.
알드리히 케미칼 캄파니 (Aldrich Chemical Co.)로부터 얻은 폴리스티렌 중합체의 표준들을 1 mg/mL 농도를 얻기 위하여 모두 HPLC 등급인 디클로로메탄 (DCM):THF (10:90)의 용매 내로 혼합해야 한다. 다수개의 폴리스티렌 표준들은 크로마토그래피시켰을 때 그들의 피크들이 겹쳐지지 않도로 제공된 1개의 표준 용액 중에서 혼합될 수 있다. 약 687 내지 400,000 범위의 표준을 제조해야 한다. 다양한 분자량(중량 평균-분자량 "M")의 알드리히 폴리스티렌과 표준 혼합물의 예로는 표준 1 (401,340; 32,660; 2,727), 표준 2 (45,730; 4,075), 표준 3 (95,800; 12,860) 및 표준 4 (184,200; 24,150;687)를 포함한다.
이어서, 체크 표준 모액을 제조한다. 폴리사이언스즈 인크. (Polysciences, Inc.)로부터 얻은 200,000 분자량 PLA 표준, 카탈로그#19245 10 g을 HPLC 등급 DCM 100 ml에 용해시키고, 궤도 진탕기 (30 분 이상)를 사용하여 테플론(Teflon) 라이닝된 뚜껑이 있는 유리 용기로 넣었다. 혼합물을 투명하고 건조한 유리 플레이트 상으로 붓고, 먼저 용매가 증발되도록 한 다음 35 ℃의 예비가열된 진공 오븐 중에 위치시켜 25 mm 수은의 진공 하에서 14 시간 이상 동안 건조시켰다. 이어서 오븐으로부터 PLA를 제거하고 필름을 작은 스트립으로 절단하였다. 너무 많은 샘플이 첨가되어 분쇄기가 멈춰버리게 되지 않도록 주의하면서, 즉시 분쇄 밀 (10 메쉬 스크린을 갖는)을 사용하여 샘플을 분쇄시켰다. 분쇄된 샘플 몇 그램을 데시케이터 중에서 건조 유리 용기 중에 저장한 반면, 나머지 샘플은 유사한 타입의 용기 중에서 동결기 중에서 저장시킬 수 있다.
각각의 새로운 순서의 시작 전에 새로운 체크 표준을 제조하고, 분자량이 샘플 농도에 의해 크게 영향을 받기 때문에 그의 칭량 및 제조에 많은 주의를 기울여야 한다는 것이 중요하다. 체크 표준을 제조하기 위하여, 200,000 Mw PLA 기준 표준의 0.0800 g ±0.0025 g을 투명한 건조 신틸레이션 바이알 내로 칭량해 냈다. 이어서, 부피 피펫 또는 전용 리피펫을 사용하여, DCM 2 ml를 바이알에 첨가하고, 캡을 꽉 나사로 조였다. 샘플이 완전히 용해되도록 하였다. 필요할 경우, 샘플을 궤도 진탕기, 예를 들면 써몰린 로토 믹스 (Thermolyne Roto Mix) (타입 51300) 또는 유사한 혼합기 상에서 소용돌이치게 하였다. 용해되었는지를 알아보기 위하여, 바이알을 45。 각의 빛에 고정시켰다. 이것을 서서히 회전시켜 액체가 유리 아래로 흐를 때 액체를 관찰하였다. 바이알의 바닥이 평활하게 보이지 않는 경우, 샘플은 완전히 용해되지 않았다. 샘플이 용해되는 데에는 수 시간이 걸릴 수 있다. 용해되었을 때, 부피 피펫 또는 전용 리피펫을 사용하여 THF 18 ml를 첨가하고 바이알을 꽉 뚜껑을 씌우고 혼합하였다.
샘플 0.0800 g ±0.0025 g을 투명한 건조 신틸레이션 바이알 내로 칭량함으로써 샘플 제조가 시작된다. 칭량 및 제조에 역시 많은 주의를 기울여야 한다. DCM 2 ml를 부피 피펫 또는 전용 리피펫으로 바이알에 첨가하고, 캡을 꽉 나사로 조였다. 상기한 체크 표준 제조에서 설명한 바와 동일한 기술을 사용하여 샘플이 완전히 용해되도록 하였다. 이어서 부피 피펫 또는 전용 리피펫을 사용하여 THF 18 ml를 첨가하고 바이알을 꽉 뚜껑을 씌우고 혼합하였다.
표준 제제의 시험 시스템 내로의 시험 주입이 평형을 이루도록 함으로써 평가를 시작하였다. 일단 평형이 확인되면, 표준 제제를 주입하였다. 이들 실행한 후, 체크 표준 제제를 주입한 다음 샘플 제제를 주입하였다. 매 7개의 샘플 주입 후 및 시험 종료시에 체크 표준 제제를 주입하였다. 임의의 1개의 바이알로부터 2회 이상의 주입을 하지 않도록 하고, 이들 2회의 주입은 서로 4.5 시간 내에서 이루어져야 한다.
4개의 품질 대조용 파라미터들의 결과를 평가하였다. 첫째로, 각 표준에 대해 계산한 제4차 회귀의 상관 계수는 0.950 이상 및 1.050 이하이어야 한다. 둘째로, 체크 표준 제제의 모든 Mw의 상대적 표준 편차(RSD)가 5.0 % 이하이어야 한다. 세째로, 체크 표준 제제 주입물의 Mw의 평균은 제1 체크 표준 제제 주입물에 대한 Mw의 10 % 이내이어야 한다. 마지막으로, SQC 데이타 차트 상에 표준 주입물 1 마이크로리터 당 200 마이크로그램 (μg/mL)에 대한 락타이드 반응을 기록하였다. 차트의 대조용 선을 사용하여, 반응은 정의된 SQC 파라미터들 내 이어야 한다.
폴리스티렌 표준 제제로부터 생성된 검정 곡선 및 THF 중에서 30 ℃에서 폴리스티렌 및 PLA에 대한 마크 호우윙크(Mark Houwink) 상수에 기초하여 분자 정력학을 계산하였다. 이들은 폴리스티렌 (K=14.1*105, 알파=0.700) 및 폴리(락트산) (K=54.9*105, 알파=0.639)이다.
섬유의 열 수축
열 수축의 측정에 필요한 장치는 대류 오븐 [텔코 (Thelco) 모델 160DM 실험실 오븐), 0.5 g (+/- 0.069 g) 싱커 (sinker) 추, 1/2 인치 결합 클립, 마스킹 테이프, 적어도 1/4 인치2를 갖는 그래프 용지, 발포 포스터보드 (posterboard) (11 x 14 인치) 또는 그래프 용지 및 샘플에 부착시키기 위한 등가의 지지체를 포함한다. 대류 오븐은 100 ℃의 온도에 이를 수 있어야 한다.
