KR100568633B1 - 열가소성 조성물 - Google Patents

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킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
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Abstract

지방족 폴리에스테르 중합체와 다카르복실산의 미반응 혼합물을 포함하는 열가소성 조성물이 기재되어 있다. 열가소성 조성물은 섬유로 압출되어 체액과 같은 액체 흡수를 위한 일회용 흡수 용품으로 사용될 수 있는 부직 구조체로 형성될 수 있다.
지방족 폴리에스테르 중합체, 다카르복실산, 열가소성 조성물, 부직 구조체, 일회용 흡수 용품

Description

열가소성 조성물 {Thermoplastic Composition}
본 발명은 지방족 폴리에스테르 중합체와 다카르복실산의 미반응 혼합물을 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 열가소성 조성물은 섬유로 압출되어 체액과 같은 액체 흡수를 위한 일회용 흡수 용품에 사용될 수 있는 부직 구조체로 형성될 수 있다.
일회용 흡수 용품은 다용도로 광범위하게 사용되고 있다. 예를 들면, 유아와 어린이 위생 분야에서, 기저귀 및 연습용 팬츠는 일반적으로 재사용가능한 흡수 용품을 대체하여 왔다. 다른 전형적인 일회용 흡수 용품에는 생리대 및 탬폰과 같은 여성용 위생 용품, 성인용 실금 용품, 및 외과용 드레이프 또는 붕대와 같은 건강 위생 용품이 포함된다. 전형적인 일회용 흡수 용품에는 일반적으로 상면 시트, 배면 시트, 및 상면 시트와 배면 시트 사이의 흡수 구조체가 포함된다. 이러한 용품은 통상적으로 용품을 착용자에게 맞게하는 몇가지 형태의 체결 시스템을 포함한다.
일회용 흡수 용품은 통상적으로 사용시 물, 소변, 생리혈, 또는 혈액과 같은 1종 이상의 액체 분비물에 접하게 된다. 이와 같이, 일회용 흡수 용품의 외부 커버 배면 시트재는 통상적으로 일회용 흡수 용품이 착용자가 착용시 그의 통합성을 유지하면서 용품으로부터 액체 분비물이 누출되지 않도록하는 충분한 강도 및 취급 용량을 나타내는, 폴리프로필렌 필름과 같은 액체 불용성 및 액체 불투과성 재료로 제조된다.
현재 일회용 유아 기저귀 및 다른 일회용 흡수 용품들이 일반적으로 사용되고 있지만, 이러한 용품은 특정 분야에 있어 개선될 필요가 있다. 예를 들면, 다수의 일회용 흡수 용품은 폐기하기가 어렵다. 예를 들면, 다량의 일회용 흡수 용품을 변기를 통하여 하수계로 씻어 내릴때 통상적으로 변기 또는 변기에서 하수계로 통하는 관이 막혀버린다. 특히, 일회용 흡수 용품에 주로 사용되는 외부 커버재는 통상적으로, 변기로 씻겨 내릴때 분해되거나 흩어지지 않아, 일회용 흡수 용품은 이러한 방법으로는 폐기될 수 없다. 변기 또는 하수관의 봉쇄 등을 줄일 수 있도록 일회용 흡수 용품의 전체 부피를 줄이기 위해 외부 커버재를 매우 얇게 만든다면, 통상적으로 외부 커버재에 착용자에 의한 정상적인 응력이 가하여질 때 찢어지거나 째지는 것을 방지할 만큼 충분한 강도를 나타내지 않을 것이다.
또한, 고체 폐기물 처리에 대해 전 세계적으로 관심이 고조되고 있다. 매립식 쓰레기 처리처가 계속 채워지면서, 일회용 용품의 원료 감소, 일회용 용품으로 더욱 재활용성 및(또는) 분해성인 성분의 도입, 및 매립식 쓰레기 처리와 같은 고체 폐기 처리 설비로의 도입 이외의 방법으로 처리할 수 있는 용품의 설계에 대한 요구가 증대되어 왔다.
이와 같이, 통상적으로 사용시 그의 통합성 및 강도가 유지되나, 사용 후, 재료가 더욱 효과적으로 폐기될 수 있는 일회용 흡수 용품에 사용될 수 있는 새로 운 재료가 요구된다. 예를 들면, 일회용 흡수 용품은 부숙화에 의해 용이하고 효과적으로 처리할 수 있다. 이외에, 일회용 흡수 용품은 일회용 흡수 용품이 분해될 수 있는 액체 하수계로 용이하고 효과적으로 폐기될 수 있다.
지방족 폴리에스테르로부터 제조되는 섬유가 공지되어 있지만, 그의 사용에는 문제가 있다. 특히, 지방족 폴리에스테르 중합체의 결정화 속도는, 예를 들면 폴리올레핀 중합체에 비하여 비교적 낮으므로, 지방족 폴리에스테르 중합체의 가공성은 종종 불량한 것으로 공지되어 있다. 또한, 지방족 폴리에스테르 중합체는 일반적으로 양호한 열 치수 안정성을 나타내지 않는다. 지방족 폴리에스테르 중합체는 열 경화 (setting)와 같은 별도의 단계를 거치지 않는다면, 통상적으로 열 결합 및 적층과 같은 후속적인 열 처리 공정 동안 중합체 사슬의 이완에 의한 심한 열 수축을 진행한다. 그러나, 이러한 열 경화 공정은 통상적으로 반응계 중에서 열 경화가 수행되기에 매우 어려운, 스펀본드 및 멜트블로운과 같은 부직 형성 공정에서 섬유의 사용을 제한한다. 또한, 가공 조제를 사용하면 원료의 생분해 속도가 늦추어지거나 가공조제 자체가 생분해성이 아닐 수도 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 향상된 가공성, 감소된 결정 크기, 향상된 열 치수 안정성, 및 향상된 생분해성을 나타내는 열가소성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 용이하고 효과적으로 섬유로 형성될 수 있는 열가소성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 부직 구조체의 제조에 사용하기에 적당한 열가소성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 주위 환경에서 용이하게 분해되는 섬유 또는 부직 구조체를 제공하는 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은 바람직하게 생분해되나 용이하게 제조되고 섬유 또는 부직 구조체와 같은 소망되는 최종 구조로 쉽게 가공될 수 있는 열가소성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 한 측면은 제1 성분 및 제2 성분의 혼합물을 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다.
이러한 열가소성 조성물의 한 실시 형태에는 지방족 폴리에스테르 중합체 및 다카르복실산의 혼합물이 포함되고, 다카르복실산의 총 탄소수는 약 30 미만이며 상기 열가소성 조성물은 소망되는 특성을 나타낸다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 열가소성 조성물로부터 제조되며 소망되는 특성을 나타내는 섬유에 관한 것이다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 열가소성 조성물로부터 제조된 섬유를 포함하는 부직 구조체에 관한 것이다.
이러한 부직 구조체의 한 바람직한 실시 형태는 일회용 흡수 용품에 유용한 배면 시트이다.
본 발명은 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 본 명세서에 사용된 용어 "열가소성"은 열에 노출되었을 때 연화되고 실온으 로 냉각시켰을 때 실질적으로 원래 상태로 되돌아오는 재료를 말한다.
열가소성 조성물 중의 제1 성분은 지방족 폴리에스테르 중합체이다. 적당한 지방족 폴리에스테르 중합체에는 폴리(락트산), 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트, 폴리히드록시부티레이트-코-발레레이트, 폴리카프롤락톤, 술폰화 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 이들 중합체의 혼합물, 또는 이들 중합체의 공중합체가 포함되나 이에 국한되지는 않는다.
본 발명의 한 실시 형태에서, 사용되는 지방족 폴리에스테르 중합체는 폴리(락트산)인 것이 바람직하다. 폴리(락트산) 중합체는 일반적으로 락트산의 중합에 의해 제조된다. 그러나, 당 업계의 숙련자는 락타이드의 중합에 의해 화학적으로 상응하는 재료도 또한 제조될 수 있다는 것을 알 것이다. 이와 같이, 본 명세서에 사용된 용어 "폴리(락트산) 중합체"는 락트산 또는 락타이드의 중합에 의해 제조된 중합체를 나타낸다.
락트산 및 락타이드는 각각 좌선성 (하기부터 "L"이라 함) 거울상이성질체 및 우선성 (하기부터 "D"라 함) 거울상이성질체로 불리는 2 개의 광학 이성질체를 갖는 비대칭 분자로 공지되어 있다. 그 결과, 특정 거울상이성질체를 중합하여 또는 두 거울상이성질체의 혼합물을 사용하여, 화학적으로 유사하나 상이한 특성을 갖는 상이한 중합체를 제조할 수 있다. 특히, 폴리(락트산) 중합체의 입체화학을 개질하여, 예를 들면, 중합체의 용융온도, 용융 유동성, 및 결정성을 조절할 수 있다. 이러한 특성을 조절가능하게 됨으로써, 가늘고, 열 경화된, 크림핑 (crimping)된 섬유를 만들 수 있는 소망되는 용융 강도, 기계적 특성, 연화도 및 가공 특성을 나타내는 다성분 섬유를 제조할 수 있다.
일반적으로, 소망되는 특성을 갖는 열가소성 조성물을 형성하기에 유효한 양으로 지방족 폴리에스테르 중합체가 열가소성 조성물 중에 존재하는 것이 바람직하다. 지방족 폴리에스테르 중합체는 열가소성 조성물 중에 100 중량% 미만, 유리하게는 약 40 중량% 내지 100 중량%, 더욱 유리하게는 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 적당하게는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 더욱 적당하게는 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 가장 적당하게는 약 70 중량% 내지 약 75 중량%로 존재할 것이며, 모든 중량%는 열가소성 조성물 중 존재하는 지방족 폴리에스테르 중합체 및 다카르복실산의 총 중량을 기준으로 한다.
지방족 폴리에스테르 중합체는, 열가소성 조성물이 소망되는 용융 강도, 섬유 기계적 강도, 및 섬유 방사 특성을 나타내기에 효과적인 중량 평균 분자량을 나타내는 것이 통상적으로 바람직하다. 일반적으로, 지방족 폴리에스테르 중합체의 중량 평균 분자량이 너무 높다는 것은, 중합체 사슬이 다량으로 얽혀, 상기 지방족 폴리에스테르 중합체를 포함하는 열가소성 조성물이 가공하기에 어렵게 된다는 것을 말한다. 반대로, 지방족 폴리에스테르 중합체의 중량 평균 분자량이 너무 낮다는 것은, 중합체 사슬이 충분히 얽히지 않아, 상기 지방족 폴리에스테르 중합체를 포함하는 열가소성 조성물이 비교적 약한 용융 강도를 나타내고 고속 공정 수행을 매우 어렵게 한다는 것을 말한다. 따라서, 본 발명에 사용하기에 적당한 지방족 폴리에스테르 중합체는 유리하게는 약 10,000 내지 약 2,000,000, 더욱 유리하게는 약 50,000 내지 약 400,000, 적당하게는 약 100,000 내지 약 300,000의 중량 평균 분자량을 나타낸다. 중합체 또는 중합체 혼합물의 중량 평균 분자량은 본 명세서의 시험 방법 부분에 설명된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
지방족 폴리에스테르 중합체는 열가소성 조성물이 바람직한 용융 강도, 섬유 기계적 강도, 및 섬유 방사 특성을 나타내도록 하는데 효과적인 다분산성 지수를 나타내는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 용어 "다분산성 지수"는 중합체의 중량 평균 분자량을 중합체의 수 평균 분자량으로 나누어 얻은 값을 나타낸다. 일반적으로, 지방족 폴리에스테르 중합체의 다분산성 지수가 너무 높을 경우, 상기 지방족 폴리에스테르 중합체를 포함하는 열가소성 조성물은, 방사되는 동안 낮은 용융 강도 특성을 갖는 저분자량의 중합체를 포함하는 중합체 세그먼트에 의해 야기되는 일관성이 없는 가공 특성으로 인해 가공되기가 어려울 수 있다. 따라서, 지방족 폴리에스테르 중합체는 유리하게는 약 1 내지 약 15, 더욱 유리하게는 약 1 내지 4, 적당하게는 약 1 내지 약 3의 다분산성 지수를 나타내는 것이 바람직하다. 중합체 또는 중합체 혼합물의 수 평균 분자량은 본 명세서의 시험 방법 부분에 설명된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
지방족 폴리에스테르 중합체가 용융 가공성인 것이 통상적으로 바람직하다. 따라서, 지방족 폴리에스테르 중합체의 용융 흐름 속도가 유리하게는 약 1 g/10분 내지 약 200 g/10분, 적당하게는 약 10 g/10분 내지 약 100 g/10분, 더욱 적당하게는 약 20 g/10분 내지 약 40 g/10분인 것이 바람직하다. 재료의 용융 흐름 속도는, 예를 들면 본 명세서에 참고로 인용된 ASTM 시험 방법 D 1238-E에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에서, 지방족 폴리에스테르 중합체는 생분해성인 것이 바람직하다. 그 결과, 섬유 또는 부직 구조체 형태의 지방족 폴리에스테르 중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 주위 환경에서 폐기되어 공기 및(또는) 물에 노출되었을 때 생분해될 것이다. 본 명세서에 사용된 용어 "생분해성"은 박테리아, 진균류 및 조류와 같은 자연적으로 발생하는 미생물의 작용으로 분해되는 것을 의미한다.
본 발명에서, 지방족 폴리에스테르 중합체는 부숙성인 것이 바람직하다. 그 결과, 섬유 또는 부직 구조체 형태의 지방족 폴리에스테르 중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 주위 환경에서 폐기되어 공기 및(또는) 물에 노출되었을 때 부숙화된다. 본 명세서에 사용된 용어 "부숙성"은 재료가 부숙 부위에서 생물학적으로 분해되어 가시적으로 식별되지 않고 이산화 탄소, 물, 무기 화합물, 및 생물량으로, 공지된 부숙성 재료에 부합하는 속도로 분해되는 것을 의미한다.
열가소성 조성물 중의 제2 성분은 다카르복실산이다. 다카르복실산은 2개 이상의 카르복실산기를 포함하는 임의의 산이다. 본 발명에 사용하기에 적당한 디카르복실산은 2개의 카르복실산기를 포함하는 것이다. 결정화가 일어나는 속도인 결정화 속도가 소망되는 것보다 낮아질 수 있으므로 다카르복실산은 총 탄소수가 너무 많지 않은 것이 통상적으로 바람직하다. 따라서, 다카르복실산은 총 탄소수가 유리하게는 약 30 미만, 더욱 유리하게는 약 3 내지 약 30, 적당하게는 약 4 내지 약 20, 더욱 적당하게는 약 5 내지 약 10인 것이 바람직하다. 적당한 다카르복실산에는 말론산, 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 및 이들 산의 혼합물이 포함되나 이에 국한되지는 않는다.