섬유 샘플을 그들 각각의 방사 조건에서 용융 방사시켰다. 30 필라멘트 다발이 바람직하고, 기계적으로 연신되어 유리하게는 224 또는 그 이상의 젯연신비 (jetstretch)를 갖는 섬유를 얻었다. 동일한 젯연신비를 갖는 섬유만을 그들의 열 수축에 관하여 서로 비교할 수 있다. 섬유의 젯연신 비는 연신 롤의 속도를 방사구를 빠져나오는 용융된 중합체의 선형 압출 속도(거리/시간)로 나눈 비이다. 방 사된 섬유를 권취기를 사용하여 보빈 상으로 수집하였다. 수집된 섬유 다발을 30개의 필라멘트 다발이 이미 얻어지지 않은 경우 30 개의 필라멘트로 분리시키고, 9 인치 길이로 절단하였다.
그래프 용지를 그래프 용지의 한 연부가 포스터보드의 연부와 일치하도록 포스터보드 상에 테이핑시켰다. 섬유 다발의 한 단부를 단부가 1 인치가 되지 않도록 테이핑시켰다. 테이핑된 말단을 그래프 용지가 일치되어져 있는 연부에서 포스터보드에 클립핑시켜 클립의 단부가 그래프 용지 상의 수평선들 중의 하나 상에 있으면서 섬유 다발을 제자리에 고정하도록 하였다 (테이핑된 말단은 클립 하에 고정되어 있을 때 거의 보이지 않아야 한다). 다발의 다른 단부를 당겨서 그래프 용지 상의 수직 선과 평행하도록 일렬로 하였다. 이어서, 클립이 섬유를 결합하고 있는 지점으로부터 7 인치 아래에서, 섬유 다발 주위에 0.59 g 싱커를 끼웠다. 각 반복시험편에 대하여 부착 과정을 반복하였다. 3개의 반복시험편이 한번에 부착될 수 있다. 그래프 용지 상에 싱커의 초기 위치를 나타내는 마커를 표시하였다. 샘플을 100 ℃ 오븐 내에 넣어 샘플들이 수직으로 매달려 포스터보드와 접촉하지 않도록 하였다. 5, 10 및 15분의 시간 간격으로, 싱커의 새로운 위치를 그래프 용지 상에 재빨리 표시하고, 샘플을 오븐으로 돌려보냈다.
시험이 완료된 후, 포스터보드를 제거하고, 원 (클립이 섬유를 고정시킨 곳) 위치와 5, 10 및 15 분에서의 마커 사이의 거리를 1/16 인치(약 0.16 cm)로 눈금을 표시한 자로 측정하였다. 샘플 당 3개의 반복시험편을 추천할 만하다. 평균, 표준 편차 및 수축율을 계산하였다. 수축율은 (섬유의 초기 길이-섬유의 최종 측정 된 길이)를 섬유의 초기 길이로 나누고 100을 곱한 것으로 계산하였다. 본 명세서에서 보고된 열 수축율 값은 15 분에 얻은 값을 사용한다.
결정 크기의 측정
섬유 샘플 내의 결정 크기의 측정은 구리관이 장착되어 있는, 미국 뉴저지주 마와아 소재의 필립스 인크.(Philips Inc.)로부터 명칭 XRG-3000 x선 기계 하에 입수할 수 있는 x-선 기계를 사용하여 x선 회절로 측정하였다. 사진을 얻고, 광각 고니오미터를 사용하여 플롯을 행한다. 섬유 샘플의 유효 결정 크기를 알아보기 위하여, (hkl) 층 라인을 통해 스캐닝되는, 섬유에 대하여 적도 방향으로 반사 패턴을 얻었다. 약 16.4° 2Q에서의 (100) 평면은 모든 치수 계산치와 일치하도록 선택되었다. 쉐러(Scherrer) 방정식을 사용하여, (100) 평면에 수직인 결정물에 대한 평균 치수를 계산하였다.
생분해성 시험
샘플의 생분해성 시험은 변형된 ASTM 5338.92 또는 ISO CS 14855 시험 방법을 사용하여 벨기에 겐트 소재의 오가닉 웨이스트 시스템즈(Organic Waste System)에 의해 수행된다. ASTM 5338.92 방법으로부터의 변형은 시험실을 증가하는 온도 프로필을 사용하기 보다는 시험 전반에 걸쳐, 58 ℃의 일정한 온도로 유지시킨다는 것이다.
실시예 I
폴리(락트산) 중합체(PLA)는 미국 콜로라도주 골덴 소재 크로노폴 인크.,(Chronopol Inc.)로부터 얻었다. 폴리(락트산) 중합체는 100 대 0의 L:D 비, 약 175℃의 용융 온도, 약 211,000의 중량 평균 분자량, 약 127,000의 수 평균 분자량, 약 1.66의 다분산성 지수, 및 약 5.5 중량%의 잔류 락트산 단량체 값을 가졌다.
폴리(락트산) 중합체를 다양한 양의 아디프산과 혼합시켰다. 펄리(락트산) 중합체와 아디프산과의 블렌드는 성분들을 건식 혼합시킨 다음, 이들을 함께 용융 혼합하여 성분들의 격렬한 혼합을 제공하였는데, 이것은 반대로 회전하는 2축 스크류 압출기 중에서 달성되었다. 혼합은 브라바벤더(BRABENDER)(등록상표) 2축 스크류 배합기 또는 혼합 스크류를 갖는 하아케(HAAKE)(등록상표) 2축 스크류 압출기 상에서 수행되었다.
제조된 혼합물의 섬유로의 전환은 섬유 방사 라인 상에 수행되었다. 방사 라인은 0.62 인치 직경의 코치(Koch)(등록상표) 정적 혼합기 장치 내로 공급된 다음, 각각의 홀이 약 500 마이크로미터의 직경을 갖는 15 내지 30개의 홀의 방사구를 통해 방사 헤드(제4 및 제5 가열 대역) 내로 공급되는 3개의 가열 대역 및 24:1 L:D(길이:직경) 비 스크류를 갖는 3/4 인치 직경의 1축 스크류 압출기로 이루어진다. 각 가열 대역의 온도들은 온도 프로필 섹션 하에 순차적으로 나타나 있다. 섬유를 13℃ 내지 22℃에서 공기 급냉시키고, 기계적 연신 롤에 의해 권취기 장치 또는 섬유 연신 장치로[러기(Lurgi) 스펀본드 방법에서와 같이] 아래로 연신시켰다. 제조된 섬유 중 몇몇에 대한 가공 조건을 표 1에 나타낸다.
중합체 블렌드 | 온도 프로필 | 설명 |
PLA/아디프산(100:0) | 160/180/190/190/190 | 압출기 토르크 및 압력을 저하시키기 위하여 압출기 속도를 강하시켜야 할 필요가 있음 |
PLA/아디프산(85:15) | 145/155/160/160/160 | 방사 압력을 유지시키기 위하여 저하된 온도가 사용됨 |
PLA/아디프산(75:25) | 150/170/165/160/160 | 방사 압력을 유지시키기 위하여 저하된 온도가 사용됨 |
이어서 제조된 섬유들을 열 수축, Tg, 평균 결정 크기에 대하여 평가하였다. 이들 평가의 결과를 표 2에 나타낸다. 폴리(락트산) 중합체/아디프산 비의 실제%를 핵 자기 공명에 의해 CH와 CH2 피크들 사이의 비로서 측정하였다.