다카르복실산은 열가소성 조성물 중에 열가소성 조성물이 소망되는 특성을 나타내도록 하기에 유효한 양으로 존재하는 것이 통상적으로 바람직하다. 다카르복실산은 열가소성 조성물 중에 0 중량% 초과, 유리하게는 0 중량% 내지 약 60 중량%, 더욱 유리하게는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 적당하게는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 더욱 적당하게는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 가장 적당하게는 약 25 중량% 내지 약 30 중량%로 존재하며, 모든 중량%는 열가소성 조성물 중에 존재하는 지방족 폴리에스테르 중합체 및 다카르복실산의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 열가소성 조성물을 본 발명의 바람직한 특성을 나타내는 섬유 또는 부직 구조체와 같은 생성물로 가공하기 위해서는, 다카르복실산은 유리하게는 열가소성 조성물을 열 가공하는 동안에는 액상으로 존재하는 것이 일반적으로 바람직하나, 가공된 열가소성 조성물을 냉각하는 동안에는 지방족 폴리에스테르 중합체가 고상으로 변하거나, 또는 결정화되기 전에 다카르복실산이 고상으로 변하거나, 또는 결정화되는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 열가소성 조성물에 있어서, 다카르복실산은 2 개의 중요하나 구별되는 기능을 수행하는 것으로 생각된다. 첫번째, 열가소성 조성물이 용융상일 경우, 다카르복실산은 지방족 폴리에스테르 중합체의 내부 개질을 통해 섬유 또는 부직 구조체와 같은 최종 생성물의 가요성 및 인성을 증가시키면서 열가소성 조성물의 가공을 촉진하는 가공 윤활제 또는 가소제로서 기능한다. 이와 별도로, 다카르복실산은 지방족 폴리에스테르 중합체 사슬을 유지하는 제2 원자가 결합을 다카르복실산-지방족 폴리에스테르 중합체 원자가 결합으로 대체하므로, 중합체 사슬 세 그먼트의 이동을 촉진시킨다. 이 효과는, 예를 들면, 아디프산 대 폴리(락트산)의 배합비가 증가하면서 열가소성 조성물의 용융온도가 더 낮은 온도로 이동되는 폴리(락트산)과 아디프산 배합물에서 입증된다. 이러한 효과와 함께, 압출기 작동에 요구되는 토크는 일반적으로 폴리(락트산) 중합체의 단독 가공에 비해 현저히 줄어든다. 또한, 열가소성 조성물을 섬유 또는 부직 구조체와 같은 최종 생성물로 방사하는데 요구되는 가공 온도는 일반적으로 급격히 감소되어, 폴리(락트산) 중합체의 열 분해에 따르는 위험이 줄어든다. 둘째, 섬유 또는 부직 구조체와 같은, 열가소성 조성물로부터 제조되는 최종 생성물이 액상 또는 용융상으로부터 냉각 및 응고될 경우, 다카르복실산은 핵생성제로서 기능하는 것으로 생각된다. 지방족 폴리에스테르 중합체는 매우 낮은 결정화 속도를 갖는 것으로 공지되어 있다. 통상적으로, 이 문제를 해결하는 데에 2 가지 주요 방법이 있다. 하나는 결정화 속도를 최대화하기 위해 냉각 온도 프로파일을 변화시키는 것이고, 다른 하나는 핵생성제를 첨가하여 결정화 부위 및 정도를 증가시키는 것이다.
압출된 중합체를 주위 온도로 냉각하는 공정은 통상적으로 주위 온도 또는 주위 온도 이하의 공기를 압출된 중합체로 불어 달성된다. 온도 변화는 통상적으로 비교적 단시간 간격 (초) 동안 100 ℃가 넘고 더 빈번하게는 150 ℃가 넘으므로 켄칭 또는 초냉각으로 간주될 수 있다. 매우 짧은 시간 내에 필요한 극도의 냉각 때문에, 이 통상적인 공정이 실제 제조 공정에서 지방족 폴리에스테르의 결정화 속도를 최대화하는 유일한 방법이 되는데 필요한 이상적인 냉각 온도 프로파일을 갖추도록 하는 것은 매우 어렵다. 그러나, 제2 개질 방법과 함께 표준 냉각법을 사용할 수 있다. 통상적인 제2 방법에서는 고상 입상 물질과 같은 핵생성제를 열가소성 조성물과 혼합하여 켄칭되는 동안 결정화 개시 부위를 제공한다. 그러나, 이러한 고상 핵생성제는 열가소성 조성물 중에서 일반적으로 매우 쉽게 응집되어, 방사되는 동안 여과기 및 방적돌기의 구멍을 봉쇄한다. 또한, 이러한 고상 핵생성제의 핵생성 효과는 통상적으로 이러한 고상 핵생성제 약 1 %의 첨가 수준에서 최고이다. 이러한 두가지 요인 모두는 이러한 핵생성제를 일반적으로 높은 중량%로 열가소성 조성물에 첨가할 가능성 또는 요구를 감소시킨다. 그러나, 본 발명의 열가소성 조성물의 가공에서, 다카르복실산이 가소제로서 기능하는 압출 공정 동안 다카르복실산은 통상적으로 액상으로 존재하며, 다카르복실산이 핵생성제로서 기능하는 냉각 동안 다카르복실산은 지방족 폴리에스테르에 앞서 응고 또는 결정화한다는 것을 발견하였다. 균일한 용융물을 냉각시킬 때, 다카르복실산은 비교적 분자량이 작으므로 그의 융점 미만으로 떨어지면 비교적 신속하고 완전히 응고 또는 결정화된다. 예를 들면, 아디프산의 용융온도는 약 162 ℃이고 결정화 온도는 약 145 ℃이다.
고분자인 지방족 폴리에스테르 중합체의 결정화 속도는 비교적 매우 낮은데, 이는 냉각될 때 그의 용융온도보다 낮은 온도에서 매우 서서히 응고 또는 결정화된다는 것을 의미한다. 예를 들면, 폴리(락트산)의 용융온도는 약 175 ℃이고 결정화 온도는 약 121 ℃이다. 이러한 냉각 기간 동안, 다카르복실산은 지방족 폴리에스테르 중합체에 앞서 결정화되기 시작하고, 일반적으로 열가소성 조성물을 냉각시키는 동안 고상 핵생성 부위로서 작용한다.
열 가공된 열가소성 조성물 또는 이러한 열가소성 조성물로부터 만들어진 섬유 또는 부직 구조체와 같은 생성물은 열가소성 조성물 또는 열가소성 조성물로부터 제조된 생성물이 소망되는 특성을 나타내게 하는데 효과적인 결정 크기를 갖는다. 본 발명의 한 실시 형태에서, 통상적으로 열 가공된 열가소성 조성물 또는 이러한 열가소성 조성물로부터 제조된 섬유 또는 부직 구조체와 같은 생성물은 평균 결정 크기가 유리하게는 약 120 Å 미만, 더욱 유리하게는 약 110 Å 미만, 적당하게는 약 100 Å 미만, 더욱 적당하게는 약 80 Å 미만, 가장 적당하게는 약 70 Å 미만인 것이 바람직하다. 재료의 평균 결정 크기는 본 명세서의 시험 방법 부분에 설명된 절차에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물의 주요 성분이 상기에 설명되었으나, 이러한 열가소성 조성물은 이에 국한되지 않으며 열가소성 조성물의 소망되는 특성에 역효과를 미치지 않는 다른 성분이 포함될 수 있다. 추가 성분으로서 사용될 수 있는 재료의 예에는 안료, 산화방지제, 안정화제, 계면활성제, 왁스, 유동 촉진제, 고상 용매, 가소제, 핵생성제, 입상 물질, 및 열가소성 조성물의 가공성을 향상시키기 위해 첨가되는 재료가 포함되나 이에 국한되지는 않는다. 이러한 임의의 성분의 예는 예를 들어 조지아주의 샌더스빌에 소재하는 버게스 피그먼트사 (Burgess Pigment Company)로부터 시판되는 버게스 폴리클레이 (Burgess Polyclay) 표면 개질된 입상 물질, 또는 몬타나주의 딜론에 소재하는 바레츠 미네랄스사 (Barretts Minerals Inc.)로부터 시판되는 마이크로플렉스 (Micropflex) 1200 표면 개질된 입상 물질이 포함되나 이에 국한되지는 않는다. 이러한 추가 성분이 열가소성 조성 물 중에 포함되면, 이러한 추가 성분은 유리하게는 약 5 중량% 미만, 더욱 유리하게는 약 3 중량% 미만, 적당하게는 약 1 중량% 미만의 양으로 사용되는 것이 통상적으로 바람직하며, 총 중량%는 열가소성 조성물 중에 존재하는 지방족 폴리에스테르 중합체, 다카르복실산, 및 추가 성분의 총량을 기준으로 한다.
본 발명의 열가소성 조성물은 통상적으로 지방족 폴리에스테르 중합체, 다카르복실산, 및 임의로는, 임의의 추가 성분의 단순 혼합물이다. 본 발명의 열가소성 조성물의 소망되는 특성을 달성하기 위해서는, 지방족 폴리에스테르 중합체 및 다카르복실산을 각각 포함하는 공중합체가 형성되지 않도록 지방족 폴리에스테르 중합체와 다카르복실산이 실질적으로 서로 반응하지 않고 존재하는 것이 중요하다는 것을 발견하였다. 이와 같이, 각 지방족 폴리에스테르 중합체 및 다카르복실산은 열가소성 조성물의 개별적인 성분으로 존재한다.