아디프산의 공급% | 방사된 섬유 중의 아디프산의 실제% | Tg(℃) | 평균 결정 크기 L(hkl)(옹스트롬 단위) | 열 수축% |
0% | 0.0% | 63.4 | 120 | 16.6 |
5% | 5.0% | 53.9 | -- | -- |
10% | 9.2% | 41.6 | 100 | 8.9 |
15% | - | 45.0 | -- | -- |
25% | 27.1% | 36.9 | 60 | 0 |
실시예 II
폴리(락트산) 중합체는 미국 콜로라도주 골덴 소재 크로노폴 인크.,로부터 얻었다. 폴리(락트산) 중합체는 100 대 0의 L:D 비, 약 175℃의 용융 온도, 약 181,000의 중량 평균 분자량, 약 115,000의 수 평균 분자량, 약 1.57의 다분산성 지수, 및 약 2.3 중량%의 잔류 락트산 단량체 값을 가졌다.
폴리(락트산) 중합체를 다양한 양의 아디프산과 혼합시켰다. 펄리(락트산) 중합체와 아디프산과의 블렌드는 성분들을 건식 혼합시킨 다음, 이들을 함께 용융 혼합하여 성분들의 격렬한 혼합을 제공하였는데, 이것은 반대로 회전하는 2축 스크 류 압출기 중에서 달성되었다. 혼합은 브라바벤더(BRABENDER)(등록상표) 2축 스크류 배합기 또는 혼합 스크류를 갖는 하아케(HAAKE)(등록상표) 2축 스크류 압출기 상에서 수행되었다.
제조된 혼합물의 섬유로의 전환은 섬유 방사 라인 상에 수행되었다. 방사 라인은 0.62 인치 직경의 코치(Koch)(등록상표) 정적 혼합기 장치 내로 공급된 다음, 각각의 홀이 약 500 마이크로미터의 직경을 갖는 15 내지 30개의 홀의 방사구를 통해 방사 헤드(제4 및 제5 가열 대역) 내로 공급되는 3개의 가열 대역 및 24:1 L:D(길이:직경) 비 스크류를 갖는 3/4 인치 직경 압출기로 이루어진다. 각 가열 대역의 온도들은 온도 프로필 섹션 하에 순차적으로 나타나 있다. 섬유를 13℃ 내지 22℃에서 공기 급냉시키고, 기계적 연신 롤에 의해 권취기 장치 또는 섬유 연신 장치로(러기 스펀본드 방법에서와 같이) 아래로 연신시켰다. 제조된 섬유 중 몇몇에 대한 가공 조건을 표 3에 나타낸다.
중합체 블렌드 | 온도 프로필 | 설명 |
PLA/아디프산(100:0) | 180/207/195/195/195 | 압출기 토르크 및 압력을 저하시키기 위하여 압출기 속도를 강하시켜야 할 필요가 있음 |
PLA/아디프산(95:5) | 160/185/175/175/175 | 방사 압력을 유지시키기 위하여 저하된 온도가 사용됨 |
PLA/아디프산(90:10) | 160/185/175/175/175 | 방사 압력을 유지시키기 위하여 저하된 온도가 사용됨 |
PLA/아디프산(85:15) | 150/175/170/170/170 | 방사 압력을 유지시키기 위하여 저하된 온도가 사용됨 |
PLA/아디프산(80:20) | 150/175/170/170/170 | 방사 압력을 유지시키기 위하여 저하된 온도가 사용됨 |
PLA/아디프산(75:25) | 150/170/168/168/168 | 방사 압력을 유지시키기 위하여 저하된 온도가 사용됨 |
PLA/아디프산(70:30) | 150/170/165/165/165 | 방사 압력을 유지시키기 위하여 저하된 온도가 사용됨 |
이어서 제조된 섬유들을 열 수축, Tg, 및 생분해성에 대하여 평가하였다. 이들 평가의 결과를 표 4에 나타낸다. 폴리(락트산) 중합체/아디프산 비의 실제%를 핵 자기 공명에 의해 CH와 CH2 피크들 사이의 비로서 측정하였다.
아디프산의 공급% | 방사된 섬유 중의 아디프산 실제% | Tg(℃) | 45일 후 생분해 | 열 수축% |
0% | 0.0% | 56.5 | 76.1% | 34% |
5% | 5.2% | -- | -- | 40% |
10% | 9.2% | 49.5 | 92.5% | 10% |
15% | 18.3% | 50.9 | -- | 7% |
20% | 12.1% | -- | -- | 14% |
25% | 19.7% | 49.4 | 100% | 12% |
30% | 21.6% | 49.4 | -- | 0% |
본 발명의 방법은 그의 영역으로부터 벗어나지 않고서 변형 및 변화할 수 있다. 따라서, 상기 기재한 상세한 설명 및 실시예들은 단지 예시하기 위한 것으로서 첨부된 특허 청구의 범위에 기재되어 있는 바와 같은 본 발명의 영역을 제한하기 위한 것이 아니다.
Claims (24)
- a. 지방족 폴리에스테르 중합체의 제1 성분을 제공하는 단계,b. 멀티카르복실산의 제2 성분을 제공하는 단계,c. 상기 제1 성분인 지방족 폴리에스테르 중합체 및 상기 제2 성분인 멀티카르복실산을 혼합하여 미반응된 특정 열가소성 조성물을 형성시키는 단계,d. 압출기 또는 혼합기 중에서 상기 미반응된 특정 열가소성 조성물을 용융 블렌딩시키는 단계,e. 상기 제2 성분인 멀티카르복실산에 의해 상기 압출기를 윤활시키는 단계,f. 상기 제2 성분인 멀티카르복실산에 의해 제공된 핵제를 제공하는 단계,g. 상기 제2 성분인 멀티카르복실산 핵제 존재하에 상기 특정 열가소성 조성물을 결정화시켜 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 형성시키는 단계, 및h. 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 갖는 상기 특정 열가소성 조성물로 구성된 섬유를 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 섬유가 제1 성분인 지방족 폴리에스테르 중합체보다 3 ℃ 이상 작은 유리 전이 온도를 갖는, 합성 섬유의 제조 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, i. 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 갖는 상기 특정 열가소성 조성물로 구성된 섬유로부터 부직 웹을 형성시키는 단계를 더 포함하는 합성 섬유의 제조 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 제2 성분인 멀티카르복실산에 의해 압출기를 윤활시키는 단계가 상기 지방족 폴리에스테르 중합체를 함께 결합시키는 2차 원자가 결합을 멀티카르복실산-대-지방족 폴리에스테 중합체 원자가 결합으로 바꾸는 것을 포함하는 합성 섬유의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 성분이 폴리락트산을 포함하는 것인 합성 섬유의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 성분이 폴리락트산을 포함하고 상기 제2 성분이 아디프산을 포함하는 것인 합성 섬유의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 섬유를 형성하는 단계가 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 갖는 상기 특정 열가소성 조성물을 용융 방사시키는 것을 포함하는 합성 섬유의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 섬유를 형성하는 단계가 상기 특정 열가소성 조성물을 펠릿화시켜 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 갖는 상기 특정 열가소성 조성물의 펠릿을 형성하는 것을 포함하는 합성 섬유의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 섬유를 형성하는 단계가 상기 특정 열가소성 조성물을 펠릿화시켜 상기 특정 열가소성 조성물의 펠릿을 형성한 후 상기 펠릿을 용융 및 용융 방사시키는 것을 포함하는 합성 섬유의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 성분의 입체화학을 변형시켜 상기 제1 성분의 용융 온도, 용융 유동학 및 결정성을 조절하는 것을 더 포함하는 합성 섬유의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 성분의 입체화학을 변형시켜 상기 제1 성분의 용융 온도, 용융 유동학 및 결정성을 조절하고 열경화되고 크림핑된 가는 섬유를 제조하기 위하여 바람직한 용융 강도, 기계적 특성, 연성, 및 가공성을 갖는 다성분 섬유를 형성하는 것을 더 포함하는 합성 섬유의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 섬유를 형성하는 단계가 열 치수 안정성을 갖는 섬유를 형성하는 것을 포함하는 합성 섬유의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 섬유를 형성하는 단계가 생분해성을 갖는 섬유를 형성하는 것을 포함하는 합성 섬유의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르 중합체가 10,000 내지 2,000,000의 중량 평균 분자량을 갖고, 상기 지방족 폴리에스테르 중합체가 특정 열가소성 조성물 중에 존재하는 지방족 폴리에스테르 중합체 및 멀티카르복실산의 총 중량을 기준으로 특정 열가소성 조성물 중에 60 중량% 내지 80 중량%의 중량으로 존재하고, 상기 멀티카르복실산이 3개 이상 내지 30개 미만의 총 탄소 원자수를 갖고, 상기 멀티카르복실산이 특정 열가소성 조성물 중에 존재하는 지방족 폴리에스테르 중합체 및 멀티카르복실산의 총 중량을 기준으로 특정 열가소성 조성물 중에 20 중량% 내지 40 중량%의 중량으로 존재하는 합성 섬유의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르 중합체가 특정 열가소성 조성물 중에 70 중량% 내지 75 중량%의 중량으로 존재하는 합성 섬유의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 멀티카르복실산이 특정 열가소성 조성물 중에 25 중량% 내지 30 중량%의 중량으로 존재하는 합성 섬유의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르 중합체가 10,000 내지 2,000,000의 중량 평균 분자량을 갖고, 상기 지방족 폴리에스테르 중합체가 특정 열가소성 조성물 중에 존재하는 지방족 폴리에스테르 중합체 및 멀티카르복실산의 총 중량을 기준으로 특정 열가소성 조성물 중에 50 중량% 내지 95 중량%의 중량으로 존재하고, 상기 멀티카르복실산이 3개 이상 내지 30개 미만의 총 탄소 원자수를 갖고, 상기 멀티카르복실산이 특정 열가소성 조성물 중에 존재하는 지방족 폴리에스테르 중합체 및 멀티카르복실산의 총 중량을 기준으로 특정 열가소성 조성물 중에 5 중량% 내지 50 중량%의 중량으로 존재하며, 상기 섬유가 15% 미만의 열 수축 값을 나타내는 것인 합성 섬유의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 섬유를 형성하는 단계가 상기 제1 성분인 지방족 폴리에스테르 중합체보다 5 ℃ 이상 작은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 섬유를 형성하는 것을 포함하는 합성 섬유의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 섬유를 형성하는 단계가 상기 제1 성분인 지방족 폴리에스테르 중합체보다 10 ℃ 이상 작은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 섬유를 형성하는 것을 포함하는 합성 섬유의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 섬유를 형성하는 단계가 상기 제1 성분인 지방족 폴리에스테르 중합체보다 20 ℃ 이상 작은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 섬유를 형성하는 것을 포함하는 합성 섬유의 제조 방법.
- a. 지방족 폴리에스테르 중합체의 제1 성분을 제공하는 단계,b. 멀티카르복실산의 제2 성분을 제공하는 단계,c. 상기 제1 성분인 지방족 폴리에스테르 중합체 및 상기 제2 성분인 멀티카르복실산을 건식 혼합하여 미반응된 특정 열가소성 조성물을 형성시키는 단계,d. 압출기 또는 혼합기 중에서 상기 미반응된 특정 열가소성 조성물을 용융 블렌딩시키는 단계,e. 상기 제2 성분인 멀티카르복실산에 의해 상기 압출기를 윤활시키는 단계,f. 상기 제2 성분인 멀티카르복실산에 의해 제공된 핵제를 제공하는 단계,g. 상기 제2 성분인 멀티카르복실산 핵제 존재하에 상기 특정 열가소성 조성물을 결정화시켜 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 형성시키는 단계,h. 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 갖는 상기 특정 열가소성 조성물로 구성된 섬유를 형성시키는 단계, 및i. 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 갖는 상기 특정 열가소성 조성물로 구성된 상기 섬유로부터 부직 웹 흡수 용품을 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 섬유가 제1 성분인 지방족 폴리에스테르 중합체보다 3 ℃ 이상 작은 유리 전이 온도를 갖는, 합성 섬유의 제조 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 섬유를 형성하는 단계가 상기 제1 성분인 지방족 폴리에스테르 중합체보다 10 ℃ 이상 작은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 섬유를 형성하는 것을 포함하는 합성 섬유의 제조 방법.