본 발명의 한 실시 형태에서, 지방족 폴리에스테르 중합체와 다카르복실산을 건조 혼합하여 열가소성 조성물 건조 혼합물을 형성한 후, 이러한 열가소성 조성물 건조 혼합물을 유리하게는 혼합하고, 교반하거나, 또 다르게는 실질적으로 균일한 건조 혼합물이 형성되도록 지방족 폴리에스테르 중합체와 다카르복실산을 효과적으로 균일하게 혼합한다. 그 다음, 건조 혼합물을, 기본적으로 균일한 용융 혼합물이 형성되도록 지방족 폴리에스테르 중합체와 다카르복실산을 효과적으로 균일하게 혼합하기 위하여, 예를 들면, 압출기에서 용융 혼합할 수 있다. 그 다음, 기본적으로 균일한 용융 혼합물을 냉각하고 펠렛화한다. 이외에, 기본적으로 균일한 용융 혼합물을 직접 방사 팩 또는 다른 장치로 보내 섬유 또는 부직 구조체를 형성한다. 본 발명의 성분을 서로 혼합하는 다른 방법에는 다카르복실산을, 예를 들면 성분을 서로 혼합하는데 사용되는 압출기 중의 지방족 폴리에스테르에 첨가하는 방법이 포함된다. 또한, 처음부터 두 성분들을 함께 동시에 용융 혼합할 수 있다. 본 발명의 성분들을 서로 혼합하는 다른 방법도 사용할 수 있으며, 이는 당 업계의 숙련자가 쉽게 알 수 있을 것이다. 지방족 폴리에스테르 중합체와 다카르복실산이 기본적으로 반응되지 않고 존재하는 지를 결정하기 위해, 핵 자기 공명 및 적외선 분석과 같은 기술을 사용하여 최종 열가소성 조성물의 화학적 특성을 평가할 수 있다.
열가소성 조성물의 용융 또는 연화 온도는 통상적으로 대부분의 가공 응용에서 직면하는 범위 내인 것이 바람직하다. 이와 같이, 열가소성 조성물의 용융 또는 연화 온도는 유리하게는 약 25 ℃ 내지 약 350 ℃, 더욱 유리하게는 약 55 ℃ 내지 약 300 ℃, 적당하게는 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃인 것이 통상적으로 바람직하다.
통상적으로 본 발명의 열가소성 조성물은 지방족 폴리에스테르 중합체를 포함하나 다카르복실산을 포함하지 않는 열가소성 조성물에 비해 개선된 가공 특성을 나타낸다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 열가소성 조성물의 개선된 가공성은 유리 전이 온도 (Tg)의 감소로 측정된다. 유리 전이 온도에서, 열가소성 조성물 중의 중합체는 벌크 중합체가 유동하는 것을 허용하는 충분한 에너지, 통상적으로 열 에너지가 있는 것을 의미하는 세그먼트 운동을 개시한다. 유리 전이 온도의 감소는 그의 세그먼트 운동 및 그에 의한 유동을 유도하기 위한 열 에너지가 덜 든다는 것을 의미한다. 열가소성 조성물이 비교적 낮은 온도에서 가공된다면, 열가소성 조성물의 성분들은 열 분해에 대해 취약하지 않을 것이다. 또한, 열가소성 조성물의 유리 전이 온도가 낮아지면, 압출기와 같은 가공 장치는 통상적으로 더 낮은 토크를 사용하는 것과 같은 더 낮은 전원 세팅에서 작동하여, 압출기의 스크루를 회전시킬 것이다. 그 다음, 일반적으로, 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 조성물은 통상적으로 더 낮은 가공 에너지를 필요로 하여 사용하기에 더욱 경제적일 것이다.
본 발명의 한 실시 형태에서, 열가소성 조성물 또는 이러한 열가소성 조성물로부터 제조되는 섬유 또는 부직 구조체와 같은 생성물은 유리하게는 약 55 ℃ 미만, 더욱 유리하게는 약 50 ℃ 미만, 적당하게는 약 45 ℃ 미만, 더욱 적당하게는 약 40 ℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 나타낸다.
본 명세서에 사용된 용어 "섬유" 또는 "섬유상"은 이러한 재료의 길이 대 직경비가 약 10보다 큰 재료를 말한다. 반대로, "비섬유" 또는 "비섬유상" 재료는 이러한 재료의 길이 대 직경비가 약 10 이하인 재료를 말한다.
섬유 제조 방법은 잘 알려져 있어, 본 명세서에 상세히 설명할 필요가 없다. 중합체의 용융 방사에는 스펀 본드 또는 멜트블로운와 같은 연속 필라멘트, 및 스테이플 및 단축 섬유와 같은 비연속 필라멘트 구조체의 제조가 포함된다. 스펀본드 또는 멜트블로운 섬유를 형성하기 위해서는 일반적으로, 열가소성 조성물이 압출되어 분배 시스템으로 공급되고, 여기서 열가소성 조성물이 방적돌기의 플레이트로 도입된다. 그 다음, 스펀 섬유를 냉각하고, 응고하고, 공력계에 의해 연신한 후, 종래의 부직물로 형성된다. 한편, 단축 또는 스테이플을 제조하기 위해서는, 부직 구조체로 직접 형성되기 보다는 스펀 섬유를 냉각시키고, 응고하여, 통상적으로 기계적인 롤 시스템에 의해 중간 필라멘트 직경으로 연신되고, 섬유를 집속한다. 이어서, 집속된 섬유를 그의 연화 온도 미만의 온도에서 소망되는 최종 섬유 직경으로 "냉연신"되고, 크림핑 (crimping)/텍스춰링 (texturing)하여 소망되는 섬유 길이로 절단할 수 있다. 섬유는 길이가 일반적으로 약 25 내지 50 ㎜인 스테이플 섬유 및 이보다 길이가 더 짧고 일반적으로 길이가 약 18 ㎜ 미만인 단축 섬유와 같이 비교적 짧은 길이로 절단된다. 예를 들면, 본 명세서에 전문이 참고로 도입되는 타니구치 (Taniguchi) 등의 미국 특허 제4,789,592호, 및 스타랙 (Strack) 등의 미국 특허 제5,336,552호를 참조한다.
지방족 폴리에스테르 중합체로만 섬유를 제조할 때 직면하는 문제는 이러한 섬유가 통상적으로 다음의 열 가공에서 열 수축을 거친다는 것이다. 열 수축은 주로 무정형 상 및 불완전한 결정상의 중합체 세그먼트의 열-유도된 사슬 이완으로 인해 일어난다. 이 문제를 극복하기 위해서는, 열 에너지가 사슬을 이완시키고 불완전한 결정 구조의 재배열에 쓰이기 보다는 직접 용융에 쓰이도록 결합 단계 이전에 재료의 결정화를 최대화하는 것이 통상적으로 바람직하다. 이 문제의 한 해결책은 재료를 열-경화 처리하는 것이다. 이와 같이, 열-경화된 섬유가 결합 롤에 이르르면, 이러한 섬유는 이미 완전히 또는 고도로 배향되어 실질적으로 수축되지 않을 것이다. 그러나, 통상적인 스펀 본드 및 멜트블로운 공정에서, 인-라인 열-경화 공정은 통상적으로 달성하기에 매우 어렵다. 통상적으로 열가소성 조성물 중에서 다카르복실산을 사용하면 기존의 스펀본드 및 멜트블로운 장점을 주요 공정 변형없이 사용할 수 있으므로, 본 발명은 통상적으로 열-경화 단계에 대한 요구를 완화시키지만, 열-경화 단계를 금지하지는 않는다. 따라서, 지방족 폴리에스테르 중합체와 다카르복실산의 혼합은 통상적으로 지방족 폴리에스테르 중합체의 결정화를 최대화하고, 이는 일반적으로 지방족 폴리에스테르 중합체의 예상되는 열 수축을 최소화한다.