- 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 갖는 특정 열가소성 조성물로 구성된 섬유로부터 제조되고, 이 섬유는a. 지방족 폴리에스테르 중합체의 제1 성분을 제공하는 단계,b. 멀티카르복실산의 제2 성분을 제공하는 단계,c. 상기 제1 성분인 지방족 폴리에스테르 중합체 및 상기 제2 성분인 멀티카르복실산을 건식 혼합하여 미반응된 특정 열가소성 조성물을 형성시키는 단계,d. 압출기 또는 혼합기 중에서 상기 미반응된 특정 열가소성 조성물을 용융 블렌딩시키는 단계,e. 상기 제2 성분인 멀티카르복실산에 의해 상기 압출기를 윤활시키는 단계,f. 상기 제2 성분인 멀티카르복실산에 의해 제공된 핵제를 제공하는 단계,g. 상기 제2 성분인 멀티카르복실산 핵제 존재하에 상기 특정 열가소성 조성물을 결정화시켜 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 형성시키는 단계,h. 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 갖는 상기 특정 열가소성 조성물로 구성된 섬유를 형성시키는 단계, 및i. 120 옹스트롬 미만의 평균 결정 크기를 갖는 상기 특정 열가소성 조성물로 구성된 상기 섬유로부터 부직 웹 흡수 용품을 형성시키는 단계에 의해 형성되며, 상기 섬유가 제1 성분인 지방족 폴리에스테르 중합체보다 3 ℃ 이상 작은 유리 전이 온도를 갖는 것인 부직 웹 흡수 용품.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/470,549 | 1999-12-22 | ||
US09/470,549 US6135987A (en) | 1997-12-22 | 1999-12-22 | Synthetic fiber |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20020067563A KR20020067563A (ko) | 2002-08-22 |
KR100695359B1 true KR100695359B1 (ko) | 2007-03-15 |
Family
ID=23868055
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020027008051A KR100695359B1 (ko) | 1999-12-22 | 2000-11-29 | 합성 섬유 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6135987A (ko) |
KR (1) | KR100695359B1 (ko) |
AR (1) | AR027013A1 (ko) |
AU (1) | AU3970301A (ko) |
BR (1) | BR0016153A (ko) |
DE (1) | DE10085339T1 (ko) |
GB (1) | GB2374344A (ko) |
MX (1) | MXPA02006283A (ko) |
WO (1) | WO2001046501A2 (ko) |
Families Citing this family (134)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1779890B8 (en) | 1997-07-16 | 2009-07-08 | Metacure Limited | Smooth muscle controller |
US6135987A (en) * | 1997-12-22 | 2000-10-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Synthetic fiber |
WO2004112883A2 (en) * | 2003-06-20 | 2004-12-29 | Metacure N.V. | Hepatic device for treatment or glucose detection |
US8666495B2 (en) | 1999-03-05 | 2014-03-04 | Metacure Limited | Gastrointestinal methods and apparatus for use in treating disorders and controlling blood sugar |
US20030208242A1 (en) * | 2000-05-31 | 2003-11-06 | Tamar Harel | Electropancreatography |
US7041868B2 (en) | 2000-12-29 | 2006-05-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Bioabsorbable wound dressing |
CN100366310C (zh) * | 2001-01-05 | 2008-02-06 | 超治疗股份有限公司 | 进食习惯的调节 |
JP4246998B2 (ja) * | 2001-04-18 | 2009-04-02 | インパルス ダイナミックス エヌヴィ | 食習慣の解析 |
US20020168912A1 (en) * | 2001-05-10 | 2002-11-14 | Bond Eric Bryan | Multicomponent fibers comprising starch and biodegradable polymers |
US6656404B2 (en) * | 2001-05-17 | 2003-12-02 | Milliken & Company | Methods of making low-shrink polypropylene fibers |
US6541554B2 (en) * | 2001-05-17 | 2003-04-01 | Milliken & Company | Low-shrink polypropylene fibers |
US7140438B2 (en) | 2003-08-14 | 2006-11-28 | Halliburton Energy Services, Inc. | Orthoester compositions and methods of use in subterranean applications |
US7276466B2 (en) | 2001-06-11 | 2007-10-02 | Halliburton Energy Services, Inc. | Compositions and methods for reducing the viscosity of a fluid |
US7168489B2 (en) | 2001-06-11 | 2007-01-30 | Halliburton Energy Services, Inc. | Orthoester compositions and methods for reducing the viscosified treatment fluids |
US7080688B2 (en) | 2003-08-14 | 2006-07-25 | Halliburton Energy Services, Inc. | Compositions and methods for degrading filter cake |
US6770356B2 (en) | 2001-08-07 | 2004-08-03 | The Procter & Gamble Company | Fibers and webs capable of high speed solid state deformation |
US6500947B1 (en) * | 2001-08-24 | 2002-12-31 | Weyerhaeuser Company | Superabsorbent polymer |
US6602544B2 (en) * | 2001-08-29 | 2003-08-05 | Veronica Piselli | Mineral compound composite textile material and method of manufacturing |
US20070060812A1 (en) * | 2001-11-29 | 2007-03-15 | Metacure N.V. | Sensing of pancreatic electrical activity |
US6998081B2 (en) * | 2001-12-21 | 2006-02-14 | Milliken & Company | Method of producing low-shrink polypropylene tape fibers |
US20030134082A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-17 | Morin Brian G. | Carpet comprising a low-shrink backing of polypropylene tape fibers |
US20030134118A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-17 | Morin Brian G. | Low-shrink polypropylene tape fibers |
US6691780B2 (en) | 2002-04-18 | 2004-02-17 | Halliburton Energy Services, Inc. | Tracking of particulate flowback in subterranean wells |
US20030034136A1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-20 | Neogi Amar N. | Superabsorbent cellulosic fiber |
US20030034137A1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-20 | Neogi Amar N. | Superabsorbent cellulosic fiber |
US20030035950A1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-20 | Neogi Amar N. | Superabsorbent cellulosic fiber |
US20030024663A1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-06 | Neogi Amar N. | Superabsorbent cellulosic fiber |
US20040084802A1 (en) * | 2002-11-02 | 2004-05-06 | Morin Brian G. | Method of producing low-shrink polypropylene tape fibers comprising high amounts of nucleating agents |
US6887567B2 (en) * | 2002-11-02 | 2005-05-03 | Milliken & Company | Low-shrink polypropylene tape fibers comprising high amounts of nucleating agents |
US6759124B2 (en) | 2002-11-16 | 2004-07-06 | Milliken & Company | Thermoplastic monofilament fibers exhibiting low-shrink, high tenacity, and extremely high modulus levels |
US6863976B2 (en) | 2002-11-16 | 2005-03-08 | Milliken & Company | Polypropylene monofilament and tape fibers exhibiting certain creep-strain characteristics and corresponding crystalline configurations |
US20040096639A1 (en) * | 2002-11-16 | 2004-05-20 | Morin Brian G. | Uniform production methods for colored and non-colored polypropylene fibers |
US20040152815A1 (en) * | 2002-11-17 | 2004-08-05 | Morin Brian G. | High speed spinning procedures for the manufacture of low denier polypropylene fibers and yarns |
US20040096621A1 (en) * | 2002-11-17 | 2004-05-20 | Dai Weihua Sonya | High denier textured polypropylene fibers and yarns |
US7041368B2 (en) * | 2002-11-17 | 2006-05-09 | Milliken & Company | High speed spinning procedures for the manufacture of high denier polypropylene fibers and yarns |
US7032663B2 (en) | 2003-06-27 | 2006-04-25 | Halliburton Energy Services, Inc. | Permeable cement and sand control methods utilizing permeable cement in subterranean well bores |
US7044220B2 (en) | 2003-06-27 | 2006-05-16 | Halliburton Energy Services, Inc. | Compositions and methods for improving proppant pack permeability and fracture conductivity in a subterranean well |
US7228904B2 (en) | 2003-06-27 | 2007-06-12 | Halliburton Energy Services, Inc. | Compositions and methods for improving fracture conductivity in a subterranean well |
US7044224B2 (en) | 2003-06-27 | 2006-05-16 | Halliburton Energy Services, Inc. | Permeable cement and methods of fracturing utilizing permeable cement in subterranean well bores |
US7036587B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-05-02 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of diverting treating fluids in subterranean zones and degradable diverting materials |
US7178596B2 (en) | 2003-06-27 | 2007-02-20 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods for improving proppant pack permeability and fracture conductivity in a subterranean well |
US8395016B2 (en) | 2003-06-30 | 2013-03-12 | The Procter & Gamble Company | Articles containing nanofibers produced from low melt flow rate polymers |
US8792985B2 (en) | 2003-07-21 | 2014-07-29 | Metacure Limited | Gastrointestinal methods and apparatus for use in treating disorders and controlling blood sugar |
US8541051B2 (en) | 2003-08-14 | 2013-09-24 | Halliburton Energy Services, Inc. | On-the fly coating of acid-releasing degradable material onto a particulate |
US7932196B2 (en) | 2003-08-22 | 2011-04-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microporous stretch thinned film/nonwoven laminates and limited use or disposable product applications |
US7270723B2 (en) * | 2003-11-07 | 2007-09-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microporous breathable elastic film laminates, methods of making same, and limited use or disposable product applications |
US20050046065A1 (en) * | 2003-08-30 | 2005-03-03 | Cowan Martin E. | Thermoplastic fibers exhibiting durable high color strength characteristics |
US6849330B1 (en) | 2003-08-30 | 2005-02-01 | Milliken & Company | Thermoplastic fibers exhibiting durable high color strength characteristics |
US20050048281A1 (en) * | 2003-08-30 | 2005-03-03 | Royer Joseph R. | Thermoplastic fibers exhibiting durable high color strength characteristics |
US7021377B2 (en) | 2003-09-11 | 2006-04-04 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of removing filter cake from well producing zones |
US7829507B2 (en) | 2003-09-17 | 2010-11-09 | Halliburton Energy Services Inc. | Subterranean treatment fluids comprising a degradable bridging agent and methods of treating subterranean formations |
US7833944B2 (en) | 2003-09-17 | 2010-11-16 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods and compositions using crosslinked aliphatic polyesters in well bore applications |
US7674753B2 (en) | 2003-09-17 | 2010-03-09 | Halliburton Energy Services, Inc. | Treatment fluids and methods of forming degradable filter cakes comprising aliphatic polyester and their use in subterranean formations |
US7195068B2 (en) | 2003-12-15 | 2007-03-27 | Halliburton Energy Services, Inc. | Filter cake degradation compositions and methods of use in subterranean operations |
GB0329654D0 (en) | 2003-12-23 | 2004-01-28 | Smith & Nephew | Tunable segmented polyacetal |
US7096947B2 (en) | 2004-01-27 | 2006-08-29 | Halliburton Energy Services, Inc. | Fluid loss control additives for use in fracturing subterranean formations |
US20050173116A1 (en) | 2004-02-10 | 2005-08-11 | Nguyen Philip D. | Resin compositions and methods of using resin compositions to control proppant flow-back |
US7211547B2 (en) | 2004-03-03 | 2007-05-01 | Halliburton Energy Services, Inc. | Resin compositions and methods of using such resin compositions in subterranean applications |
US7093664B2 (en) * | 2004-03-18 | 2006-08-22 | Halliburton Energy Services, Inc. | One-time use composite tool formed of fibers and a biodegradable resin |
US7353879B2 (en) * | 2004-03-18 | 2008-04-08 | Halliburton Energy Services, Inc. | Biodegradable downhole tools |
US7299875B2 (en) | 2004-06-08 | 2007-11-27 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods for controlling particulate migration |
JP4243853B2 (ja) * | 2004-06-08 | 2009-03-25 | セイコーエプソン株式会社 | 強誘電体キャパシタの製造方法、および強誘電体メモリの製造方法 |
US7299869B2 (en) | 2004-09-03 | 2007-11-27 | Halliburton Energy Services, Inc. | Carbon foam particulates and methods of using carbon foam particulates in subterranean applications |
US7757768B2 (en) | 2004-10-08 | 2010-07-20 | Halliburton Energy Services, Inc. | Method and composition for enhancing coverage and displacement of treatment fluids into subterranean formations |
US7648946B2 (en) | 2004-11-17 | 2010-01-19 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of degrading filter cakes in subterranean formations |
US7883740B2 (en) | 2004-12-12 | 2011-02-08 | Halliburton Energy Services, Inc. | Low-quality particulates and methods of making and using improved low-quality particulates |
US20060142561A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Mengkui Luo | Carboxyalkyl cellulose |
US20060142481A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Herriott Carole W | Method for making a mixed polymer network |
US20060142484A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Glasser Wolfgang G | Sulfoalkylated cellulose polymer network |
US20060142478A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Mengkui Luo | Carboxyalkyl cellulose polymer network |
US7300965B2 (en) | 2004-12-29 | 2007-11-27 | Weyerhaeuser Company | Mixed polymer network |
US7230049B2 (en) * | 2004-12-29 | 2007-06-12 | Weyerhaeuser Co. | Method of crosslinking a carboxylated polymer using a triazine crosslinking activator |
US7241836B2 (en) * | 2004-12-29 | 2007-07-10 | Weyerhaeuser Co. | Method of crosslinking a mixture of carboxylated polymers using a triazine crosslinking activator |
US20060142480A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Mengkui Luo | Method of making carboxyalkyl cellulose polymer network |
US20060142476A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Weerawarna S A | Crosslinked carboxylated polymer |
US20060142477A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Glasser Wolfgang G | Method for making sulfoalkylated cellulose polymer network |
US7393905B2 (en) * | 2004-12-29 | 2008-07-01 | Weyerhaeuser Company | Crosslinked mixed carboxylated polymer network |
US7541396B2 (en) * | 2004-12-29 | 2009-06-02 | Weyerhaeuser Nr Company | Method for making carboxyalkyl cellulose |
US8030249B2 (en) | 2005-01-28 | 2011-10-04 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods and compositions relating to the hydrolysis of water-hydrolysable materials |
US20060169182A1 (en) | 2005-01-28 | 2006-08-03 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods and compositions relating to the hydrolysis of water-hydrolysable materials |
US20080009423A1 (en) | 2005-01-31 | 2008-01-10 | Halliburton Energy Services, Inc. | Self-degrading fibers and associated methods of use and manufacture |
US7353876B2 (en) | 2005-02-01 | 2008-04-08 | Halliburton Energy Services, Inc. | Self-degrading cement compositions and methods of using self-degrading cement compositions in subterranean formations |
US8598092B2 (en) | 2005-02-02 | 2013-12-03 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of preparing degradable materials and methods of use in subterranean formations |
US7216705B2 (en) | 2005-02-22 | 2007-05-15 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of placing treatment chemicals |