또한, 본 발명의 한 실시 형태에서, 단축 또는 스테이플 섬유를 제조할 때, 인-라인 열 경화가 가능하며 본 발명의 열가소성 조성물로부터 제조된 섬유를 열-경화하는 것은 선택적이다. 또한, 이러한 열 경화는 섬유의 열 수축 가능성을 감소시키는 것이 바람직하다. 이러한 열 경화는 섬유가 통상적으로 유리하게는 약 50 ℃ 초과, 더욱 유리하게는 약 70 ℃ 초과, 적당하게는 약 90 ℃ 초과의 온도에서 예를 들면 약 10 내지 약 20 %의 일정한 긴장력으로 수행할 수 있다. 섬유의 가공성에 손상을 주지 않으면서, 적용된 긴장력 및 온도를 포함하여 가능한 한 가장 높은 열-경화 조건을 사용하는 것이 권장된다. 그러나, 예를 들어 섬유 성분의 용융온도에 가까운 온도와 같이 열 경화 온도가 너무 높으면 섬유 강도가 감소되어, 접착성 때문에 섬유를 취급하기 어려워질 것이다.
본 발명의 한 실시 형태에서, 본 발명의 열가소성 조성물로부터 제조되는 섬유가 약 100 ℃의 온도에서 약 15 분 동안 열 수축치로 정해지는, 수축량이 유리하게는 약 15 % 미만, 더욱 유리하게는 약 10 % 미만, 적당하게는 약 5 % 미만, 더욱 적당하게는 약 2 % 미만을 나타내는 것이 바람직하며, 상기 수축량은 섬유의 처음 및 최종 길이의 차를 섬유의 처음 길이로 나누어 100을 곱한 값을 기준으로 한다. 섬유의 열 수축치는 본 명세서의 시험 부분에 설명된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물은 기저귀, 성인용 실금 용품, 및 침대 패드와 같은 일회용 흡수 용품, 생리대 및 탬폰과 같은 생리 용품, 및 와이퍼, 턱받이, 붕대 및 외과용 케이프 또는 드레이프와 같은 다른 흡수 용품을 포함하는 일회용 용품으로 사용할 수 있는 섬유 또는 부직 구조체의 제조에 적당하다. 따라서, 또 다른 범위에서, 본 발명은 본 발명의 다성분 섬유를 포함하는 일회용 흡수 용품에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시 형태에서, 열가소성 조성물은 일회용 흡수 용품 혼입용 섬유상 매트릭스로 형성된다. 섬유상 매트릭스의 형태는 예를 들어 섬유상 부직 웹일 수 있다. 섬유상 부직 웹은 본 발명의 열가소성 조성물로부터 제조된 섬유로부터 완전히 제조될 수 있거나, 또는 다른 섬유와 혼합될 수 있다. 사용되는 섬유의 길이는 의도한 특정 최종 마무리 용도에 따를 수 있다. 예를 들어 변기 중에서와 같이 섬유가 수중에서 분해되는 경우, 길이가 약 15 ㎜ 이하로 유지되는 것이 유리하다.
본 발명의 한 실시 형태에서, 액체-투과성 상면 시트, 액체-투과성 상면 시트에 부착된 배면 시트, 및 액체-투과성 상면 시트와 배면 시트 사이의 흡수 구조체를 포함하며, 배면 시트가 본 발명의 열가소성 조성물로부터 제조된 섬유를 포함하는 일회용 흡수 용품이 제공된다.
통상적으로 일회용 흡수 용품의 예는 본 명세서에 참고로 인용된 US-A-4,710,187, US-A-4,762,521, US-A-4,770,656, 및 US-A-4,798,603에 기재되어 있다.
본 발명의 모든 범위에 따른 흡수 용품 및 구조체는 사용시 통상적으로 체액 의 분비에 여러번 접하게 된다. 따라서, 흡수 용품 및 구조체는 사용시 흡수 용품 및 구조체가 다수에 걸친 체액에 노출되었을 때 이들 분비량을 흡수할 수 있는 것이 바람직하다. 분비는 통상적으로 일정 기간을 두고 서로 분리되어 있다.
<시험 방법>
용융온도
재료의 용융온도는 시차 주사 열계량법을 사용하여 측정하였다. 델라웨어주의 뉴 캐슬에 소재하는 티. 에이. 인스트루먼트사 (T. A. Instruments Inc.)로부터 열 분석 2910 시차 주사 열계량기 (Differential Scanning Calorimeter: DSC)로 시판되는, 액체 질소 냉각 부속품이 외부에 장착되고 열 분석 2200 분석 소프트웨어 프로그램과 조합하여 사용되는 시차 주사 열계량기를 사용하여 용융온도를 측정하였다.
시험할 재료 샘플은 섬유 또는 수지 펠렛 형태이었다. 잘못된 결과를 초래하는 다른 성분이 도입되지 않도록, 재료 샘플을 직접 취급하지 않고, 핀셋 및 다른 장비를 사용하는 것이 바람직하다. 섬유일 경우 재료 샘플을 절단하고, 수지 펠렛일 경우 알루미늄 팬에 넣고 분석 저울 상에서 0.01 ㎎의 정확도로 칭량하였다. 필요하다면, 뚜껑을 팬 상의 재료 샘플 위에 크림핑하였다.
시차 주사 열계량기의 안내서에 설명된 바와 같이 인듐 금속 표준물을 사용하여 시차 주사 열계량기를 측정하고 바탕선 보정을 수행하였다. 재료 샘플을 시험하기 위해 시차 주사 열계량기에 넣고 비어있는 팬을 대조구로 사용하였다. 모든 시험은 시험 챔버에 대해 질소 (공업용)를 55 ㎤/분으로 주입하면서 수행하였 다. 가열 및 냉각 프로그램은 -75 ℃의 챔버 평형에서 시작하여, 20 ℃/분으로 220 ℃의 가열 주기에 이어, 20 ℃/분으로 -75 ℃의 냉각 주기를 거친 후, 20 ℃/분으로 220 ℃의 또 다른 가열 주기를 거치는 2 주기 시험이다.
결과는 변곡점의 유리 전이 온도 (Tg), 흡열 및 발열 피크가 확인되고 정량화되는 분석 소프트웨어 프로그램을 사용하여 평가하였다. 유리 전이 온도는 기울기에 있어 뚜렷한 변화가 일어나는 선 상의 영역으로서 확인되고, 용융온도는 자동 변곡점 계산을 사용하여 측정하였다.
겉보기 점도
사우쓰 캐롤라이나주의 락 힐에 소재하는 괴트페르트 (Goettfert)사로부터 괴트페르트 레오그래프 (Goettfert Rheograph) 2003 모세관 점도계로 시판되며, 윈RHEO (WinRHEO) (버전 2.31) 분석 소프트웨어와 조합하여 사용되는 모세관 점도계를 사용하여 재료 샘플의 겉보기 점도 유동성을 평가하였다. 모세관 점도계 설치에는 2000 bar 압력 변환기 및 30/1:0/180 원형 공극 모세관 금형이 포함된다.
시험된 재료 샘플이 수분 민감성을 나타내거나 수분 민감성을 갖는 것으로 공지되면, 재료 샘플은 그의 유리 전이 온도가 넘는, 예를 들면 PLA 재료의 경우 55 또는 60 ℃가 넘는 온도에서 381 mmHg의 감압하에서 30 표준 ft3/시간 (standard cubic feet per hour: SCFH)의 질소 가스 주입 하의 감압 오븐 중에서 16 시간 이상 건조하였다.
장치를 일단 가열시키고, 압력 변환기를 보정하고, 재료 샘플을 칼럼에 점차 로딩하고, 매번 꽂을대를 사용하여 수지를 칼럼에 충진하여 시험하는 동안 변함없이 용융하도록 하였다. 재료 샘플을 로딩한 후, 각 시험 마다 용융 시간 2 분을 거치게 하여 재료 샘플이 시험 온도에서 완전히 용융되도록 하였다. 모세관 점도계로 자료 값을 자동적으로 측정하여 7 종의 겉보기 전단 속도 (1/s): 50, 100, 200, 500, 1000, 2000 및 5000에서 겉보기 점도 (Pa·s)를 결정하였다. 결과적인 곡선 관찰시 곡선이 비교적 평탄한 것이 중요하고, 칼럼 중의 공기로 인해 일반적인 곡선로부터 한 점에서 다른 점으로 명확한 편차가 있다면, 시험을 다시 반복 수행하여 결과를 확실히 해야 한다.
겉보기 전단 속도 대 겉보기 점도의 결과적인 유동 곡선은 재료 샘플이 압출 공정 중의 온도에서 어떻게 이동할 것인 지를 나타낸다. 1000 1/s 이상의 전단 속도에서 겉보기 점도는 시판되는 섬유 방사 압출기에서 발견되는 통상적인 조건이므로 특히 중요하다.
중량/수 평균 분자량
중량 평균 분자량 (Mw)이 800 내지 400,000인 폴리(락트산)의 샘플의 분자량 분포를 결정하는데 기체 투과 크로마토그래피 (GPC) 방법이 사용된다.
GPC는 2 개의 일련의 PL겔 혼합된 K 선형 5 μ, 7.5×300 ㎜ 분석 칼럼으로 설치하였다. 칼럼 및 감지기의 온도는 30 ℃이었다. 이동상은 HPLX 등급 테트라히드로푸란 (THF)이었다. 펌프 속도는 25 ㎕의 주입 부피를 포함하여 0.8 ㎖/분이었다. 총 작동 시간은 30 분이었다. 분석 칼럼은 매 4 개월 마다, 가드 (guard) 칼럼은 매달, 및 인-라인 여과기는 매달 새로이 설치하는 것이 중요하다.
앨드리치 케미칼 (Aldrich Chemical Co.)사로부터 시판되는 폴리스티렌 중합체의 표준물을 모두 HPLC 등급인 디클로로메탄 (DCM):THF (10:90)의 용매에 혼합하여 1 ㎎/㎖의 농도를 얻는다. 다중 폴리스티렌 표준물은 크로마토그래피할 때 그의 피크가 겹쳐지지 않는 하나의 표준 용액과 배합될 수 있다. 약 687 내지 400,000 범위의 표준물이 준비되어야 한다. 각종 분자량 (중량 평균 분자량-Mw)의 앨드리치 폴리스티렌과의 표준 혼합물의 예에는 표준 1 (401,340; 32,660; 2,727), 표준 2 (45,730; 4,075), 표준 3 (95,800; 12,860) 및 표준 4 (184,200; 24,150; 687)이 포함된다.
그 다음, 스톡 체크 표준을 제조하였다. 폴리사이언스사 (Polysciences Inc.)로부터 시판되는 분자량 200,000의 PLA 표준, 카타로그 제19245호 10 g을 테플론 뚜껑이 갖취진 유리 용기 중의 HPLC 등급 DCM 100 ㎖에 오비탈 교반기를 사용하여 (30 분 이상) 용해시켰다. 혼합물을 맑고 건조한 유리 플레이트 상에 붓고, 우선 용매를 증발시키고, 35 ℃로 예열된 감압 오븐 중에 넣고 25 ㎜Hg의 감압하에서 14 시간이 넘도록 건조하였다. 그 다음, PLA를 오븐으로부터 꺼내어 필름을 짧은 스트립으로 절단하였다. 너무 많은 양의 샘플이 첨가되지 않고 분쇄기가 결빙되지 않도록 주의하면서, 분쇄 밀을 사용하여 (w/10 메시 스크린) 즉시 샘플을 분쇄하였다. 데시케이터 중의 건조 유리 용기 중에 분쇄된 샘플을 몇 g 저장하고, 나머지 샘플은 유사한 형태의 용기 중의 냉각실 중에 저장하였다.
각각의 새로운 순서로 시작하기 전에 새로운 체크 표준을 제조하는 것이 중요하고, 분자량은 샘플 농도에 의해 지대한 영향을 받으므로 그의 칭량 및 제조시에는 매우 주의하여야 한다. 체크 표준을 제조하기 위해서 200,000 Mw의 0.0800 g±0.0025 g의 PLA 참고 표준을 깨끗한 건조 신틸레이션 용기 중에서 칭량하였다. 그 다음, 용적 피펫 또는 전용 리피펫을 사용하여, DCM 2 ㎖를 용기에 첨가하고, 캡을 단단히 죄었다. 샘플을 완전히 용해시켰다. 필요하다면, 써르모라인 로토 믹스 (Thermolyne Roto Mix) (51300형) 또는 유사한 혼합기와 같은 오비탈 교반기 상에서 샘플을 교반하였다. 용기를 45˚각도로 빛에 들어서 용해되었는지 평가하였다. 천천히 돌려서 유리를 타고 흐르는 액체를 관찰하였다. 용기의 바닥이 부드러워 보이지 않으면, 샘플이 완전히 용해되지 않은 것이다. 샘플을 용해시키는데 수 시간이 걸릴 수도 있다. 일단 용해되면, 용적 피펫 또는 전용 리피펫을 사용하여 THF 18 ㎖를 첨가하고, 캡을 단단히 죄고 혼합하였다.
샘플 0.0800 g±0.0025 g을 깨끗한 건조 신틸레이션 용기 중에서 칭량하여 샘플 제조를 개시하였다 (그의 칭량 및 제조에는 세심한 주의를 기울여야 한다). 용적 피펫 또는 전용 리피펫을 사용하여 DCM 2 ㎖를 첨가하고, 캡을 단단히 죄었다. 상기 체크 표준 제조에 기재된 바와 유사한 기술을 사용하여 샘플을 완전히 용해시켰다. 그 다음, 용적 피펫 또는 전용 리피펫을 사용하여 THF 18 ㎖를 첨가하고, 캡을 단단히 죄고 혼합하였다.
계의 평형을 시험하기 위해 표준 제조물의 시험 주입물을 만들어 평가를 개시하였다. 일단 평형이 확실해지면 체크 표준 제조물을 주입하였다. 그 다음에 샘플 제조물을 주입하였다. 각 7 개의 샘플을 주입한 후 시험 종결 단계에서 체크 표준 제조물을 주입하였다. 임의의 하나의 용기로부터 2 이하의 주입물을 취하도 록 하고, 이들 2 개의 주입물은 서로 4.5 시간 내에 제조되어야 한다.
결과를 평가하는 데에는 4 개의 정성적인 대조 파라미터가 있다. 첫째, 각 표준에 대해 계산된 4 차수 회귀의 상관 계수는 0.950 이상 1.050 이하이어야 한다. 둘째, 체크 표준 제조물의 모든 Mw의 상대 표준 편차 (RSD)는 5.0 % 이하이어야 한다. 셋째, 체크 표준 제조물 주입물의 Mw의 평균은 첫번째 체크 표준 제조물 주입물에 대한 Mw의 10 % 이내이어야 한다. 마지막으로, 표준 주입물 200 ㎍/㎖에 대한 락타이드 반응을 SQC 자료 차트에 기록한다. 차트의 대조 라인을 사용하여, 반응은 지정된 SQC 파라미터 내이어야 한다.
폴리스티렌 표준 제조물로부터 생성된 보정 곡선 및 30 ℃에서 THF 중의 PLA 및 폴리스티렌에 대한 마크-호잉크 (Mark Houwink) 상수를 기준으로 분자 통계를 계산하였다. 이들은 폴리스티렌 (K=14.1×105, 알파=0.700) 및 PLA (K=54.9×105, 알파=0.639)이었다.
섬유의 열 수축
열 수축의 측정에 필요한 장치에는 열대류 오븐 (텔코 (Thelco) 모델 160DM 실험실 오븐), 0.5 g (±0.06 g)의 싱커 (sinker) 칭량기, 1/2 인치 결합 클립, 마스킹 테이프, 1/4 인치2 이상의 그래프 용지, 발포 포스터보드 (11×14 인치) 또는 그래프 용지에 부착되는 해당 기판 및 샘플이 포함된다. 대류 오븐의 온도는 100 ℃이어야 한다.
섬유 샘플은 그의 각 방사 조건에서 용융 스펀이고, 30 필라멘트 뭉치가 바람직하고, 기계적으로 연신되어 224 이상의 제트연신을 갖는 섬유가 수득된다. 동일한 제트연신의 섬유만이 그의 열 수축에 대해 서로 비교될 수 있다. 섬유의 제트연신은 연신 롤의 속도를 용융 중합체가 방적돌기를 빠져나가는 선형 압출 속도로 나눈 비율 (거리/시간)이다. 스펀 섬유는 통상적으로 와인더를 사용하여 실패에 집속된다. 집속된 섬유 뭉치를 30 개의 필라멘트로 분리하고, 30 개의 필라멘트 뭉치가 아직 수득되지 않았으면, 9 인치의 길이로 절단하였다.
그래프 용지를 포스터보드 상에 감고 그래프 용지를 포스터보드의 말단과 맞추었다. 섬유 뭉치의 한쪽 말단을 1 인치 이하로 감았다. 감은 말단을 포스터보드의 말단에 클립으로 끼우고, 섬유 뭉치를 제자리에 고정시키면서 클립의 말단이 그래프 용지의 가로선 중의 하나 상에 있도록 그래프 용지를 맞추었다 (감은 말단은 클립 밑에 고정되므로 거의 보이지 않아야 한다). 상기 뭉치의 다른 말단을 끌어내어 그래프 용지 상에 세로선에 평행하게 정렬시켰다. 그 다음, 클립으로 섬유를 결합시킨 곳으로부터 7 인치 아래 지점에서, 섬유 뭉치 주위에 0.5 g 싱커를 끼워서 죄었다. 각 반복 시험에 대해 부착 공정을 반복하였다. 통상적으로, 한번에 반복 시험 3 회를 할 수 있다. 그래프 용지에 표시하여 싱커의 초기 위치를 기록하였다. 샘플들이 세로로 매달려 포스터보드를 건드리지 않도록 100 ℃ 오븐 중에 넣었다. 5, 10 및 15 분의 시간 간격을 두고, 그래프 용지 상에 싱커의 새로운 위치를 기록하고, 샘플을 오븐에 다시 넣었다.
시험을 완결한 후, 포스터보드를 꺼내고, 1/16 인치 (약 0.16 ㎝)로 등급을 매긴 자로 (클립으로 섬유를 결합시킨) 원래 위치와 5, 10 및 15 분째에 기록한 위치 사이의 거리를 측정하였다. 샘플 마다 3 회의 반복 시험을 하는 것이 권장된다. 평균, 표준 편차 및 수축%를 계산하였다. 수축%는 (섬유의 초기 길이-섬유의 측정된 길이)를 섬유의 초기 길이로 나누어 100을 곱하여 계산하였다. 본 명세서에 기록된 열 수축치는 15 분째에 수득한 값을 사용한 것이다.
결정 크기의 측정
섬유 샘플 내의 결정 크기의 측정은 뉴저지주의 마와에 소재하는 필립스사 (Philips Inc.)로부터 구리관이 장착된 XRG-3000 x-선 기기로 시판되는 x-선 기기를 사용하여 x-선 회절에 의해 측정된다. 사진을 찍고 광각 각도계를 사용하여 플로팅(plot)하였다. 섬유 샘플의 효과적인 결정 크기를 측정하기 위해서, (hkl) 층 라인을 통해 주사하여 섬유에 대해 적도 방향으로 굴절 패턴을 수득하였다. 모든 면적 계산과 일치하도록 약 16.4°2Q에서의 평면 (100)을 선택하였다. 세러 (Scherrer) 방정식을 사용하여, 평면 (100)에 대해 수직인 미세결정의 평균 크기를 계산하였다.
생분해성 시험
변형된 ASTM 5338.92, 또는 동등한 ISO CD 14855 시험 공정을 사용하여 벨기에에 소재하는 겐트(Gent)사의 오가닉 웨이스트 시스템즈 (Organic Waste Systems)에 의해 샘플의 생분해성 시험을 수행하였다. ASTM 5338.92 방법으로부터의 변형은 증분 온도 프로파일을 사용하는 대신에 시험 전체적으로 시험 챔버가 58 ℃의 일정한 온도로 유지되는 것이다.
<실시예 1>
콜로라도주의 골든에 소재하는 크로노폴사 (Chronopol Inc.)로부터 폴리(락트산) 중합체 (PLA)를 구입하였다. 폴리(락트산) 중합체의 L:D 비는 100 내지 0이고, 용융온도는 약 175 ℃이고, 중량 평균 분자량은 약 211,000이고, 수 평균 분자량은 약 127,000이고, 다분산성 지수는 약 1.66이고, 잔류 락트산 단량체 값은 약 5.5 중량%이었다.
폴리(락트산) 중합체를 다양한 양의 아디프산과 혼합하였다. 폴리(락트산) 중합체와 아디프산의 혼합물은 성분들을 건조 혼합하고 함께 용융 혼합하여 역회전 이축 압출기 중에서 성분들을 격렬히 혼합하여 생성되었다. 브라벤더 (BRABENDER)(등록상표) 이축 배합기 또는 하케 (HAAKE)(등록상표) 이축 압출기 상에서 혼합 스크루를 사용하여 혼합하였다.
섬유 방사 라인 상에서 제조된 혼합물을 섬유로 전환시켰다. 방사 라인은 L:D (길이:직경)비가 24:1인 스크루 및 각 공극의 직경이 약 500 ㎛인 공극수 15 내지 30의 방적돌기를 통해 0.62 인치 직경의 코흐 (Koch)(등록상표) 무동작 혼합기 단위에 이어 방사 헤드 (4 번째 및 5 번째 가열 영역)으로 공급되는 3 개의 가열 영역을 갖는 3/4" 직경 압출기로 구성되어 있다. 각 가열 영역의 온도는 온도 프로파일 영역에 순서대로 표시되어 있었다. 섬유는 13 ℃ 내지 22 ℃에서 공기 켄칭되어 기계적 연신 롤에 의해 (루기 (Lurgi) 스펀본드 공정에서와 같은) 와인더 단위 또는 섬유 연신 단위로 연신되었다. 제조된 몇몇 섬유의 공정 조건은 표 1에 나타내었다.
중합체 혼합물 온도 프로파일 설명
*PLA/아디프산 (100:0) 160/180/190/190/190 압출기 속도를 더 낮은 압출기 토크 및 압력으로 떨어뜨릴 필요가 있음
PLA/아디프산 (85:15) 145/155/160/160/160 온도를 더 낮추어 방사 압력을 유지
PLA/아디프산 (75:25) 150/170/165/160/160 온도를 더 낮추어 방사 압력을 유지
*본 발명의 실시예가 아님
그 다음, 제조된 섬유를 열 수축, Tg, 및 평균 결정 크기에 대해 평가하였다. 이러한 평가의 결과는 표 2에 나타내었다. 폴리(락트산) 중합체/ 아디프산 비의 실제 %는 CH와 CH2 피크 사이의 비로서의 핵 자기 공명을 사용하여 결정하였다.
아디프산의 공급 % 스펀 섬유 중의 아디프산의 실제 % Tg (℃) 평균 결정 크기 L(hkl) (Å) 열 수축%
*0 % 0.0 % 63.4 120 16.6 %
5 % 5.0 % 53.9 -- --
10 % 9.2 % 41.6 100 8.9 %
15 % - 45.0 -- --
25 % 27.1 % 36.9 60 0 %
*본 발명의 실시예가 아님
<실시예 2>
콜로라도주의 골든에 소재하는 크로노폴사로부터 폴리(락트산) 중합체를 수득하였다. 폴리(락트산) 중합체의 L:D 비는 100 내지 0이고, 용융온도는 약 175 ℃이고, 중량 평균 분자량은 약 181,000이고, 수 평균 분자량은 약 115,000이고, 다분산성 지수는 약 1.57이고, 잔류 락트산 단량체 값은 약 2.3 중량%이었다.
폴리(락트산) 중합체를 다양한 양의 아디프산과 혼합하였다. 폴리(락트산) 중합체와 아디프산의 혼합물은 성분들을 건조 혼합하고 함께 용융 혼합하여 역회전 이축 압출기 중에서 성분들을 격렬히 혼합하여 생성되었다. 브라벤더 (등록상표) 이축 배합기 또는 하케 (등록상표) 이축 압출기 상에서 혼합 스크루를 사용하여 혼합하였다.
섬유 방사 라인 상에서 제조된 혼합물을 섬유로 전환시켰다. 방사 라인은 L:D (길이:직경)비가 24:1인 스크루 및 각 공극의 직경이 약 500 ㎛인 공극수 15 내지 30의 방적돌기를 통해 0.62 인치 직경의 코흐 (등록상표) 무동작 혼합기 단위에 이어 방사 헤드 (4 번째 및 5 번째 가열 영역)으로 공급되는 3 개의 가열 영역을 갖는 3/4" 직경 압출기로 구성되어 있다. 각 가열 영역의 온도는 온도 프로파일 영역에 순서대로 표시되어 있었다. 섬유는 13 ℃ 내지 22 ℃에서 공기 켄칭되어 기계적 연신 롤에 의해 (루기 스펀본드 공정에서와 같은) 와인더 단위 또는 섬유 연신 단위로 연신되었다. 제조된 몇몇 섬유의 공정 조건은 표 3에 나타내었다.
중합체 혼합물 온도 프로파일 설명
*PLA/아디프산 (100:0) 180/207/195/195/195 압출기 속도를 더 낮은 압출기 토크 및 압력으로 떨어뜨릴 필요가 있음
PLA/아디프산 (95:5) 160/185/175/175/175 온도를 더 낮추어 방사 압력을 유지
PLA/아디프산 (90:10) 160/185/175/175/175 온도를 더 낮추어 방사 압력을 유지
PLA/아디프산 (85:15) 150/175/170/170/170 온도를 더 낮추어 방사 압력을 유지
PLA/아디프산 (80:20) 150/175/170/170/170 온도를 더 낮추어 방사 압력을 유지
PLA/아디프산 (75:25) 150/170/168/168/168 온도를 더 낮추어 방사 압력을 유지
PLA/아디프산 (70:30) 150/170/165/165/165 온도를 더 낮추어 방사 압력을 유지
*본 발명의 실시예가 아님
그 다음, 제조된 섬유를 열 수축, Tg, 및 생분해성에 대해 평가하였다. 이러한 평가의 결과는 표 4에 나타내었다. 폴리(락트산) 중합체/ 아디프산 비의 실제 %는 CH와 CH2 피크 사이의 비로서의 핵 자기 공명을 사용하여 결정하였다.
아디프산의 공급 % 스펀 섬유 중의 아디프산의 실제 % Tg (℃) 45 일 후 생분해 % 열 수축%
*0 % 0.0 % 56.5 76.1 % 34 %
5 % 5.2 % -- -- 40 %
10 % 9.2 % 49.5 92.5 % 10 %
15 % 18.3 % 50.9 -- 7 %
20 % 12.1 % -- -- 14 %
25 % 19.7 % 49.4 100 % 12 %
30 % 21.6 % 49.4 -- 0 %
*본 발명의 실시예가 아님
당 업계의 숙련자들은 본 발명의 범위 내에서 다수의 변형 및 변경이 가능하다는 것을 인지할 것이다. 따라서, 상기 기재된 상세한 설명 및 실시예는 설명을 위한 것이며 첨부된 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하지 않는다.

Claims (27)

  1. a. 중량 평균 분자량이 10,000 내지 2,000,000이고, 60 중량% 내지 80 중량%의 중량으로 열가소성 조성물 중에 존재하는 지방족 폴리에스테르 중합체, 및
    b. 총 탄소수가 30 미만이고, 20 중량% 내지 40 중량%의 중량으로 열가소성 조성물 중에 존재하는 다카르복실산의 혼합물을 포함하며, 여기서 모든 중량%는 열가소성 조성물 중에 존재하는 지방족 폴리에스테르 중합체와 다카르복실산의 총 중량을 기준으로 하는 것인, 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 중합체가 폴리(락트산), 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트, 폴리히드록시부티레이트-코-발레레이트, 폴리카프롤락톤, 술폰화 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 이들 중합체의 혼합물, 및 이들 중합체의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 열가소성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 중합체가 폴리(락트산)인 열가소성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 중합체가 열가소성 조성물 중에 70 중량% 내지 75 중량%의 중량으로 존재하는 열가소성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 다카르복실산이 말론산, 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 및 이들 산의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 열가소성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 다카르복실산이 아디프산인 열가소성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 다카르복실산이 열가소성 조성물 중에 25 중량% 내지 30 중량%의 중량으로 존재하는 열가소성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 다카르복실산의 총 탄소수가 3 내지 30인 열가소성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 55 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 나타내는 열가소성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 50 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 나타내는 열가소성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 중합체가 폴리(락트산), 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트, 폴리히드록시부티레이트-코-발레레이트, 폴리카프롤락톤, 술폰화 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 이들 중합체의 혼합물, 및 이들 중합체의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되고; 다카르복실산이 말론산, 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 및 이들 산의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고; 55 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 나타내는 열가소성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 중합체가 폴리(락트산)이고 다카르복실산이 아디프산인 열가소성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 폴리(락트산) 중합체가 열가소성 조성물 중에 70 중량% 내지 75 중량%의 중량으로 존재하고, 아디프산이 열가소성 조성물 중에 25 중량% 내지 30 중량%의 중량으로 존재하는 열가소성 조성물.
  14. a. 중량 평균 분자량이 10,000 내지 2,000,000이고, 60 중량% 내지 80 중량%의 중량으로 열가소성 조성물 중에 존재하는 지방족 폴리에스테르 중합체, 및
    b. 총 탄소수가 30 미만이고, 20 중량% 내지 40 중량%의 중량으로 열가소성 조성물 중에 존재하는 다카르복실산의 혼합물을 포함하며, 여기서 모든 중량%는 열가소성 조성물 중에 존재하는 지방족 폴리에스테르 중합체와 다카르복실산의 총 중량을 기준으로 하는 것인, 열가소성 조성물로부터 제조되며, 15 % 미만의 열 수축치를 나타내고, 120 Å 미만의 평균 결정 크기를 갖는 섬유.
  15. 제14항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 중합체가 폴리(락트산), 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트, 폴리히드록시부티레이트-코-발레레이트, 폴리카프롤락톤, 술폰화 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 이들 중합체의 혼합물, 및 이들 중합체의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 섬유.
  16. 제15항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 중합체가 폴리(락트산)인 섬유.
  17. 제14항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 중합체가 열가소성 조성물 중에 70 중량% 내지 75 중량%의 중량으로 존재하는 섬유.
  18. 제14항에 있어서, 다카르복실산이 말론산, 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 및 이들 산의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 섬유.
  19. 제18항에 있어서, 다카르복실산이 아디프산인 섬유.
  20. 제14항에 있어서, 다카르복실산이 열가소성 조성물 중에 25 중량% 내지 30 중량%의 중량으로 존재하는 섬유.
  21. 제14항에 있어서, 다카르복실산의 총 탄소수가 3 내지 30인 섬유.
  22. 제14항에 있어서, 열가소성 조성물이 55 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 나타내는 것인 섬유.
  23. 제22항에 있어서, 열가소성 조성물이 50 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 나타내는 것인 섬유.
  24. 제14항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 중합체가 폴리(락트산), 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트, 폴리히드록시부티레이트-코-발레레이트, 폴리카프롤락톤, 술폰화 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 이들 중합체의 혼합물, 및 이들 중합체의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되고; 다카르복실산이 말론산, 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 및 이들 산의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고; 열가소성 조성물이 55 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 나타내는 것인 섬유.
  25. 제24항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 중합체가 폴리(락트산)이고 다카르복 실산이 아디프산인 섬유.
  26. 제25항에 있어서, 폴리(락트산) 중합체가 열가소성 조성물 중에 70 중량% 내지 75 중량%의 중량으로 존재하고, 아디프산이 열가소성 조성물 중에 25 중량% 내지 30 중량%의 중량으로 존재하는 섬유.
  27. 제25항에 있어서, 10 % 미만의 열 수축치를 나타내는 섬유.
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