US7673686B2 (en) | 2005-03-29 | 2010-03-09 | Halliburton Energy Services, Inc. | Method of stabilizing unconsolidated formation for sand control |
US7662753B2 (en) | 2005-05-12 | 2010-02-16 | Halliburton Energy Services, Inc. | Degradable surfactants and methods for use |
US7677315B2 (en) | 2005-05-12 | 2010-03-16 | Halliburton Energy Services, Inc. | Degradable surfactants and methods for use |
US7318474B2 (en) | 2005-07-11 | 2008-01-15 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods and compositions for controlling formation fines and reducing proppant flow-back |
JP2009504929A (ja) * | 2005-08-18 | 2009-02-05 | スミス アンド ネフュー ピーエルシー | 高強度デバイス及び複合材料 |
US7713916B2 (en) | 2005-09-22 | 2010-05-11 | Halliburton Energy Services, Inc. | Orthoester-based surfactants and associated methods |
US7819192B2 (en) | 2006-02-10 | 2010-10-26 | Halliburton Energy Services, Inc. | Consolidating agent emulsions and associated methods |
US7926591B2 (en) | 2006-02-10 | 2011-04-19 | Halliburton Energy Services, Inc. | Aqueous-based emulsified consolidating agents suitable for use in drill-in applications |
US8613320B2 (en) | 2006-02-10 | 2013-12-24 | Halliburton Energy Services, Inc. | Compositions and applications of resins in treating subterranean formations |
US7665517B2 (en) | 2006-02-15 | 2010-02-23 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of cleaning sand control screens and gravel packs |
US7237610B1 (en) | 2006-03-30 | 2007-07-03 | Halliburton Energy Services, Inc. | Degradable particulates as friction reducers for the flow of solid particulates and associated methods of use |
US20080257549A1 (en) | 2006-06-08 | 2008-10-23 | Halliburton Energy Services, Inc. | Consumable Downhole Tools |
US20070284114A1 (en) | 2006-06-08 | 2007-12-13 | Halliburton Energy Services, Inc. | Method for removing a consumable downhole tool |
US8329621B2 (en) | 2006-07-25 | 2012-12-11 | Halliburton Energy Services, Inc. | Degradable particulates and associated methods |
WO2008027046A1 (en) | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Highly breathable biodegradable films |
US7678743B2 (en) | 2006-09-20 | 2010-03-16 | Halliburton Energy Services, Inc. | Drill-in fluids and associated methods |
US7687438B2 (en) | 2006-09-20 | 2010-03-30 | Halliburton Energy Services, Inc. | Drill-in fluids and associated methods |
US7678742B2 (en) | 2006-09-20 | 2010-03-16 | Halliburton Energy Services, Inc. | Drill-in fluids and associated methods |
US7686080B2 (en) | 2006-11-09 | 2010-03-30 | Halliburton Energy Services, Inc. | Acid-generating fluid loss control additives and associated methods |
US8220548B2 (en) | 2007-01-12 | 2012-07-17 | Halliburton Energy Services Inc. | Surfactant wash treatment fluids and associated methods |
US20080202764A1 (en) | 2007-02-22 | 2008-08-28 | Halliburton Energy Services, Inc. | Consumable downhole tools |
WO2008129245A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-30 | Smith & Nephew Plc | Expansion moulding of shape memory polymers |
US9000066B2 (en) | 2007-04-19 | 2015-04-07 | Smith & Nephew, Inc. | Multi-modal shape memory polymers |
AU2008243035B2 (en) | 2007-04-19 | 2013-09-12 | Smith & Nephew, Inc. | Graft fixation |
WO2009024837A1 (en) * | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for forming polylactic acid fibers |
US8227658B2 (en) | 2007-12-14 | 2012-07-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc | Film formed from a blend of biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters |
US8327926B2 (en) | 2008-03-26 | 2012-12-11 | Robertson Intellectual Properties, LLC | Method for removing a consumable downhole tool |
US8235102B1 (en) | 2008-03-26 | 2012-08-07 | Robertson Intellectual Properties, LLC | Consumable downhole tool |
US7998888B2 (en) * | 2008-03-28 | 2011-08-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Thermoplastic starch for use in melt-extruded substrates |
US8006760B2 (en) | 2008-04-10 | 2011-08-30 | Halliburton Energy Services, Inc. | Clean fluid systems for partial monolayer fracturing |
BRPI0912578A2 (pt) | 2008-05-06 | 2015-10-13 | Metabolix Inc | combinações de poliésteres biodegradáveis |
US7906464B2 (en) | 2008-05-13 | 2011-03-15 | Halliburton Energy Services, Inc. | Compositions and methods for the removal of oil-based filtercakes |
US8338508B2 (en) * | 2008-05-14 | 2012-12-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-sensitive film containing an olefinic elastomer |
US8147965B2 (en) | 2008-05-14 | 2012-04-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-sensitive film containing thermoplastic polyurethane |
US8188185B2 (en) * | 2008-06-30 | 2012-05-29 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable packaging film |
US8927617B2 (en) | 2008-06-30 | 2015-01-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fragranced water-sensitive film |
US8759279B2 (en) | 2008-06-30 | 2014-06-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fragranced biodegradable film |
US7833943B2 (en) | 2008-09-26 | 2010-11-16 | Halliburton Energy Services Inc. | Microemulsifiers and methods of making and using same |
US8329601B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-12-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable and renewable film |
US8283006B2 (en) * | 2008-12-18 | 2012-10-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Injection molding material containing starch and plant protein |
US7998910B2 (en) | 2009-02-24 | 2011-08-16 | Halliburton Energy Services, Inc. | Treatment fluids comprising relative permeability modifiers and methods of use |
US8082992B2 (en) | 2009-07-13 | 2011-12-27 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of fluid-controlled geometry stimulation |
US8292863B2 (en) | 2009-10-21 | 2012-10-23 | Donoho Christopher D | Disposable diaper with pouches |
WO2011092710A2 (en) | 2010-02-01 | 2011-08-04 | Metacure Limited | Gastrointestinal electrical therapy |
KR101338200B1 (ko) * | 2011-11-30 | 2013-12-06 | 현대자동차주식회사 | 초임계 유체를 이용한 중공 탄소섬유의 제조방법 |
CN104350191A (zh) * | 2012-05-29 | 2015-02-11 | 东丽株式会社 | 割草用单丝 |
US9475930B2 (en) | 2012-08-17 | 2016-10-25 | Metabolix, Inc. | Biobased rubber modifiers for polymer blends |
EP2964823A4 (en) * | 2013-03-08 | 2016-11-16 | Rhodia Operations | DISPERSIBLE FIBER BEAMS AND SUSPENSIONS USING ECOLOGICAL SOLVENTS |
EP3004225A1 (en) | 2013-05-30 | 2016-04-13 | Metabolix, Inc. | Recyclate blends |
WO2015149029A1 (en) | 2014-03-27 | 2015-10-01 | Metabolix, Inc. | Highly filled polymer systems |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR19980029493A (ko) * | 1996-10-26 | 1998-07-25 | 김영귀 | 차량의 현가장치용 코일스프링의 구조 |
Family Cites Families (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3921333A (en) * | 1972-07-28 | 1975-11-25 | Union Carbide Corp | Transplanter containers made from biodegradable-environmentally degradable blends |
US3853820A (en) * | 1973-07-23 | 1974-12-10 | Eastman Kodak Co | Blends of linear water-dissipatable polyesters and aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids |
US3964486A (en) * | 1974-08-19 | 1976-06-22 | The Procter & Gamble Company | Disposable diaper containing ammonia inhibitor |
US4137921A (en) * | 1977-06-24 | 1979-02-06 | Ethicon, Inc. | Addition copolymers of lactide and glycolide and method of preparation |
DE3271192D1 (en) * | 1981-11-23 | 1986-06-19 | Ici Plc | Process of melt spinning of a blend of a fibre-forming polymer and an immiscible polymer and melt spun fibres produced by such process |
US4489056A (en) * | 1982-06-30 | 1984-12-18 | Merck & Co., Inc. | Acid anhydrides as rate controlling agent for the erosion of polymers which latter polymers have beneficial substances dispersed throughout their matrix or where the polymer matrix surrounds the beneficial substance |
PH26954A (en) * | 1985-05-15 | 1992-12-03 | Procter & Gamble | Disposable absorbent articles |
US4710187A (en) * | 1985-09-06 | 1987-12-01 | Kimberly-Clark Corporation | Form-fitting self-adjusting disposable garment with a stretchable bodyside liner |
JPS6269822A (ja) * | 1985-09-19 | 1987-03-31 | Chisso Corp | 熱接着性複合繊維 |
US4762521A (en) * | 1986-04-11 | 1988-08-09 | Kimberly-Clark Corporation | Absorbent garment with quilted and conformable absorbent pad |
US4770656A (en) * | 1986-12-31 | 1988-09-13 | Kimberly-Clark Corporation | Routing of leg elastic to reduce stresses in a stretchable outer diaper cover |
CH671961A5 (ko) * | 1987-02-27 | 1989-10-13 | Amrotex Ag | |
US4798603A (en) * | 1987-10-16 | 1989-01-17 | Kimberly-Clark Corporation | Absorbent article having a hydrophobic transport layer |
US5502158A (en) * | 1988-08-08 | 1996-03-26 | Ecopol, Llc | Degradable polymer composition |
US5424346A (en) * | 1988-08-08 | 1995-06-13 | Ecopol, Llc | Biodegradable replacement of crystal polystyrene |
US5252642A (en) * | 1989-03-01 | 1993-10-12 | Biopak Technology, Ltd. | Degradable impact modified polyactic acid |
US5216050A (en) * | 1988-08-08 | 1993-06-01 | Biopak Technology, Ltd. | Blends of polyactic acid |
US5444113A (en) * | 1988-08-08 | 1995-08-22 | Ecopol, Llc | End use applications of biodegradable polymers |
US5108827A (en) * | 1989-04-28 | 1992-04-28 | Fiberweb North America, Inc. | Strong nonwoven fabrics from engineered multiconstituent fibers |
US5076983A (en) * | 1990-07-16 | 1991-12-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyhydroxy acid films |
WO1992004410A1 (en) * | 1990-09-11 | 1992-03-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Films containing polyhydroxy acids and a compatibilizer |
US5223546A (en) * | 1991-04-24 | 1993-06-29 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | High polymer network |
US5238968A (en) * | 1991-04-24 | 1993-08-24 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing a degradable high polymer network |
US5340646A (en) * | 1991-04-26 | 1994-08-23 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Breathable, hydrolyzable porous film |
US5258422A (en) * | 1992-05-05 | 1993-11-02 | Tredegar Industries, Inc. | Compostable thermoplastic compositions |
US5336552A (en) * | 1992-08-26 | 1994-08-09 | Kimberly-Clark Corporation | Nonwoven fabric made with multicomponent polymeric strands including a blend of polyolefin and ethylene alkyl acrylate copolymer |
KR100209818B1 (ko) * | 1992-09-04 | 1999-07-15 | 사또 아끼오 | 분해성점착필름 및 분해성수지조성물 |
ES2156876T3 (es) * | 1992-10-02 | 2001-08-01 | Cargill Inc | Tejido en polimero lactido, estable en estado fundido, y su proceso para fabricarlo. |
US5321068A (en) * | 1992-11-24 | 1994-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fiber of polyadipamide polymer containing added succinic acid |
AU6164894A (en) * | 1993-01-28 | 1994-08-15 | Fiberweb North America, Inc. | Process for producing fibers and nonwoven fabrics from immiscible polymer blends |
US5618911A (en) * | 1993-08-19 | 1997-04-08 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymer containing lactic acid as its constituting unit and method for producing the same |
CA2111172A1 (en) * | 1993-09-23 | 1995-03-24 | Dennis S. Everhart | Nonwoven fabric formed from alloy fibers |
KR100362894B1 (ko) * | 1993-12-20 | 2003-01-24 | 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 | 향상된생분해성을가지는pH-변경된중합체조성물 |
US5500465A (en) * | 1994-03-10 | 1996-03-19 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Biodegradable multi-component polymeric materials based on unmodified starch-like polysaccharides |
US5686540A (en) * | 1995-09-29 | 1997-11-11 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for the preparation of lactic acid-based polyester |
HUP0000723A3 (en) * | 1996-12-31 | 2000-09-28 | Kimberly Clark Co | Thermoplastic composition |
US6135987A (en) * | 1997-12-22 | 2000-10-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Synthetic fiber |
-
1999
- 1999-12-22 US US09/470,549 patent/US6135987A/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-11-29 MX MXPA02006283A patent/MXPA02006283A/es active IP Right Grant
- 2000-11-29 AU AU39703/01A patent/AU3970301A/en not_active Abandoned
- 2000-11-29 DE DE10085339T patent/DE10085339T1/de not_active Withdrawn
- 2000-11-29 KR KR1020027008051A patent/KR100695359B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-11-29 WO PCT/US2000/042311 patent/WO2001046501A2/en active Application Filing
- 2000-11-29 GB GB0216652A patent/GB2374344A/en not_active Withdrawn
- 2000-11-29 BR BRPI0016153-5A patent/BR0016153A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-12-19 AR ARP000106749A patent/AR027013A1/es unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR19980029493A (ko) * | 1996-10-26 | 1998-07-25 | 김영귀 | 차량의 현가장치용 코일스프링의 구조 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1998029493 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2001046501A3 (en) | 2002-02-21 |
MXPA02006283A (es) | 2002-12-05 |
AU3970301A (en) | 2001-07-03 |
US6135987A (en) | 2000-10-24 |
DE10085339T1 (de) | 2003-04-24 |
GB0216652D0 (en) | 2002-08-28 |
GB2374344A (en) | 2002-10-16 |
AR027013A1 (es) | 2003-03-12 |
KR20020067563A (ko) | 2002-08-22 |
WO2001046501A2 (en) | 2001-06-28 |
BR0016153A (pt) | 2006-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100695359B1 (ko) | 합성 섬유 | |
US6261677B1 (en) | Synthetic fiber | |
US5910545A (en) | Biodegradable thermoplastic composition | |
US6953622B2 (en) | Biodegradable bicomponent fibers with improved thermal-dimensional stability | |
KR100697122B1 (ko) | 생분해가능한 친수성 결착 섬유 | |
AU720669B2 (en) | Multicomponent fiber | |
KR100714953B1 (ko) | 유체 처리 특성을 갖는 생붕해성 부직 재료 및 이를함유하는 일회용 흡수 제품 | |
KR20030043922A (ko) | 생분해성 열가소성 조성물의 제조 방법 | |
KR100696357B1 (ko) | 유체 처리 특성을 갖는 생분해성 폴리락티드 부직물을 함유하는 일회용 흡수 제품 | |
KR100568633B1 (ko) | 열가소성 조성물 | |
KR100671371B1 (ko) | 친수성 결착 섬유 | |
AU746566B2 (en) | Thermoplastic composition | |
MXPA99006203A (en) | Thermoplastic composition | |
MXPA01008551A (es) | Fibra sintetica. | |
CZ234299A3 (cs) | Termoplastická kompozice | |
GB2387848A (en) | Core/sheath bi-component polyester binder fibre | |
CZ193599A3 (cs) | Multikomponentní vlákno |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |